JPH0521103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ 産業上の利用分野 本発明は新規化合物α−メチルベンジリデンア
ミノアセトニトリルおよびその製造法に関するも
のである。 本発明のα−メチルベンジリデンアミノアセト
ニトリルはベンジルクロライド等の有機ハロゲン
化物、またはホルムアルデヒド等のアルデヒド類
と反応させる等により各種のα−アミノ酸を始め
とする種々の有機化合物の合成原料、中間体とな
り、工業的に有用な物質である。 ロ 従来の技術及び問題点 α−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル
は原理的にはグリシノニトリルをアセトフエノン
から合成することが出来るが、原料であるグリシ
ノニトリルが安定性の低い物質であるためか、従
来その合成が試みられた例をみない。僅かに類似
の例として最近ケトンとしてベンゾフエノンを用
いたグリシノニトリルのシツフ塩基の合成例が報
告されているに過ぎない（Tetrahedron Letters
No.49、P.4625）。 ハ 問題点を解決するための手段 本発明者はグリシノニトリルとアセトフエノン
の反応を有利に行なわせることにより、高い収率
で新規化合物であるα−メチルベンジリデンアミ
ノアセトニトリルを得ることに成功した。 即ち、本発明によれば下記の式で示されるα−
メチルベンジリデンアミノアセトニトリル が提供される。また更にその製造法としてグリシ
ノニトリルをアセトフエノンと酸触媒の存在下に
おいて反応させ、反応生成水を公知の共沸蒸留に
より除去することを特徴とする方法が提供され
る。 本発明の方法によればアセトフエノンをベンゼ
ン、トルエン等の水と共沸する溶媒を溶かし、こ
れに酸触媒を加え、グリシノニトリルを直接一度
に加えるか、または時間をかけて滴下する。反応
により生成した水は共沸成分として系外へ留去
し、反応を完結させる。 一般に芳香族ケトンとアミノの縮合反応は遅い
ので触媒を用いる。用いられる触媒としてプロト
ン酸、BF₃・エーテラート、塩化亜鉛等が挙げら
れる。〔Comprehensive Organic Chemistry、
Vol.2、P.387（1979）〕 本反応の触媒について種々検討したところ上記
触媒の他に、活性アルミナ、シリカアルミナ、シ
リカマグネシア、シリカ、Ｈ型Ｙ−ゼオライト、
希上類交換Ｙ−ゼオライト、Ｈ型モリデナイト、
酸性白土、水素型酸性白土、金属交換酸性白土、
活性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒、
酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機
酸が有効であることを見出した。 本反応の原料の一つであるグリシノニトリルは
それ自体の安定性が低いので反応条件、触媒を選
ばないと、分解反応が併発し、シツフ塩基の収率
が上がらない。このため、上に挙げた触媒群の内
でとくにシツフ塩基の反応収率の高い触媒は次に
挙げるものに限られる。活性アルミナ、Ｈ型Ｙ−
ゼオライト、Ｈ型Ｘ−ゼオライト、希上類交換Ｙ
−ゼオライト、酸性白土、水素型酸性白土、金属
交換酸性白土、活性白土、パラトルエンスルホン
酸。 これらの内、固体触媒は反応の連続化が可能で
あり、後処理の容易さ、廃棄物が少ない等の利点
を有する。 有機酸触媒ではパラトルエンスルホン酸が特異
的に優れた効果を示した。 触媒の使用量は固体酸の場合、グリシノニトリ
ルの重量を１とすると、0.1〜２、好ましくは0.5
〜1.0である。 反応温度は、溶媒と水の共沸温度であるので、
溶媒の種類、反応の圧力により決まるが、通常20
〜150℃である。反応の圧力は通常は常圧である
が、反応温度を調節するために、減圧または加圧
してもかまわない。 反応時間は１〜30時間である。 用いるグリシノニトリルとアセトフエノンの比
率はいずれか一方を過剰に用いると反応速度の点
で有利である。安定性、回収の両面からアセトフ
エノンの過剰に用いる方が有利であり、その比率
は副生物の生成、回収の点から自ずと限度があ
り、１：101〜2.0（モル比）が適当である。 溶媒は、水と共沸し、かつ水の溶解度の小さい
溶媒で適当な共沸温度を有するものである。ベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、エチレンジク
ロライト等が挙げられる。 水の除去は通常の方法がとられるが、共沸蒸気
を系外で冷却凝縮し、静置し、溶媒層のみ、系に
戻すことにより達成される。 反応生成物であるα−メチルベンジリデンアミ
ノアセトニトリルは反応終了液から溶媒を留去し
た後、減圧蒸留により未反応のアセトフエノン等
の共沸物質から単離することが出来る。 ニ 実施例 以下、実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 還流冷却器付の水分定量器をつけた1500mlのセ
パラブルフラスコにベンゼン800mlを入れ、アセ
トフエノン120.7ｇ（1.05モル）を溶解し、パラ
トルエンスルホン酸１・水和物0.25ｇを加え、
100℃のオイルバスで加温する。 攪拌還流下、90％グリシノニトリル水溶液54.5
ｇ（0.875モル）を20分間で滴下した。水分定量
器で水を分離しながら反応させた。６時間後、反
応液をガスクロマトグラフで分析したところ、α
−メチルベンジリデンアミノアセトニトリルが
131.5ｇ（0.831モル）生成していた。収率95％。 該反応液から、ベンゼンを減圧留去後、窒素雰
囲気減圧蒸留し、３mmHgにて133℃〜134℃の留
分を得た。淡黄色結晶。このものは下記の物性値
を得た。 融点 44〜46℃ 元素分析値（CH₁₀H₁₀N₂） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 73.88 6.34 17.47 計算値 75.92 6.37 17.71¹ H該磁気共鳴スペクトル（CDCl₃溶媒中） 4.37ppm（2H） 2.30（3H） 7.25〜7.90（5H） 実施例 ２ エチレンジクロライド30mlにアセトフエノン
6.4ｇ（53.0ミリモル）、パラトルエンスルホン酸
１・水和物200mgを加え、還流下グリシノニトリ
ル2.0ｇ（35.3ミリモル）を加え、水分定量器で
水を除きながら反応させた。２時間後、反応液を
ガスクロマトグラフで分析したところ収率83.8％
でα−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル
が生成していた。 実施例 ３ エチレンジクロライド30mlにアセトフエノン
3.2ｇ（26.5ミリモル）、グリシノニトリル1.0ｇ
（17.7ミリモル）を溶解し、これに触媒として酸
性白土（水沢化学製）1.0ｇを加え、還流下、水
分定量器で水を分離しながら反応させた。２時間
後反応液を分析したところ収率75.4％でα−メチ
ルベンジリデンアミノアセトニトリルが生成して
いた。 実施例 ４〜10 触媒を表１に示すものにかえた以外は実施例３
と同様に反応させた。結果を表１にまとめて示
す。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１、図２はα−メチルベンジリデンアミノア
セトニトリルのマススペクトル、該磁気共鳴スペ
クトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式で示されるα−メチルベンジリデン
   アミノアセトニトリル。 ２ グリシノニトリルをアセトフエノンと酸触媒
   の存在下において反応させ、反応生成水を公知の
   共沸蒸留により除去することを特徴とするα−メ
   チルベンジリデンアミノアセトニトリルの製造
   法。