JPH04231472A - 銅付着に対して触媒性の高分子基材、プリント配線板製造用のエポキシガラスラミネート及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

銅付着に対して触媒性の高分子基材、プリント配線板製造用のエポキシガラスラミネート及びプリント配線板の製造法

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JPH04231472A
JPH04231472A JP3136791A JP13679191A JPH04231472A JP H04231472 A JPH04231472 A JP H04231472A JP 3136791 A JP3136791 A JP 3136791A JP 13679191 A JP13679191 A JP 13679191A JP H04231472 A JPH04231472 A JP H04231472A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属蒸着に対して触媒
性のプリント配線板基材、これらの製法、及びプリント
配線板の製造にこれらを用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板はサブトラクティブ（ｓ
ｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法及び付加（ａｄｄｉｔｉｖｅ
）法によって製造される。サブトラクティブ法では、導
電性箔の不所望な部分を選択的に除去することによって
導電パターンを得る。完全付加法では、無電解蒸着によ
って電気的に孤立した導体の厚み全体を形成する。
【０００３】シュネーブル（Ｓｃｈｎｅｂｌｅ），ジュ
ニア等の米国特許第３，２２６，２５６号及びカサット
（Ｃａｓｓａｔ）等の米国特許第４，５６４，４２４号
及び第４，５６５，６０６号には、完全付加プリント配
線板の基材として用いるための、無電解めっき触媒とし
て酸化第１銅を含有する予備触媒化高分子基材について
の記載がある。酸化第１銅は半導体であり、酸化第１銅
を含有する予備触媒化基材は、特に５０℃を越す温度で
操作するとき、高い漏れ電流を出す。このため、酸化第
１銅予備触媒化基材はもはや使用されていない。
【０００４】シュネーベル，ジュニア等の米国特許第３
，５４６，００９号、第３，６００，３３０号及び第３
，６２９，１８５号には、粒子上に第Ｉ−Ｂ族又はＶＩ
Ｉ族の金属又は金属陽イオンを有する充填剤粒子を混和
した、無電解金属蒸着に対して触媒性の絶縁基材につい
ての記載がある。これらの絶縁基材は完全付加法による
プリント配線板の製造に用いられてきたが、無電解銅蒸
着の開始に「要する時間」が長すぎるためサブトラクテ
ィブ法では受け入れられなかった。基材は、クレー充填
剤に担持させた無電解金属蒸着用の触媒を含む完全付加
法用に製造される。ＦＲ−４タイプの付加法用の基材は
、エポキシ樹脂１００部当たり、１２部のパラジウムに
よって触媒化されたクレー充填剤を含む。
【０００５】プリント配線板基材として用いられる熱硬
化性重合体には、フェノール、エポキシ、ポリイミド、
シアネートエステル及びビスマレイミドトリアジン樹脂
がある。ガラス布、織ったアラミド繊維及び織った石英
繊維のような織った繊維強化材が、プリント配線板に用
いられる。
【０００６】シランカップリング剤及び有機珪素化合物
を用いると、鉱物及びガラスが充填された熱可塑性樹脂
系の物理特性及び電気特性が、無充填樹脂のこれらの特
性に近い又は越える値に向上する。熱硬化性樹脂では、
シランカップリング剤をＦＲ−４ラミネートのガラス織
布に施して、エポキシ樹脂とガラス織布との間の接着性
を改良する。シランカップリング剤はまた、成形品の電
気特性を改良するために、エポキシ成形材料中のアルミ
ナ３水和物に担持して用られてきた。しかしながら、シ
ランカップリング剤は加水分解してしまい、プリント配
線板処理の間、アルカリ性溶液に長時間さらされる基材
用には適していない。
【０００７】チタン酸塩及びジルコン酸塩カップリング
剤は無機充填剤と反応して、これを疎水性、親有機性そ
して有機官能性にする。熱可塑性系では、チタン酸塩及
びジルコン酸塩で処理された充填剤を含有する充填剤入
り重合体は、カップリング剤を含まない充填重合体より
も、溶融粘度が低くかつ処理し易い。ロール練りしたア
ラミドを充填した熱硬化性エポキシ成形品では、チタン
酸塩カップリング剤で処理された成形品は、カップリン
グ剤を含まない成形品と比べて、３倍の曲げ強さと衝撃
強さを有する。同様に、チタン酸カリウムウイスカーを
充填したエポキシ系は、チタン酸塩カップリング剤を用
いると、衝撃強さが改良される。しかしながら、有機チ
タン酸塩及び有機ジルコン酸塩カップリング剤を用いて
も、満足なプリント配線板基材は得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銅の
蒸着に対して触媒性の改良された高分子基材を提供する
ことである。
【０００９】本発明の目的はまた、無電解蒸着に対して
触媒性で、かつＺ軸に沿った熱膨張率が１４０×１０−
６／℃未満である、プリント配線板用の基材の製法を提
供することである。
【００１０】本発明の目的はまた、熱応力及び熱サイク
ルに対する抵抗性が従来の同様なプリント配線板よりも
大きい完全付加プリント配線板の製法を提供することで
ある。
【００１１】本発明の目的はさらに、基材の無電解金属
蒸着に対する触媒活性が高められた、完全付加プリント
配線板製造用基材を製造することである。
【００１２】本発明の目的はさらに、無電解金属蒸着に
対して予備触媒化された、かつ従来の基材と比べて触媒
活性が高い、サブトラクティブ法によるプリント配線板
の製造用基材を製造することである。
【００１３】本発明の別の目的は、吸水性が低く、アル
カリ性無電解銅蒸着溶液のようなアルカリ性溶液による
攻撃に対して抵抗性のある、プリント配線板用基材を製
造することである。
【００１４】本発明のさらに別の目的は、めっきスルー
ホールの壁が熱応力を受けたとき亀裂を生じないプリン
ト配線板を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】フェノール樹脂とは、フ
ェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノ
ールと、ホルムアルデヒド、フルフルアルデヒドを含め
たアルデヒドとの縮合によって形成される重合体を意味
する。フェノール樹脂には、前記物質の混合物、またメ
チロールメラミン、カテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキシアニソール、ナフトール、ジヒドロキシナフトー
ル及びニトロフェノールとの混合物の縮合重合体が含ま
れる。
【００１６】１個のヒドロキシ置換基を有する芳香族成
分とは、環に付いた１個のヒドロキシル基を有する芳香
族環を意味する。１０個のフェノール基を有するフェノ
ールホルムアルデヒド重合体は、この定義によれば、ヒ
ドロキシル置換基を有する芳香族成分を１０個有するこ
とになる。
【００１７】伸びとは、ＩＰＣ試験法２．４．１８、「
引っ張り強さ及び伸び、銅箔」、インスティチュート　
　フォー　　インターコネクティング　　アンド　　パ
ッケージングエレクトロニック　　サーキット社販売、
で測定した銅蒸着の伸びを意味する。−−−ｐｐｍのＣ
ＴＥ（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆｔｈｅｒｍａｌ　
ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）とは、−−−×　１０−６／℃の
熱膨張率を意味する。
【００１８】Ｚ軸に沿った３０℃と２７０℃の間の平均
ＣＴＥとは、３０から２７０℃の基材の厚さの変化を、
３０℃での基材の厚さで割ったものである。たいていの
基材は真ん中の１５０℃未満のガラス転移点を通過する
ので、３０と２７０℃との間の平均ＣＴＥは、ガラス転
移点より下のＣＴＥとこれより上のＣＴＥの算術平均よ
りもわずかに小さい。
【００１９】芳香族ヒドロキシルのミリ当量とは、環上
にヒドロキシル基を有する芳香族環を６．０２×１０２
０（０．００１×アボガドロ数）含有する物質の重量を
意味する。
【００２０】はんだ付け温度とは、ばらばらの部品をプ
リント配線板にまとめてはんだ付けする温度を意味する
。はんだ付け温度は通常、２２０−３００℃である。
【００２１】熱応力とは、プリント配線板を１０秒間、
２８８℃の溶融はんだにさらすことによって、めっきス
ルーホールに加えられる応力を意味する。
【００２２】熱応力試験とは、ＡＮＳＩ／ＩＰＣ−ＳＤ
−３２０Ｂ、「硬質片面及び両面プリント板のための作
業明細（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ　Ｆｏｒ　Ｒｉｇｉｄ　Ｓｉｎｇｌｅ−　ａｎ
ｄ　Ｄｏｕｂｌｅ−Ｓｉｄｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｂｏａ
ｒｄｓ）」、４．６．５．１項、表２７、クラス３に記
載の試験を意味する。この試験では、プリント配線板は
、６時間乾燥して水分を除くことによって状態調節し、
その後熱応力を加え、めっきスルーホールを顕微鏡用の
薄片にし、亀裂の有無を調べた。熱応力試験に合格とは
、ホールに亀裂が見られないことを意味する。
【００２３】熱サイクル試験とは、めっきスルーホール
を有するプリント配線板をー６５℃から＋１２５℃まで
サイクルさせ、３０分間、各温度に保持することを意味
する。熱サイクル試験に合格とは、３００サイクルの間
、一連のめっきスルーホールの抵抗性に実質的な変化が
ないことを意味する。
【００２４】樹脂１００部当たりの部（ｐｈｒ）とは、
成分の重量が基材中の重合体固体の全重量に基づく、基
材中の成分の濃度である。
【００２５】形が平らで、長さと幅がその厚みよりずっ
と大きいプリント配線板基材の場合、Ｘ軸及びＹ軸は平
らな広がり、長さ及び幅、そしてこれらの広がりに伴う
性質を示す。Ｚ軸は、平らな広がりに垂直な基材の広が
り及び基材の厚みに伴う性質を示す。
【００２６】基材のＺ軸に沿った膨張及びＺ軸に沿った
ＣＴＥは、基材の厚さの増加及び基材の平らな広がりに
垂直な方向における熱線膨張率を示す。
【００２７】１つの態様では、本発明は金属蒸着に対し
て触媒性の高分子基材に関し、該基材は、高分子基材中
に分散させた特定の珪酸塩及び高分子基材の重合体に溶
解させた又は付着させたヒドロキシル置換基を有する芳
香族成分よりなる第１触媒を含むものである。
【００２８】別の態様では、本発明は、粒状珪酸塩充填
剤及び高分子基材中にヒドロキシル置換基を有する芳香
族成分よりなる第１触媒を含み、そしてさらに金属蒸着
に対する第２触媒を含む高分子基材であり、該第２触媒
は、高分子基材中に溶解させた又は分散させたパラジウ
ム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、銀又は
金及びこれらの化合物及び混合物よりなる群から選ばれ
る、上記高分子基材に関するものである。
【００２９】本発明の別の態様は、プリント配線板用の
改良された基材に関する。基材は、ワニスを含浸させた
多数のガラス布層よりなるラミネートである。含浸ワニ
スはエポキシ樹脂、珪酸塩充填剤、有機チタン酸塩及び
／又は有機ジルコン酸塩カップリング剤、及びエポキシ
樹脂用の硬化剤よりなり、該硬化剤は、硬化剤と無電解
蒸着用のパラジウム触媒との相互作用によって生じるボ
イドのない無電解金属蒸着が可能な硬化基材を製造する
ことができ、該硬化剤はフェノール樹脂及び芳香族環に
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物
及びそのような硬化剤の混合物よりなる群から選ばれる
。
【００３０】別の態様では、本発明は、無電解金属蒸着
に対して改良された触媒活性を有するプリント配線板用
の基材よりなる。この基材はフェノール性ヒドロキシル
基及び少なくとも３０重量％の無機珪酸塩充填剤を有す
る高分子樹脂組成物よりなる。
【００３１】さらに別の態様では、本発明は、上記基材
上に作っためっきスルーホールを有するプリント配線板
よりなる。
【００３２】本発明は、高分子基材中に分散させた粒状
珪酸塩充填剤と、高分子基材の重合体中に溶解させた又
はこれに付着させたヒドロキシル置換基を有する芳香族
成分との組み合わせよりなる第１触媒を含む、銅蒸着に
対して触媒性の高分子基材に関する。任意に、高分子基
材はさらに、銅蒸着のための第２触媒を含み、この第２
触媒はパラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロ
ジウム、銀又は金及びこれらの化合物及び混合物よりな
る群から選ばれる。第２触媒は高分子基材中に、基材中
の高分子樹脂１００重量部当たり、金属として０．００
０５−０．０５重量部、好ましくは基材中の高分子樹脂
１００重量部当たり、金属として０．００１−０．００
５重量部存在させうる。
【００３３】ヒドロキシル置換基を有する芳香族成分は
、粒状充填剤１ｇ当たり、芳香族ヒドロキシル０．０１
−１０ミリ当量、好ましくは粒状充填剤１ｇ当たり、芳
香族ヒドロキシル０．１−５ミリ当量、最も好ましくは
粒状充填剤１ｇ当たり、芳香族ヒドロキシル０．５−２
ミリ当量で基材中に存在させる。
【００３４】基材がエポキシ樹脂よりなるとき、ヒドロ
キシル置換基を有する芳香族成分は、好ましくはフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール
、カテコール、レゾルシノール及びヒドロキシアニソー
ル、ナフトール、ジヒドロキシルナフトール及びニトロ
フェノール化合物を含む重合体及び共重合体よりなる群
から選ばれ、該重合体または共重合体は、分子中に少な
くとも３つのヒドロキシル基で置換された芳香族環を有
するのが好ましい。
【００３５】本発明は織布で強化した可塑性基材、及び
これをプリント配線板の製造に用いる方法に関する。め
っきスルーホールを有するプリント配線板を、本発明の
基材上に形成するとき、めっきスルーホールは熱応力及
び熱サイクルにおける破壊に対して抵抗性を有する。
【００３６】本発明では、可塑性基材に加える粒状充填
剤の量は、基材中の重合体１００部当たり、３０−１０
０部、好ましくは４０−８０部である。充填材は熱にも
化学的にも安定であり、非導電性であり、そして好まし
くは非吸湿性、非毒性でなければならない。毒性充填剤
は、人に対して８時間の重量付き平均限度が１ｍｇ／ｍ
３を越えるものである。充填剤はモース硬度が７未満で
あるのが好ましい。モース硬度が７を越える充填剤は、
プリント配線板の製造時に使用するドリル及び他の工具
を過度に摩滅させるので、本発明の実施の際に用いるの
は好ましくない。モース硬度が５未満の充填剤が好まし
い。
【００３７】適した充填剤には、珪酸塩、例えば珪酸カ
ルシウム（珪灰石）、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニ
ウム及びクレー［長石、カオリン、雲母、あられ石（Ｎ
ａ３ＫＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６）、タルク、ゼオライト］等
がある。これら以外の多くの適当な充填剤は、この技術
分野に詳しい人には明らかであろう。意外なことに、本
発明の基材上に形成されためっきスルーホールを有する
プリント配線板の場合、珪酸塩充填剤、特にカオリン及
び珪灰石によって、ホールの壁の表面が銅蒸着に対して
すぐれたものになることが分かった。充填剤は、織った
強化材を高分子樹脂で含浸するのに用いられる含浸ワニ
ス中に分散させる。含浸ワニスは、熱硬化性重合体先駆
体の溶剤溶液である。ガラス布を含浸するための一般的
なワニスはエポキシ樹脂のアセトン、メチルエチルケト
ン又はメチルエチルケトン／アセトン配合物溶液である
。
【００３８】充填剤の粒度及び粒度分布は、充填剤粒子
が織ったガラス強化材の織り目内に容易に分散するよう
に選ぶ。充填剤の平均粒度は、０．１−２５ミクロン、
好ましくは０．３−１５ミクロン、さらに好ましくは１
−７ミクロンにすべきである。充填剤表面積は少なくと
も１５０ｍ２／固体樹脂組成物（充填剤を含む）１００
ｇ、好ましくは３００−５００ｍ２／１００ｇにすべき
である。
【００３９】プリント配線板基材の製造に通常用いられ
るガラス布、織ったアラミド及び織った石英強化材は、
本発明の基材に用いるのに適している。従来のプリント
配線板基材におけるように、ガラス布は完成基材の４５
−６５重量％である。
【００４０】含浸ワニスの製造の際、充填剤材料を初め
に溶剤で湿らせ、次いで樹脂溶液を湿った充填剤に加え
る。ワニスを混合する間にカップリング剤を加えてもよ
い。本発明の好ましい具体例では、充填剤を、溶剤に溶
解したカップリング剤で初めに湿らせる。カップリング
剤用の溶剤は、含浸樹脂の溶解及び含浸ワニス粘度の調
整に用いられるのと同じ溶剤でよい。アセトン、メチル
エチルケトン又はアセトンとメチルエチルケトンとの混
合物も用いうる。
【００４１】カップリング剤は成分間の結合を向上しそ
して安定化するものを選択する。チタン酸塩又はジルコ
ン酸塩カップリング剤を含有する基材上のプリント配線
板は、シランカップリング剤を用いる場合よりも熱サイ
クル破壊に対してより抵抗性があることが分かった。ま
た、シランカップリング剤は、有機チタン酸塩及び有機
ジルコン酸塩カップリング剤よりも、急速に無電解銅蒸
着溶液のようなアルカリ性溶液に攻撃されることも分か
った。完全付加法では、無電解銅蒸着溶液に長時間浸し
ておく必要があるので、チタン酸塩及びジルコン酸塩カ
ップリング剤は完全付加プリント配線板用の基材に用い
るのに好ましいものである。
【００４２】ホールの壁の銅めっきがガラス繊維に沿っ
てめっきされることによって基材に侵入するならば、め
っきスルーホール間の基材の絶縁値は減少する。適当な
チタン酸塩又はジルコン酸塩カップリング剤を用いると
、ガラス繊維に沿った銅蒸着のホールの壁から基材への
侵入が実質的に減じられることを見いだした。
【００４３】カップリング剤が樹脂溶液の部分重合を引
き起こさないようにすべきである。エポキシ樹脂ワニス
の場合、好ましいカプリング剤は反応性アミン基を含ん
でいない。
【００４４】カップリング剤の選択は、用いる充填剤に
よって決まる。適したカップリング剤は、デュポン社、
味の素社及びケンリッチ・ペトロケミカル社から販売さ
れている。米国、ニュージャージー州、ベイヨンのケン
リッチ・ペトロケミカル社は多くの適したカップリング
剤を製造している。珪灰石を充填剤として用いるとき、
適したケンリッチカップリング剤はＫＺ５５（商標）｛
テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）
メチル］−１−ブタノレートーＯ′］−ビス（ジトリデ
シルホスフィットーＯ″）ジハイドロジェンジルコン酸
塩｝、ＫＲ５５（商標）｛ジハイドロジェンテトラキス
［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）ーメチル］
−１−ブタノレートーＯ′］ビス（ジトリーデシルホス
フィットーＯ″）チタン酸塩｝、ＬＩＣＡ９７（商標）
｛トリス（３−アミノフェノレートー［（２，２−ビス
［２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレート
ーＯ，Ｏ′，Ｏ″］チタニウム｝、ＫＲ４１Ｂ（商標）
｛テトライソプロピルージ（ジオクチルホスフィット）
チタン酸塩｝又はＫＲ４６Ｂ（商標）｛テトラオクチル
ージ（ジトリデシルホスフィット）チタン酸塩｝である
。
【００４５】珪酸ジルコニウムに適したカップリング剤
には、ＫＺ５５（商標）及びＫＺＴＰＰ（商標）｛シク
ロ［ジネオペンチル（ジアリル）］ピロホスフェートジ
ネオペンチル（ジアリル）ジルコン酸塩等がある。
【００４６】ＫＺ５５（商標）又はＬＩＣＡ１２（商標
）｛トリス［ビル（２−エチルヘキシル）ホスフェート
ーＯ″］［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メ
チル］−１−ブタノレートーＯ，Ｏ′，Ｏ″］チタニウ
ム｝はカオリン充填剤に適したカップリング剤である。
【００４７】低石英シリカ充填剤及びあられ石長石充填
剤は、カップリング剤としてのＫＺ５５（商標）又はＬ
ＩＣＡ３８（商標）｛トリハイドロジェン［Ｐ，Ｐ−ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジホスフェート（２−）−Ｏ
］ビス［Ｐ，Ｐ−ビス（２−エチルヘキシル）−ジホス
フェート（２−）−Ｏ′，Ｏ″］−［２，２−ビス［−
（２−プロペニルオキシ）−メチル］−１−ブタノレー
トー０１］チタン酸塩｝と共に用いられる。ヒュームド
シリカに適したカップリング剤はＫＺ　　ＴＰＰ（商標
）である。
【００４８】焼成タルク充填剤と共に用いうるカップリ
ング剤はＫＲ３８Ｓ（商標）［イソプロピルトリ（ジオ
クチル）−ピロホスフェートチタン酸塩］である。スゾ
ライト雲母に適したカップリング剤は、ＫＺ　　ＴＰＰ
（商標）、ＫＺ５５（商標）及びＬＩＣＡ１２（商標）
である。
【００４９】非吸湿性強化充填剤と適当なカップリング
剤との組み合わせで意外にも、得られる基材の絶縁抵抗
は向上しかつ吸水性は低下する。ＡＮＳＩ／ＩＰＣ　　
ＳＤ３２０　　Ｂに記載のような熱応力試験では、基材
を２８８℃の溶融はんだにさらす前に、６時間、オーブ
ンで乾燥することによって吸水効果を除く。たいていの
製造設備では、そのような長い乾燥サイクルを用いるこ
とは不可能であり、プリント回路基材による吸水により
、プリント回路のはんだ付けの間に応力破壊が生じる。
【００５０】めっきスルーホールの壁を形成する銅は、
ＩＰＣ（電子回路の相互連結及びパッケージのための原
則）又はＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ熱応力試験に不合格
にならない信頼性のあるめっきスルーホールを形成する
ために、特定の最低限の物理特性、弾性率、引っ張り強
さ、弾性限度又は降伏点及び伸びを持っていなければな
らない。銅に求められる物理特性は、基材のＣＴＥに関
連している。ホールの壁に蒸着する銅は、少なくとも２
２０ＭＰａの引っ張り強さを持っていなければならない
。
【００５１】エポキガラスラミネートにおいて、より一
般的なビスフェノールＡエポキシ樹脂の場合、銅クラッ
ド基材がサブトラクティブ法によって製造されるプリン
ト配線板用に製造されるものであるとき、ジシアンジア
ミド硬化ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、別の硬化剤
で硬化した樹脂に比べて銅箔への接着性が高まるので、
ジシアンジアミドが好ましい硬化剤であった。
【００５２】意外にも、無電解銅蒸着の開始は、フェノ
ール樹脂で硬化させたエポキシ基材上におけるよりも、
ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ基材上での方が
遅いことをこの度見いだした。ノボラック又はレゾール
フェノール樹脂のような多数のフェノール性ヒドロキシ
ル基を含有する硬化剤が好ましい。多数のフェノール性
ヒドロキシル基を有する硬化剤は、完全付加プリント配
線板の製造に用いられる基材に特に好ましく、珪酸塩充
填剤と組み合わせて用いるのが最も好ましい。また。無
電解銅めっきの触媒活性は、プラスチック基材が少なく
とも３％のフェノール樹脂及び１５ー７５％の粒状珪酸
塩化合物を含んでいるとき，大きく改良されることも見
いだした。最も意外なのは、フェノール樹脂の存在下で
珪酸塩充填剤を含有する非金属表面が、パラジウムのよ
うな従来の無電解蒸着触媒なしで、無電解蒸着を触媒す
ることを見いだしたことである。
【００５３】
【実施例】実施例１ ポリビニルブチラール／フェノール樹脂中に分散させた
珪酸カルシウム（珪灰石）によって、フェノール樹脂の
存在下での珪酸塩充填剤が無電解銅めっきを触媒する注
目すべき能力を持つことを証明する。
【００５４】ポリビニルブチラール／フェノール樹脂組
成物の７枚のストリップを重ねて、エポキシ／ガラスラ
ミネートパネルを製造した。各ストリップは、珪灰石及
び他の添加剤の濃度が異なる組成であった。ポリビニル
ブチラール／フェノール樹脂の組成は、反応がまで共に
反応した４４％ポリビニルブチラール及び５６％３官能
価フェノール樹脂であった。以下に示す樹脂／珪酸塩混
合物を、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール溶液
としてパネルに蒸着させ、その後ベークして溶剤を追い
出し、そして樹脂系を十分に硬化させた。
【００５５】 　　ストリップ　　　　　　　　　　樹脂　　　　　　
　　　　　珪灰石　　　　　　　　　　他の成分＃　　
　　　　１　　　　　　　　　　　　１００％　　　　
　　　　　　０％　　　　　　　　　　　−−　　　　
　　２　　　　　　　　　　　　　　６０％　　　　　
　　　４０％　　　　　　　　　　　−−　　　　　　
３　　　　　　　　　　　　　　４３％　　　　　　　
　５７％　　　　　　　　　　　−−　　　　　　４　
　　　　　　　　　　　　　３３％　　　　　　　　６
７％　　　　　　　　　　　−−　　　　　　５　　　
　　　　　　　　　　　２７％　　　　　　　　７３％
　　　　　　　　　　　−−　　　　　　６　　　　　
　　　　　　　　　２７％　　　　　　　　７１％　　
　　　　　２．３％ＬＩＣＡ９７＊　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（商標）　　　　　　７　　　　　　　　　　　　　
　２５％　　　　　　　　６８％　　　　　　　２．３
％ＬＩＣＡ９７　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（商標）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５％
ＰＥＣ−８＊＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（商標）　　
＊　　ＬＩＣＡ９７（商標）はトリス｛３−アミノフェ
ノレートー［（２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ
）メチル］−１−ブタノレートーＯ，Ｏ′，Ｏ″｝チタ
ニウムである。
【００５６】＊＊　　ＰＥＣ−８（商標）は１％のパラ
ジウムのビスフェノールＡエポキシ樹脂溶液である。
【００５７】密着性を促進することなく、パネルを無電
解銅蒸着浴に浸した。１分未満で、珪酸塩充填剤１ｇ当
たり１．２ミリ当量の芳香族ヒドロキシルを有するスト
リップ＃５は、完全に銅で覆われた；珪酸塩充填剤１ｇ
当たり１．６ミリ当量のストリップ＃４も覆われたが、
銅蒸着の開始がより遅かったかのように、ストリップ＃
５より少し赤かった。このことは、意外にも、無電解銅
めっきがフェノールの存在下での珪酸塩充填剤によって
開始されることを示している。他のストリップはこの部
分の試験では変化がなかった。
【００５８】次に、２つのストリップの銅を腐食し、パ
ネル全体の密着性をクロム酸、硫酸及び弗化物の溶液中
で促進させて、さらに珪酸塩充填剤粒子を露出させた。 パネルを再び無電解銅めっき浴に約１分間浸したところ
、珪酸塩充填剤１ｇ当たり２．５ミリ当量の芳香族ヒド
ロキシルを有するストリップ＃３以外は同じ結果であり
、銅がまた蒸着し始めた。パネルを無電解めっき浴中に
約１．５時間置いた。ストリップ３−７は全て銅でめっ
きされた。
【００５９】無電解銅めっき浴を含有するビーカーに注
いだ珪灰石粉末は、銅めっきを行わなかったり、ビーカ
ー上に銅蒸着を形成しなかった。従って、この予想外の
触媒活性は、珪酸塩充填剤とフェノール樹脂との組み合
わせから得られ、充填剤のみでは得られない。
【００６０】完全付加プリント配線板製造用の好ましい
エポキシガラス基材は、無電解めっき用の触媒（例えば
、米国特許第３，５４６，０９９号、第３，５６０，２
５７号、第３，６００，３３０号、第３，６２９，１８
５号及び第４，２８７，２５３号）、珪酸塩充填剤、及
びエポキシ樹脂用のフェノール樹脂硬化剤よりなる。 基材は、エポキシ樹脂を硬化するのに必要な理論量の１
−１５％過剰のフェノール樹脂を含むのが最も好ましい
。付加めっき溶液中での無電解金属蒸着の開始は、フェ
ノール樹脂硬化剤及び、エポキシ樹脂１００部当たり、
３０−１００部の珪酸塩充填剤を含有する基材の場合は
、ジシアンジアミドで硬化し、０．１２重量％のパラジ
ウムで触媒化したクレー充填剤６−１２部で予備触媒化
した上記の特許に記載の従来のエポキシ基材の場合より
も、６−１０倍速いことが分かった。
【００６１】また、標準的なサブトラクティブ法又は半
付加法において活性剤溶液でめっきを触媒化するとき、
珪酸塩充填剤を含有し、フェノール化合物で硬化したエ
ポキシ基材が、金属蒸着をより速く開始することは明ら
かである。
【００６２】米国特許第３，５４６，０９９号、第３，
５６０，２５７号、第３，６００，３３０号、第３，６
２９，１８５号及び第４，２８７，２５３号に記載のよ
うな予備触媒化基材は、サブトラクティブ法によるプリ
ント配線板の製造には用いられていなかった。これらは
、触媒活性がサブトラクティブ法による製造法には遅す
ぎたため、完全付加プリント配線板製造の場合にのみ有
用であった。基材に珪酸塩充填剤及び理論的に過剰量の
フェノール樹脂を取り入れたときの改良された触媒活性
によって、本発明の予備触媒化基材は、めっき前の活性
化サイクルを必要としない予備触媒化基材となり、サブ
トラクティブプリント配線板法に有用なものとなる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例
２ 厚さが３５−４０マイクロメーターの銅箔を、無電解銅
めっき溶液から無電解蒸着した。無電解めっき溶液が延
性の銅を蒸着する能力を、３．５−７．８％、平均６．
１％の銅箔の伸び率から判断した。
【００６３】無電解銅溶液を用いる完全付加プリント配
線板の製造の場合、Ｚ軸に沿ったＣＴＥが１００−１２
０ｐｐｍである必要がある。Ｚ軸に沿った膨張を少なく
するために、樹脂１００部当たり７０部の珪酸塩充填剤
を基材に加えた。１分子当たり、平均して７個、少なく
とも３個の芳香族ヒドロキシル基を有するフェノール樹
脂をエポキシ樹脂用の硬化剤として用い、珪酸塩充填剤
と共に無電解金属蒸着用の触媒とした。エポキシ樹脂の
理論当量を越える過剰のフェノール樹脂は、珪酸塩充填
剤１ｇ当たり０．３ミリ当量であった。パラジウム触媒
化充填剤を第２触媒として加えた。配合は以下の通りで
あった： ＤＥＲ　　５３１（商標、ダウ・ケミカル社）＊　　　
　　　　９０ｋｇ（１１２ｋｇ　　液体）ＤＥＲ　　３
３１（商標、ビスフェノールＡジグ　　　　リシジルエ
ーテル樹脂、ダウ・ケミカル社）　　　　　１０ｋｇＨ
ＲＪ２１９０（商標、フェノール樹脂、シェネク　　　
　タディ・ケミカル社）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２８部２−メチルイミダゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０７ｐｈｒ充填剤、珪灰石（平均粒度１
０マイクロメーター、　　　　表面積１０ｍ２／ｇ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０ｐｈｒ充填剤、触媒化（０．１％パラジウム、
１２．５ｐｈｒ、　　　　カオリン支持体上）＊＊　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．
５ｐｈｒＫＺ５５カップリング剤（商標、ケンリッチ・
ペト　　　　ロケミカル社）＊＊＊　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒＫＲ
１３４Ｓカップリング剤（商標、ケンリッチ社）＊＊＊
＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ＊　　
　　　　　ＤＥＲ５３１（商標）は、樹脂固形分８０％
及び臭素１９−２０％のエポキシ樹脂の溶液である。
【００６４】＊＊　　　　　米国特許第４，２８７，２
５３号 ＊＊＊　　　ＫＺ５５（商標）は、ジハイドロジェンテ
トラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メ
チル］−１−ブタノレートーＯ′］ビス（ジトリデシル
ホスフィットーＯ″）ジルコン酸塩 ＊＊＊＊ＫＲ１３４Ｓ（商標）は、ビス［４−（２−フ
ェニル）プロピルー２］フェノレート、オキソエチレン
ジオレートチタニウムＩＶ 基材を製造するために、初めにカップリング剤を、メチ
ルエチルケトンとアセトンとの混合物に溶解した。充填
剤をカップリング剤溶液に分散し、一晩混合して充填剤
をカップリング剤で十分に湿らせた。次に、充填剤及び
カップリング剤溶液を、メチルエチルケトンとアセトン
との混合物中の樹脂の溶液に加えて、含浸ワニスを製造
した。充填剤の表面積は３３０ｍ２／１００ｇの樹脂／
充填剤組成物であった。
【００６５】従来の方法では、ガラス織布をワニスで含
浸してプレプレグを製造し、９枚のプレプレグシートを
積層して、厚さ１．５ｍｍの基材を形成した。
【００６６】得られた基材は、Ｔｇが１１５℃そして３
０−２７０℃のＺ軸に沿ったＣＴＥは８２ｐｐｍであっ
た。充填剤の表面積は４３５ｍ２／１００ｇの固体樹脂
充填剤組成物であった。比較のために示すと、１２．５
ｐｈｒ触媒性充填剤のみを含有する、完全付加法用の、
従来の完全付加ジシアンジアミド硬化エポキシガラス基
材のＺ軸に沿ったＣＴＥは、平均２２０ｐｐｍである。
【００６７】完全付加プリント配線板は、標準的な方法
で基材上に形成した。無電解銅めっき槽における「所要
時間（初めの銅蒸着がホールの壁に観察される前の経過
時間）」は、１時間であった。１２．５ｐｈｒパラジウ
ム触媒化充填剤を含有する、従来の完全付加ジシアンジ
アミド硬化エポキシガラスラミネートの場合の、同じ溶
液における「所要時間」は、４時間であった。プリント
配線板の熱応力試験を行ったところ、ホールの壁の銅め
っきに亀裂はなく、５回の連続熱応力試験に合格した。
【００６８】実施例３ 第１触媒としての珪酸カルシウム及びフェノール樹脂及
び第２触媒としてのパラジウム触媒化クレーを用いて、
無電解銅蒸着用の予備触媒化したエポキシガラスラミネ
ートを製造した。エポキシ樹脂より理論的に過剰のフェ
ノール樹脂は、珪酸カルシウム１ｇ当たり０．８ミリ当
量の芳香族ヒドロキシルであった。第１触媒を含有しな
いが、第２触媒であるパラジウム触媒化クレーを２倍の
濃度で含有する、別のエポキシガラスラミネートを対照
として製造した。配合は以下の通りであった：ＤＥＲ　
　５３１（商標）、エポキシ樹脂　　　　　　　　　　
７５．６ｇ　　　　１００．０ｇＨＲＪ２１９０（商標
）、フェノール樹脂、　　　　　　２４．４ｇ　　　　
　　　　−−　　　　ジシアンジアミド　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−−　　　　　　　　　　　　３．０ｇ２−メチルイミ
ダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１ｇ　　　　　　　　０．１ｇ珪灰石（
珪酸カルシウム）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０．０ｇ　　　　　　　　−−　　　　１
％Ｐｄで触媒化したクレー＊　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．０ｇ　　　　　　１２．５ｇＫＺ
５５カップリング剤（商標）、　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０ｇ　　　　　　　　−−ＫＺ１３４Ｓ
カップリング剤（商標）　　　　　　　　　　　　　　
０．２ｇ　　　　　　　　−−メチルエチルケトン／ア
セトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５　　
　　ｇ　　　　　　２５　　　　ｇ＊　　米国特許第３
，６００，３３０号下記の手順で２枚のラミネートを製
造した。溶剤としてのメチルエチルケトン／アセトンに
溶解した樹脂を、２−メチルイミダゾール及びカップリ
ング剤と数分間混合した。触媒化クレー及び珪灰石を樹
脂溶液に加え、５分間混合した。混合物のガス抜きを行
って、取り込まれた空気を少なくとも３０分間除去した
。アセトンを追加して、粘度を調整した。７６２８ガラ
ス布を含浸し、１６０℃で３分間乾燥することによって
、プレプレグを形成した。９枚のプレプレグ層を重ね、
初めは１４０℃、４７５ｋＰａ（６９ｐｓｉ）で４分間
、次いで温度を１６０℃及び圧力を３６００ｋＰａ（５
２０ｐｓｉ）に上げ、温度及び圧力を維持して１時間積
層した。圧力を除いた後、ラミネートを２時間１８０℃
で後硬化させた。エポキシガラスラミネートを、１６０
℃で硬化する予備触媒化ニトリルゴム／樹脂コーティン
グで被覆した。ラミネートに穴をあけてホールを作った
。レジストイメージを施し、ニトリルゴム／樹脂コーテ
ィングを付加プリント配線板の導電性パターン状に露出
した状態にしておく。パターンは密着性を促進させ、無
電解銅浴中でめっきした。１２．５ｐｈｒパラジウム触
媒化クレー充填剤を含むラミネートのスルーホールの「
所要時間」は４時間であり、第１触媒としての珪酸カル
シウム充填剤及びフェノール樹脂及び第２触媒としての
６ｐｈｒパラジウム触媒化クレー充填剤で触媒化された
ラミネートの「所要時間」は１時間であった。
【００６９】実施例４ 実施例３の手順に従って、下記の配合の基材を製造した
： ＤＥＲ　　５３１（商標）エポキシ樹脂　　　　　　　
　　９２ｋｇ（７３．６ｋｇ　　固体）エポキシ樹脂Ｘ
Ｂ４３８３（商標）　　　　　　　　　　　　　（チバ
・ガイギー社）＊　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５ｋｇ（１８．７５ｋｇ固体）クレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　８ｋｇＨＲＪ
２１９０（商標）フェノール樹脂　　　　　　３３ｋｇ
２−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２ｐｈｒ充填剤、珪灰石　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｐ
ｈｒ充填剤、１％Ｐｄを含むカオリン　　　　　　　　
　　　　１２．５ｐｈｒ、ＫＺ５５カップリング剤（商
標）　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒＫＲ１３
４Ｓカップリング剤（商標）　　　　　　　　　　　０
．２ｐｈｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊　
　　　　ＸＢ４３８３（商標）は、７５％の臭素化ビス
フェノールＡエポキシ樹脂を含有する溶液である。
【００７０】＊＊　　　米国特許第３，６００，３３０
号完全付加プリント配線板は、ニトリルゴム／樹脂コー
ティングを有する基材を準備し、穴をあけてスルーホー
ルを作り、レジストイメージを形成し、密着性を促進し
そして銅で無電解めっきすることによって製造した。完
全付加プリント配線板に導電性パターン及び厚さ３６−
４０マイクロメーターの銅蒸着を有するめっきスルーホ
ールが得られるまで、銅めっきを続けた。無電解銅めっ
き溶液で、３６−４０マイクロメーターの厚さで１．８
％の弾性限度を有する銅が蒸着された。
【００７１】プリント配線板を、２８８℃の溶融はんだ
について４サイクルの熱応力試験を行った。ホールに亀
裂はなく、板は全て合格した。
【００７２】基材試料を１４０℃で乾燥し、重量を計り
、８２℃の水に１７時間浸し、再び重量を計って、８２
℃で吸収した水を測定した。従来の付加法による基材を
対照として用いた。吸水量は、対照の吸水量の０．５０
％より少なかった。対照付加基材の充填剤は、１２ｐｈ
ｒの触媒性充填剤であり、これは基材の耐水性を高める
チタン酸塩及びジルコン酸塩カップリング剤を含んでい
なかった。
【００７３】実施例５ 実施例４に記載のようにしてプレプレグを製造し、８枚
のプレプレグ及び外層としての銅箔で、予備触媒化サブ
トラクティブラミネート用のプレスレイアップを従来法
で製造した。これらを共に積層して厚さ１．６ｍｍの基
材を形成した。ラミネートに穴をあけてスルーホールを
形成した。ラミネートを洗浄し、活性化せずに、高速無
電解銅めっき浴に浸した。１０分間浸漬を行った後、ホ
ールは銅で完全に被覆された。次に、ラミネートを電気
めっきし、イメージ化しそして腐食させて、めっきした
スルーホールプリント配線板を形成した。
【００７４】実施例６ 硬化剤として芳香族ヒドロキシル基を有するフェノール
樹脂を含む以下の配合物を用いて、厚さ１．５ｍｍのプ
リント配線基材を製造した： ＤＥＲ　　５３１（商標）エポキシ樹脂　　　　　　　
　１００部ＨＲＪ１１５２（商標、フェノール樹脂、　
　　　シェネクタディ・ケミカル社）　　　　　　　　
　　　　２８部２−メチルイミダゾール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｐｈｒ充
填剤、珪灰石　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０ｐｈｒ充填剤、０．１％Ｐ
ｄを含むカオリン＊　　　　　　　　　　　　１２．５
ｐｈｒ、ＫＺ５５カップリング剤（商標）　　　　　　
　　　　　　　　　　　１ｐｈｒＫＲ１３４Ｓカップリ
ング剤（商標）　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊　　　米国
特許第３，６００，３３０号基材はＴｇが１０２℃、Ｚ
軸に沿ったＣＴＥが１３４ｐｐｍであった。
【００７５】基材上に形成された完全付加プリント配線
板を無電解銅溶液中でめっきしたところ、３６−４０マ
イクロメーターの厚さで４−７％の伸びを有する蒸着層
が形成された。無電解めっき溶液中でのこの基材の「所
要時間」は０．５時間であり、これは、ジシアンジアミ
ドで硬化し、そして０．１％のパラジウムで触媒化した
１２．５％カオリンのみを充填剤として含む従来の完全
付加基材の１／８であった。このことは、珪酸塩充填剤
及び理論量より過剰のフェノールヒドロキシル基を含む
基材の無電解めっきの触媒活性が向上されたことを証明
している。
【００７６】実施例７ 以下の配合でプレプレグを製造した： クオトレックス（Ｑｕａｔｒｅｘ）５０１０（商標、　
　　　樹脂固体）＊　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
部充填剤、珪灰石　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０ｐｈｒ充填剤、０．１％Ｐｄを含むカオリン＊＊　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｐｈｒ、ＫＺ
５５カップリング剤（商標）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒＫＲ１３
４Ｓカップリング剤（商標）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ　　　　＊　
　　　　クオトレックスは、プリント配線板基材用の高
Ｔｇ系とされている非ジシアンジアミド硬化剤を含有す
る１成分エポキシ樹脂である。これは、トリ（ヒドロキ
シフェニル）メタントリグリシジルエーテル樹脂、及び
ヘキサ（メトキシメチル）−メラミンの溶液とビスフェ
ノールＡとを修酸触媒の存在下、１４５℃で反応させて
得た生成物の硬化剤であると考えられる。 ＊＊　　　米国特許第３，６００，３３０号９枚のプレ
プレグシートを積層して、厚さ１．５ｍｍの基材を形成
した。これはＴｇが１５０℃、３０℃から２７０℃のＺ
軸に沿ったＣＴＥが１３２ｐｐｍであった。
【００７７】完全付加プリント配線板を基材上に形成し
、熱応力試験に４回サイクルさせた。ホール壁の金属上
に亀裂は観察されず、板は全て合格した。
【００７８】実施例８ 多層ラミネートを、実施例４の配合物を用いて製造した
。タイプ７６２８のガラス織布をワニスで含浸すること
によって、プレプレグを製造した。プレプレグ４層と銅
箔の外層を積層させた。銅箔の外層をプリントし、腐食
させて、グランド面及び電圧面に相当する導電層を形成
した。グランド面及び電圧面上にさらに２枚のプレプレ
グを積層した。３０℃から２７０℃のＺ軸に沿った完成
ラミネートのＣＴＥは１４０×１０−６／℃であった。 ニトリルゴム／樹脂コーティングを外層に施し、穴をあ
けてスルーホールを形成し、完全付加法によってラミネ
ートからめっきしたスルーホールを有する多層プリント
配線板を形成した。めっきしたスルーホールは、熱応力
及び熱サイクルによる破壊に対して抵抗性を有する。
【００７９】実施例９ 以下のワニスで含浸した９枚のプレプレグシートを用い
て、ラミネートを製造した： エポキシ樹脂溶液＊　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２５ｋｇ（１ｋｇ固体）カオリ
ン＊＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６４ｋｇ０．１％Ｐｄを含む
触媒化充填剤＊＊＊　　　　　　　　　　　　６ｋｇカ
ップリング剤（ＫＺ５５、商標）　　　　　　　　　　
　　　　　　１ｋｇカップリン剤（ＫＲ１３４Ｓ、商標
）　　　　　　　　　　　　７０ｋｇ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２−メチルイミダゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４５ｋｇアセトン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
ｋｇ＊　　　　　　２００ｇのフェノール硬化剤、ＸＵ
７１８１７（商標）、及び８００ｇのエポキシ樹脂、Ｄ
ＥＲ３８３（商標）、の混合物を８０％固形分のアセト
ン溶液としたもの。それぞれダウ・ケミカル社から販売
されている。
【００８０】＊＊　　　　　平均粒度１．５マイクロメ
ーター ＊＊＊　　　この触媒化充填剤は米国特許第４，２８７
，２５３号に従って製造したものであり、カオリン支持
体の平均粒度は０．６マイクロメーター、表面積は１５
−２０ｍ２／ｇであった。
【００８１】ラミネートのガラス転移温度、Ｔｇ、は１
２５℃であり、３０℃から２７０℃の平均熱膨張率は７
４×１０−６／℃であった。
【００８２】このラミネートのスルーホールの、付加法
によるめっき浴における所要時間は、約９０分であった
。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　高分子基材中に分散させた粒状珪酸塩
    充填剤及び高分子基材の重合体に溶解させた又は該重合
    体に付着させたヒドロキシル置換基を有する芳香族成分
    よりなる第１の触媒を含む、銅蒸着に対して触媒性の高
    分子基材。
  2. 【請求項２】　　粒状充填剤の量が、高分子基材中の樹
    脂１００部当たり、３０−１００部である、請求項１の
    高分子基材。
  3. 【請求項３】　　珪酸塩充填剤が珪酸カルシウム、珪酸
    ジルコニウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク及
    びこれらの充填剤の混合物よりなる群から選ばれる、請
    求項１の高分子基材。
  4. 【請求項４】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族成
    分が、粒状充填剤１ｇ当たり、芳香族ヒドロキシル０．
    ０１−１０ミリ当量で存在する、請求項１の基材。
  5. 【請求項５】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族成
    分が、粒状充填剤１ｇ当たり、芳香族ヒドロキシル０．
    １−５ミリ当量で存在する、請求項４の基材。
  6. 【請求項６】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族成
    分が、粒状充填剤１ｇ当たり、芳香族ヒドロキシル０．
    ５−２ミリ当量で存在する、請求項５の基材。
  7. 【請求項７】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族成
    分が、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキ
    ルフェノール、カテコール、レゾルシノール及びヒドロ
    キシアニソール、ナフトール、ジヒドロキシルナフトー
    ル及びニトロフェノール化合物を含む重合体及び共重合
    体及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ、該重合体
    又は共重合体は、分子中に少なくとも３つのヒドロキシ
    ル基で置換された芳香族環を有する、請求項１の基材。
  8. 【請求項８】　　基材がエポキシ樹脂、及び該エポキシ
    樹脂のエポキシ基のための硬化剤としてのフェノール樹
    脂よりなり、該フェノール樹脂は、芳香族ヒドロキシル
    基がエポキシ基より理論値の少なくとも１％かつ５０％
    未満過剰となる量で存在する、請求項１の高分子基材。
  9. 【請求項９】　　粒状充填剤の表面積が、高分子基材１
    ００ｇあたり、１５０−５００ｍ２である、請求項１の
    高分子基材。
  10. 【請求項１０】　　さらに、有機チタン酸塩及び有機ジ
    ルコン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカ
    ップリング剤を含む、請求項１の高分子基材。
  11. 【請求項１１】　　さらに、銅蒸着に対する第２の触媒
    を含み、該第２の触媒が、パラジウム、白金、ルテニウ
    ム、イリジウム、ロジウム、銀又は金、及びこれらの化
    合物及び混合物よりなる群から選ばれる、請求項１の高
    分子基材。
  12. 【請求項１２】　　第２の触媒が珪酸塩粒子に担持され
    たパラジウムよりなる、請求項１１の高分子基材。
  13. 【請求項１３】　　粒状充填剤の量が、高分子基材中の
    樹脂１００部当たり、３０−１００部である、請求項１
    １の高分子基材。
  14. 【請求項１４】　　珪酸塩充填剤が珪酸カルシウム、珪
    酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク
    及びこれらの充填剤の混合物よりなる群から選ばれる、
    請求項１１の高分子基材。
  15. 【請求項１５】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族
    成分が、粒状充填剤１ｇ当たり、０．０１−１０ミリ当
    量で存在する、請求項１１の高分子基材。
  16. 【請求項１６】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族
    成分が、粒状充填剤１ｇ当たり、０．１−５ミリ当量で
    存在する、請求項１５の高分子基材。
  17. 【請求項１７】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族
    成分が、粒状充填剤１ｇ当たり、０．５−２ミリ当量で
    存在する、請求項１６の高分子基材。
  18. 【請求項１８】　　ヒドロキシル置換基を有する芳香族
    成分がフェノール、クレゾール、キシレノール、アルキ
    ルフェノール、カテコール、レゾルシノール及びヒドロ
    キシアニソール、ナフトール、ジヒドロキシルナフトー
    ル及びニトロフェノール化合物を含む重合体及び共重合
    体及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ、該重合体
    及び共重合体が，分子中に少なくとも３つのヒドロキシ
    ルで置換された芳香族環を有する、請求項１１の基材。
  19. 【請求項１９】　　基材がエポキシ樹脂、及び該エポキ
    シ樹脂のエポキシ基のための硬化剤としてのフェノール
    樹脂よりなり、該フェノール樹脂は、芳香族ヒドロキシ
    ル基がエポキシ基よりも理論値の少なくとも１％かつ５
    ０％未満過剰の量となる量で存在する、請求項１１の高
    分子基材。
  20. 【請求項２０】　　粒状充填剤の表面積が、高分子基材
    １００ｇ当たり、１５０−５００ｍ２である、請求項１
    １の高分子基材。
  21. 【請求項２１】　　プリント配線板製造用の改良された
    エポキシガラスラミネートであって、改良点が、ａ．　
    ラミネート中の有機樹脂１００部当たり、３０−１００
    部の無機珪酸塩充填剤； ｂ．　フェノール、アルキルフェノール、クレゾール及
    びキシレノールとのアルデヒド縮合重合体よりなる群か
    ら選ばれるフェノール硬化エポキシ樹脂；及びｃ．　樹
    脂１００部当たり、０．０００５−０．０５部のパラジ
    ウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、銀又
    は金及びこれらの化合物及び混合物よりなる群から選ば
    れる金属蒸着用触媒よりなる点にある、上記のラミネー
    ト。
  22. 【請求項２２】　　高分子樹脂、ガラス織布強化材、及
    び無電解銅蒸着に対して基材を予備触媒化するためのク
    レーを担体とする貴金属触媒を含有する予備触媒化基材
    上に、銅を無電解めっきすることによる、完全付加（ａ
    ｄｄｉｔｉｖｅ）法によるプリント配線板の製法であっ
    て、改良点が、高分子樹脂中にフェノール樹脂成分及び
    珪酸塩充填剤を加え、該珪酸塩充填剤は、高分子樹脂１
    ００部当たり、３０−１００部であり、そしてこれを、
    無電解銅蒸着開始に要する時間が、該珪酸塩充填剤及び
    フェノール樹脂が不在の同等の予備触媒化基材より、少
    なくとも２倍の速さとなるのに十分な量で存在させる、
    点にある上記の方法。
  23. 【請求項２３】　　ホールを有する銅クラッドプリント
    配線板基材を準備し、該ホールの壁をめっきプロセスで
    めっきして銅層間を電気的に相互連結する、サブトラク
    ティブ（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法によるプリント配
    線板の製造法において、改良点が、ヒドロキシル置換芳
    香族成分と組み合わせた粒状無機珪酸塩から選ばれる第
    １の触媒、及びパラジウム、白金、ルテニウム、イリジ
    ウム、ロジウム、銀、金及びこれらの化合物よりなる群
    から選ばれる第２の触媒系を有する予備触媒化基材を準
    備し、該第１及び第２の触媒は、めっきプロセス中の活
    性化工程をなくすことができるほど十分な量で存在させ
    る、点にある上記の方法。
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