JPH04233701A - サーミスタセラミックスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液レベルセンサや液晶
センサ等に用いられるサーミスタセラミックスセンサに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、セラミックス基板上にサーミスタ
を形成する方法としては、下記１〜３の様な各種の方法
が提案されている。

【０００３】１．サーミスタのチップを焼成し、このサ
ーミスタチップを焼成したセラミック基板上に配設して
焼付する方法。 ２．サーミスタのペーストを焼成したセラミックス基板
上に塗布し、その後焼成してサーミスタのチップを形成
する方法。

【０００４】３．サーミスタ素地をセラミックス基板の
素地上に配設し、同時に焼成することによって、セラミ
ックス基板と一体となったサーミスタチップを形成する
方法。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記１
〜３の従来の製造方法では、次の様な問題があり必ずし
も十分ではなかった。

【０００６】即ち、上記１の方法では、サーミスタチッ
プとセラミックス基板との密着性が悪いため、セラミッ
クス基板上の導体路とサーミスタチップとの接触が悪く
、しかもサーミスタを使用しているうちに、サーミスタ
チップが剥がれ易いという問題がある。

【０００７】また、上記２の方法では、上記１の問題点
はかなり改善されるが、サーミスタの焼結温度が高い場
合には、セラミックス基板中のＭｇ，Ｃａ，Ｓｉ等の不
純物とサーミスタとの反応が生じ、セラミックス基板に
曲がりが発生するという問題がある。

【０００８】更に、上記３の方法では、上記２と同様に
してセラミックス基板に大きな曲がりが発生するという
問題があり、しかも熱膨張率の差の関係から、サーミス
タに割れが生じてしまうという問題がある。

【０００９】また、上記２の焼結温度を低減するために
、サーミスタの全体に低温で反応する不純物を混入する
と、上記２の問題点は改善されるが、逆にサーミスタ全
体の焼結性が良好となって緻密化してしまう。そのため
、サーミスタ内への対象ガス又は液の侵入が悪くなって
、センサとしての応答性が悪くなる。一方、この応答性
の対策として、サーミスタを薄い層とする場合には、耐
久性の問題が生じてしまうという問題がある。

【００１０】本発明は、上記問題点を解決するためにな
され、その目的は、応答性が良く、しかもサーミスタと
セラミックス基板との密着性に優れた耐久性のあるサー
ミスタセラミックスセンサ及びその製造方法を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、上記目的を達する
ためになされた請求項１の発明は、セラミックス基板上
に、サーミスタであるセラミックス厚膜体を設けたサー
ミスタセラミックスセンサにおいて、上記セラミックス
厚膜体に含まれる主成分以外のガラス化成分の濃度が、
上記セラミックス基板近傍より上記セラミックス厚膜体
の表面側の方が小さいことを特徴とするサーミスタセラ
ミックスセンサを要旨とする。

【００１２】また、請求項２の発明は、セラミックス基
板上に、サーミスタであるセラミックス厚膜体を付着焼
付けして、セラミックス基板とセラミックス厚膜体とを
接合するサーミスタセラミックスセンサの製造方法にお
いて、上記セラミックス基板とセラミックス厚膜体とを
各々の焼成条件で焼成し、該セラミックス厚膜体に上記
焼付け温度以下でガラス化し得る成分（ガラス化成分）
を含んだ液を含浸させて、該セラミックス厚膜体中のガ
ラス化成分の濃度を上記セラミックス基板近傍より上記
セラミックス厚膜体の表面側を小さくし、その後該セラ
ミックス厚膜体を上記セラミックス基板上に付着焼付す
ることを特徴とするサーミスタセラミックセンサの製造
方法を要旨とする。

【００１３】更に、請求項３の発明は、上記請求項２に
記載のサーミスタセラミックスセンサの製造方法であっ
て、上記セラミックス厚膜体が、一旦焼成されたサーミ
スタ素子を粉砕して粒状化したものを用いた厚膜体であ
ることを特徴とするサーミスタセラミックスセンサの製
造方法を要旨とする。

【００１４】ここで、上記ガラス化成分としては、サー
ミスタ特性にあまり影響を与えずに焼結性を向上させる
例えばＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等を用いることができ、そ
の成分粒子は０．１μｍ以下が望ましい。

【００１５】このうち、特にガラス化成分としてはＳｉ
成分が好適であり、Ｓｉ成分はサーミスタの主成分以外
の成分、即ち不純物の７０重量％以上が好適である。 尚、Ｓｉ以外の不純物としては、Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ等が
焼結性が良いので好適であるが、これらの不純物はサー
ミスタの原料との反応性が良いのでサーミスタ特性を消
失させる傾向があり、よって、その成分は添加する不純
物の３０重量％以下が望ましい。

【００１６】上記サーミスタの原料としては、例えばチ
タン酸バリウムを用いることができる。またガラス化成
分を含んだ液としては、シリカゾルを用いることができ
る。この液の中のガラス化成分の濃度は、サーミスタ特
性に悪影響を与えない程度にする必要があり、通常２０
重量％以下、好ましくは１５重量％である。

【００１７】また、上記請求項２の焼付温度は、予めセ
ラミックス基板やセラミックス厚膜体を焼成する温度以
下であることが望ましい。更に、上記請求項３の様に、
一旦焼成した後に粒状化したもの（粒状物）を、セラミ
ックス基板に付着させる場合には、例えば粒状物を有機
バインダを用いてペースト化して付着させることができ
る。

【００１８】

【作用】請求項１の発明によれば、セラミックス厚膜体
に含まれるガラス化成分の濃度は、その表面側よりセラ
ミックス基板側の方が大きいので、セラミックス基板近
傍の焼結性が良好になって密着性が向上する。また、セ
ラミックス厚膜体の表面側の濃度の方が小さいので、こ
の部分の焼結はあまり進まず、その結果多孔性が保たれ
て応答性が向上する。

【００１９】また、請求項２の発明によれば、セラミッ
クス基板とセラミックス厚膜体とを各々の焼成条件で焼
成したものを用い、しかもセラミックス厚膜体にその焼
付け温度以下でガラス化し得る成分を含んだ液を含浸さ
せて、ガラス化成分の濃度をセラミックス基板近傍より
セラミックス厚膜体の表面側を小さくするので、その後
焼付する際に、セラミックス基板側のみが焼成が進んで
、セラミックス基板の変形を防止するとともに、応答性
を損なうこと無く強固に密着する。

【００２０】更に、請求項３の発明によれば、セラミッ
クス厚膜体の材料として、一旦焼成されたサーミスタ素
子を粉砕して粒状化したものを用いるので、セラミック
ス厚膜体に対するガラス化成分を含んだ液の浸透が容易
になり、しかもガラス化成分の濃度の差をつけることが
簡単になる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明による第１実施例のサーミスタ
セラミックスセンサ及びその製造方法について、図１〜
図３に基づいて詳細に説明する。

【００２２】まず、セラミックス基板１の製造方法Ａ１
〜Ａ６について説明する。 Ａ１．Ａｌ２Ｏ３が９２重量％、他にＭｇＯ，ＣａＯ，
ＳｉＯ２等が８重量％となる様に調合し、湿式にて３０
時間混合した。

【００２３】Ａ２．この混合物を乾燥して、溶剤を加え
て１０時間混合した後、有機バインダを加えて更に５時
間の混合を行なった。 Ａ３．上記Ａ２で製造した混合物を、減圧下にて脱泡を
行なった後、ドクターブレードにて厚さ１ｍｍのシート
を作成した。

【００２４】Ａ４．上記シートを乾燥した後に、６０×
９０ｍｍの大きさに切断した。 Ａ５．切断したシートの表面に、Ｐｔ９０重量％及び上
記Ａ１の乾燥品２０重量％からなるペーストを用いて、
図１（ａ）に示す様に、スクリーン印刷にて厚さ２０μ
ｍのパターン２を形成し、その後４０×１０ｍｍの大き
さに切断した。

【００２５】Ａ６．この切断した矩形状のシート３を、
３５０℃にて樹脂抜きした後に、１５８０℃にて２時間
の焼成を行なってセラミックス基板１を製造した。　　
次に、セラミックス厚膜体５の製造方法Ｂ１〜Ｂ５につ
いて説明する。

【００２６】Ｂ１．ＰＴＣ特性（正の温度特性）を得ら
れる様に、純度９９．９％のＴｉＯ２試薬と　純度９９
．９のＢａＣＯ３と試薬を、ＴｉとＢａとが略等モルに
なる様に調合し、更にＳｂを０．３ａｔｍ％添加して粉
末とした。

【００２７】Ｂ２．この粉末とナイロン製（鉄芯入り）
球石と水とを、ナイロン製ポットに入れ、５０時間混合
して泥しょうを製造した。 Ｂ３．上記泥しょうを乾燥して、ジルコニア基板に乗せ
、窒素雰囲気中にて１４００℃で１時間の焼成を行なっ
た。

【００２８】Ｂ４．この焼成物を、上記Ｂ２と同様にし
て、３０時間の粉砕（ほぐし）を行なった。尚、ここで
は、水に代えてブチルカルビトールを用いた。 Ｂ５．上記粉砕物に有機バインダを加えて、セラミック
ス厚膜体５のペーストとした。

【００２９】そして、このペーストを用い、下記Ｃ１〜
Ｃ３の様にして、セラミックス厚膜体５をセラミックス
基板１上に密着させた。 Ｃ１．上記Ａ６で得た焼成後のセラミックス基板１の上
に、図１（ｂ）に示す様に、上記Ｂ５で得た４０ｍｇの
ペーストを転写して、セラミックス厚膜体５となる厚膜
６を形成した。

【００３０】Ｃ２．この厚膜６を乾燥させた後に、３５
０℃にて２時間脱脂を行なった。 Ｃ３．そして上記脱脂の後に、厚膜６の上面から、約５
〜１００μｌ程度のシリカゾル（ＳｉＯ２として１５重
量％含有）を、マイクロディスペンサーにより注入した
。この注入によってシリカゾルは厚膜６の下層に浸透し
てゆくので、下層のＳｉ成分の濃度が厚膜６の上層より
濃くなる。

【００３１】Ｃ４．上記シリカゾルの注入後、６０℃で
５時間乾燥し、その後約１２５０〜１３３０℃で焼付し
て、サーミスタセラミックスセンサ７を製造した。尚、
実際には、図１（ｃ）に示す様に、セラミックス厚膜体
５を除いてセラミックス基板１の表面には絶縁層９が形
成されている。

【００３２】この様にして製造されたサーミスタセラミ
ックスセンサ７の断面を、図２に示す。図２から明らか
な様に、セラミックス厚膜体５の下層、即ちセラミック
ス基板１の近傍に含まれるＳｉの量が多い。つまり、図
３のＳｉの濃度傾向のグラフに示す様に、セラミックス
厚膜体５の下層に行くにしたがって、Ｓｉ濃度が大きく
なっている。

【００３３】次に、本実施例の製造方法で形成した試料
Ｎｏ１〜４のサーミスタセラミックセンサ７を用い、そ
のＰＴＣ特性やセラミックス基板１の状態等を調べた。 その結果を下記表１に記す。尚、比較例として、試料Ｎ
ｏ５〜９のサーミスタセラミックスセンサ７を製造し、
その特性を調べた。その結果を同じく表１に記すが、こ
の比較例は下記の様にして製造した。

【００３４】試料Ｎｏ５：上記Ａ６にて焼成したセラミ
ックス基板１上に、上記Ｂ２の乾燥物をペースト化した
ものを転写した。（即ち、予備焼成なしの例）試料Ｎｏ
６：上記Ａ６にて焼成したセラミックス基板１上に、上
記Ｂ２の乾燥物にシリカゾルを加えるとともに水溶性の
バインダによりペースト化したものを転写した。 （即ち、予備焼成なしのものにシリカゾルを加えた例）
試料Ｎｏ７：上記Ｃ１のペースト上に、粘土をペースト
化したものを付着させた。（即ち、粘土を用いた例）試
料Ｎｏ８：上記Ｃ１のペーストのみでセラミックス厚膜
体５を形成したもの。（即ち、Ｓｉを添加しない例）試
料Ｎｏ９：上記実施例と同様にシリカゾルを添加するが
、その添加量が過剰で、セラミックス厚膜体５の上層と
下層とで濃度の差が少ないもの。

【００３５】

【表１】 この表１から明かな様に、本実施例試料Ｎｏ１〜４のも
のは、厚膜６にシリカゾルを滴下することによって、セ
ラミックス厚膜体５の下層にその表面より濃度の濃いＳ
ｉを含浸させたので、ＰＴＣ特性があり、しかもセラミ
ックス基板１の反りも少なく密着性が強固であった。

【００３６】それに対して、比較例Ｎｏ５〜８のものは
、反りが大きく不適であり、殆どＰＴＣ特性がない。尚
、試料Ｎｏ９のものは、シリカゾルを添加しているので
反りが無いが、その添加量が多いので焼結が進み、よっ
てＰＴＣ特性が得られないという問題がある。

【００３７】上述した様に、本実施例の製造方法で形成
したサーミスタセラミックスセンサ７は、そのセラミッ
クス厚膜体５の下層、即ちセラミックス基板１近傍のＳ
ｉ濃度が大きいので、セラミックス厚膜体５とセラミッ
クス基板１との焼結が進み、よって密着性が優れている
という特長がある。

【００３８】しかも、シリカゾルを滴下する方法では、
セラミックス厚膜体５の表面のＳｉ濃度が小さくなるの
で、表面の焼結がそれほど進むことが無い。よって表面
の多孔性が損なわれることがないので、センサの応答性
が優れている。

【００３９】次に、第２実施例のサーミスタセラミック
スセンサ１０の製造方法について、図４に基づいて説明
する。本実施例は、上記ガラス化成分を含んだ液（例え
ばシリカゾル）を含浸させる方法として、一旦セラミッ
クス厚膜体１１をサーミスタの特性が出る温度で焼成し
てから、そのセラミックス厚膜体１１の下層をシリカゾ
ルからなる液１２に浸し、その後セラミックス基板１３
上に配置して焼付けするものである。尚、このガラス化
成分は、焼付け温度以下でガラス化することが必要であ
る。この方法によっても、上記第１実施例と同様な効果
が得られる。

【００４０】次に、第３実施例のサーミスタセラミック
スセンサの製造方法について説明する。この製造方法は
、サーミスタの焼結体の多孔性が少ない場合に適してい
る。本実施例は、まずセラミックス厚膜体１１をサーミ
スタの特性が出る温度で焼成し、その後粉砕する。そし
て、この粉砕物に有機バインダを１０重量％以上加えて
ペーストとし、このペーストを印刷等によってセラミッ
クス基板上に付着させてから、樹脂抜きを行なう。これ
によって、バインダが飛散した後に多孔性が良くなるた
めに、シリカゾルの溶液がセラミックス厚膜体を通り易
くなって、Ｓｉ成分の濃度差を好適に設定できる。

【００４１】次に、第４実施例のサーミスタセラミック
スセンサの製造方法について説明する。この製造方法も
、サーミスタの焼結体の多孔性が少ない場合に適してい
る。本実施例は、まずセラミックス厚膜体１１をサーミ
スタの特性が出る温度で焼成し、その後粉砕する。そし
て、この粉砕物に有機バインダを５重量％以下加えて金
型プレス成形する。一方、セラミックス基板には、予め
所定位置に、シリカゾルを塗布しておき、この塗布した
上に金型プレス成形品を配置して焼付けする。この方法
よっても、上記実施例と同様な効果が得られる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明した様に、請求項１の発明によ
れば、セラミックス厚膜体に含まれる主成分以外のガラ
ス化成分の濃度が、セラミックス基板近傍よりセラミッ
クス厚膜体の表面側の方が小さいので、密着性が高くし
かも応答性に優れている。

【００４３】また、請求項２の発明によれば、セラミッ
クス基板とセラミックス厚膜体とを各々の焼成条件で焼
成し、焼付け温度以下でガラス化し得る成分を含んだ液
をセラミックス厚膜体に含浸させて、セラミックス厚膜
体中のガラス化成分の濃度をセラミックス基板近傍より
セラミックス厚膜体の表面側を小さくし、その後セラミ
ックス厚膜体をセラミックス基板上に付着焼付するので
、密着性が高くしかも応答性に優れたセンサを容易に製
造することができる。

【００４４】更に、請求項３の発明によれば、請求項２
のセラミックス厚膜体の材料として、一旦焼成されたサ
ーミスタ素子を粉砕して粒状化したものを用いるので、
十分な多孔性を確保することができ、よって好適にガラ
ス化成分が分布したセラミックス厚膜体を容易に製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例のサーミスタセラミックスセンサの
製造方法を示す工程図である。

【図２】第１実施例のサーミスタセラミックスセンサを
模式的に示す断面図である。

【図３】セラミックス厚膜体中のＳｉ成分の濃度勾配を
示すグラフである。

【図４】第２実施例のサーミスタセラミックスセンサの
製造方法を示す説明図である。

【符号の説明】

１，１３…セラミックス基板 ５，１１…セラミックス厚膜体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　セラミックス基板上に、サーミスタで
   あるセラミックス厚膜体を設けたサーミスタセラミック
   スセンサにおいて、上記セラミックス厚膜体に含まれる
   主成分以外のガラス化成分の濃度が、上記セラミックス
   基板近傍より上記セラミックス厚膜体の表面側の方が小
   さいことを特徴とするサーミスタセラミックスセンサ。
2. 【請求項２】　　セラミックス基板上に、サーミスタで
   あるセラミックス厚膜体を付着焼付けして、セラミック
   ス基板とセラミックス厚膜体とを接合するサーミスタセ
   ラミックスセンサの製造方法において、上記セラミック
   ス基板とセラミックス厚膜体とを各々の焼成条件で焼成
   し、該セラミックス厚膜体に上記焼付け温度以下でガラ
   ス化し得る成分を含んだ液を含浸させて、該セラミック
   ス厚膜体中のガラス化成分の濃度を上記セラミックス基
   板近傍より上記セラミックス厚膜体の表面側を小さくし
   、その後該セラミックス厚膜体を上記セラミックス基板
   上に付着焼付することを特徴とするサーミスタセラミッ
   クセンサの製造方法。
3. 【請求項３】　　上記請求項２に記載のサーミスタセラ
   ミックスセンサの製造方法であって、上記セラミックス
   厚膜体が、一旦焼成されたサーミスタ素子を粉砕して粒
   状化したものを用いた厚膜体であることを特徴とするサ
   ーミスタセラミックスセンサの製造方法。