JPH04233921A - エチレン重合体および気相におけるその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン重合体または
エチレンと少なくとも１種の３〜１２個の炭素原子を有
するα−オレフィンとのエチレン共重合体の気相製造法
に関するものである。この方法は、高活性の触媒系を使
用する。

【０００２】

【従来の技術】たとえばチタンのような遷移金属の少な
くとも１種の化合物を含有する触媒と、たとえばアルミ
ニウムのような金属の少なくとも１種の有機金属化合物
を含有する助触媒との組合せからなるチーグラ・ナッタ
型の触媒系が知られている。さらに、これら触媒の性質
は、遷移金属化合物を含有する触媒をたとえば塩化マグ
ネシウムのような固体無機化合物よりなる支持体と共に
使用すれば著しく影響を受けることも知られている。支
持触媒を製造する技術において、支持体の性質および一
般に支持体上に遷移金属化合物を固定することからなる
触媒の製造方法は、触媒特性に関し極めて重要である。

【０００３】フランス特許ＦＲ−Ｂ−２，５２９，２１
１　号公報から、α−オレフィンを気相にて流動床反応
器で予備重合工程からなる方法を用いて重合させること
が知られている。この方法は、（１）チタン化合物が沈
着されている固体塩化マグネシウム支持体よりなる触媒
と、（２）有機アルミニウム化合物よりなる助触媒とを
含有する触媒系を使用する。しかしながら、ＦＲ−Ｂ−
２　５２９　２１１　号で使用される触媒は比較的少な
いチタン含有量を有すると共に、オレフィン重合（特に
エチレンの重合もしくは共重合）において中庸の活性を
有する。事実、これら重合体もしくは共重合体は比較的
低収率で製造され、比較的高い残留チタン含有量を有す
る。さらに、重合体もしくは共重合体の残留塩素含有量
も、使用される触媒が僅かなチタンしか含有しなければ
比較的高くなる。さらに、この方法を比較的粘着性の粒
子の形態にある或る種の共重合体を気相製造するために
使用すれば、粒子は凝集物を形成する傾向を示す。特に
、多量の凝集物を形成することなく流動床反応器にて極
めて低密度の線状ポリエチレンを製造するのは、この種
の触媒を用いれば極めて困難となる。この現象は、重合
反応の停止を必要とすることがある。

【０００４】今回、エチレン重合体もしくは共重合体の
気相製造に関する新規な方法が見出された。この方法は
、高活性を示す触媒系を使用する。この種の触媒系を用
いて、この方法は公知方法の上記問題を解消し或いは少
なくとも軽減する。特に、極めて低含有量の触媒残渣を
有するエチレン重合体もしくは共重合体を高生産効率で
製造することを可能にする。さらに、この方法は気相に
て比較的粘着性のエチレン共重合体、より詳細には極め
て低密度の線状ポリエチレンを凝集体の形成なしに製造
することを可能にする。

【０００５】

【発明の要点】本発明によれば、エチレン重合体または
重量で８０％より多いエチレンと２０％未満の１種もし
くはそれ以上の３〜１２個の炭素原子を有するα−オレ
フィンとを含有したエチレン共重合体の気相製造法は、
（１）不安定水素を含まない電子ドナー化合物Ｄ１　で
予備活性化されて８０〜９９モル％の二塩化マグネシウ
ムと１　〜２０モル％のＤ１　とからなる支持体を形成
した二塩化マグネシウム支持体を形成し、前記支持体は
５　〜１００　μｍ　の質量平均直径および質量平均直
径Ｄｍと数平均直径Ｄｎとの比が２未満となるような粒
子寸法分布を有する球状粒子の形態であり、さらに前記
支持体を順次に（ａ）不安定水素を含有する少なくとも
１種の電子ドナー化合物Ｄ２　、（ｂ）芳香族酸エステ
ルである電子ドナー化合物Ｄ３　、（ｃ）四塩化チタン
と接触させ、次いで過剰の未含浸四塩化チタンを少なく
とも１回の洗浄操作によって除去し、さらに（ｄ）四塩
化チタンと接触させることにより得られたチーグラ・ナ
ッタ型触媒を使用し、（２）（ａ）第１工程にて前記触
媒を（ｉ）２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１
種のα−オレフィンおよび（ｉｉ）元素周期律表第ＩＩ
もしくはＩＩＩ族に属する金属の少なくとも１種の有機
金属化合物よりなる助触媒（Ａ）と接触させることによ
り触媒を予備重合させ、（ｂ）第２工程にてプレポリマ
ーをエチレンまたはエチレンと３〜１２個の炭素原子を
有する少なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合
物と、エチレンが重合させるべきオレフィンの全容積の
８０％以上を占めるような比率で接触させることにより
気相重合反応を流動床反応器にて行なうことを特徴とす
る。

【０００６】本発明によれば、第１工程にて触媒と助触
媒（Ａ）とよりなる触媒系を用いてプレポリマーを作成
することが肝要である。この触媒は二塩化マグネシウム
に基づく特殊な支持体を含有し、これは触媒が高いチタ
ン含有量を有すると共にエチレン重合もしくは共重合に
おいて極めて高い活性を有することを可能にする。この
特殊な支持体は有機電子ドナー化合物Ｄ１　によって予
備活性化され、このドナー化合物は二塩化マグネシウム
中に比較的多量に存在させることができる。有機電子ド
ナー化合物Ｄ１　はそれ自体または特に二塩化マグネシ
ウムに対し比較的低い錯形成能力を有するルイス塩基と
して知られる。化合物Ｄ１　は有利には緩和な錯形成剤
、たとえばエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、
スルホン、スルホキシドおよびホスフィンから選択され
る。これは、支持体もしくは触媒を製造するために使用
された化合物の１種と反応しうる薬剤から選択すること
ができない。特に、化合物Ｄ１は不安定水素を有する電
子ドナー化合物、たとえば水、アルコールもしくはフェ
ノールから或いは芳香族酸エステルから選択することが
できない。有機電子ドナー化合物Ｄ１　は好ましくはエ
ーテルである。

【０００７】予備活性化された支持体の組成は８０〜９
９モル％の二塩化マグネシウムと１　〜２０モル％の化
合物Ｄ１　とからなっている。しかしながら、高活性を
有すると共に高いチタン含有量を示す触媒を得るには、
有利には８０〜９５モル％の二塩化マグネシウムと５　
〜２０モル％の化合物Ｄ１　とで構成される。触媒は、
予備活性化された支持体が二塩化マグネシウムと化合物
Ｄ１　とからなる均質組成物、すなわち化合物Ｄ１　が
二塩化マグネシウム粒子の全体に（特にコアからその外
周まで）均一分配された組成物の形態である場合、最も
高い活性を有することが判明した。その結果、この種の
予備活性化された支持体を得るには、沈殿反応を利用す
る方法にしたがって作成することが推奨され、単にたと
えば粉砕により行なわれるような接触させる操作だけで
ない。

【０００８】さらに、予備活性化された支持体は、特に
実質的に非晶質構造（すなわちＸ線回折分析により決定
される二塩化マグネシウムの結晶形態が大部分または完
全にさえ消失している構造）の形態である場合、重合に
際し著しい生長応力に耐えうる高性能および高いチタン
含有量を持った触媒を与えることが判明した。

【０００９】予備活性化された支持体は、　５〜１００
　μｍ　、好ましくは２０〜５０μｍ　の質量平均直径
を有する球状粒子で構成される。これら粒子は極めて狭
い粒子寸法分布を有して、質量平均直径Ｄｍと数平均直
径Ｄｎとの比Ｄｍ／Ｄｎが２未満となる。より詳細には
、これら粒子の粒子寸法分布は、（ｉ）比Ｄｍ／Ｄｎは
１．１　〜１．５　となり、（ｉｉ）１．５　ｘＤｍよ
り大または０．６　ｘＤｍより小の直径を有する粒子が
存在しないか或いは極く僅かとなり、さらに（ｉｉｉ　
）粒子寸法分布が同じバッチにおける粒子の９０重量％
より多くを範囲Ｄｍ±１０％に含ませるよう極めて狭く
することができる。

【００１０】予備活性化された支持体の粒子の比表面積
は２０〜１００ｍ２　／ｇ　（ＢＥＴ）、好ましくは３
０〜　６０ｍ２　／ｇ　（ＢＥＴ）とすることができ、
これら粒子の相対密度は約１．２　〜２．１　の範囲と
することができる。

【００１１】本発明に用いる予備活性化された支持体は
特に、有機電子ドナー化合物Ｄ１　の存在下にジアルキ
ルマグネシウム化合物を有機塩素化合物と反応させて製
造することができる。選択されるジアルキルマグネシウ
ム化合物は式Ｒ１　ＭｇＲ２　（式中、Ｒ１　およびＲ
２　は同一もしくは異なる２〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基である）の化合物とすることができる。こ
のジアルキルマグネシウム化合物の重要な性質の１つは
、支持体の製造を行なう炭化水素媒体中にそれ自体可溶
性であることである。選択される有機塩素化合物は式Ｒ
３　Ｃｌ（式中、Ｒ３　は第二もしくは好ましくは第三
アルキル基であって、３〜１２個の炭素原子を有する）
のアルキル塩化物である。使用する有機電子ドナー化合
物Ｄ１　は好ましくは式Ｒ４　ＯＲ５　（式中、Ｒ４　
およびＲ５　は同一もしくは異なる１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基である）のエーテルである。

【００１２】さらに、予備活性化された支持体を製造す
べく使用される各種の反応体は次の条件にて使用せねば
ならない：モル比Ｒ３　Ｃｌ／Ｒ１　ＭｇＲ２　は１．
５　〜２．５　、好ましくは１．９５〜２．２　であり
、モル比Ｄ１　／Ｒ１　ＭｇＲ２　は０．１　〜１．２
　、好ましくは０．３　〜０．８　である。

【００１３】有機電子ドナー化合物Ｄ１　の存在下にお
けるＲ１　ＭｇＲ２　とＲ３　Ｃｌとの間の反応は、液
体炭化水素中で撹拌して共に生ずる沈殿である。当業者
には知られているように、この場合たとえば媒体の粘度
、撹拌の方法および速度、並びに反応体を導入する条件
のような物理的因子が他の条件を等しくすれば沈殿粒子
の形状、構造、寸法および粒子寸法分布において重要な
役割を演ずる。しかしながら、本発明に用いる特に実質
的な非晶質構造を有する予備活性化された支持体を得る
には、沈殿反応を１０〜８０℃、好ましくは１０〜５０
℃、より好ましくは１５〜３５℃の範囲の比較的低温度
で行なうことが推奨される。さらに、沈殿反応は少なく
とも２時間、好ましくは１０〜２４時間の範囲の期間に
わたり極めてゆっくり行なって、生成された固体生成物
の適する編成、特に多量の化合物Ｄ１　の挿入および沈
殿固体におけるその均一分散を可能にすることが推奨さ
れる。

【００１４】上記予備活性化された支持体から触媒を実
際に製造するには、次の４つの連続工程を含む：（ａ）
予備活性化された支持体を不安定水素を含有する少なく
とも１種の電子ドナー化合物Ｄ２　で処理し、（ｂ）上
記で得られた支持体を芳香族酸のエステルである少なく
とも１種の内部電子ドナー化合物Ｄ３　で処理し、（ｃ
）このように処理された支持体に四塩化チタンを好まし
く二塩化マグネシウムに対し過剰のモル量にて含浸させ
、次いで液体炭化水素を用いる少なくとも１回の洗浄操
作により過剰の未含浸四塩化チタンを除去し、（ｄ）こ
のように含浸された支持体を四塩化チタンでの活性化処
理にかけ、次いで好ましくはこのように処理された支持
体を液体炭化水素によって洗浄する。

【００１５】より詳細には工程（ａ）において、予備活
性化された支持体を不安定水素を有する電子ドナー化合
物Ｄ２　　で処理して、その後に比較的多量の四塩化チ
タンを固定しうる支持体を得る。実際には、この処理は
有機電子ドナー化合物Ｄ１　と不安定水素を有する電子
ドナー化合物Ｄ２との間の交換を予備活性化された支持
体の内部で行なうことからなり、その際の条件はこの交
換を実質的に完全とするが支持体の構造を変化させない
ようにする。特に、化合物Ｄ２　は化合物Ｄ１　よりも
高くしうる二塩化マグネシウムに対する錯形成能力を有
する。

【００１６】不安定水素を有する電子ドナー化合物Ｄ２
　は有利には水、アルコールおよびフェノールから選択
される。１〜１２個の炭素原子を有するアルコールが好
適に使用される。特に、化合物Ｄ２　はエタノール、プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよび
ｎ−ヘキサノールから選択される。

【００１７】この処理は、有利には支持体の実質的な結
晶化または粒子の崩壊が観察されえないよう行なわれる
。特に、予備活性化された支持体を二塩化マグネシウム
１モル当り０．２　〜１．２　モル、好ましくは０．５
　〜１．０　モルの量で使用される化合物Ｄ２　と接触
させることにより行なわれる。さらに、接触は初期の予
備活性化された支持体の顕著な変化なしに交換を生ぜし
めうるよう０　〜５０℃、好ましくは１０〜３５℃の温
度にて行なうことが特に推奨される。さらに、この接触
をたとえばｎ−ヘキサンのような液体炭化水素中で撹拌
しながら行なうのが有利である。実際上、この接触は、
たとえば化合物Ｄ２　を予備活性化された支持体の液体
炭化水素中に撹拌状態で保たれた懸濁物に添加すること
により、種々の可能な方法で行なうことができる。一般
に、この処理で使用される化合物Ｄ２は全て支持体に固
定され、さらに非晶質構造および支持体の形態には実質
的な変化が検出されないことが観察される。化合物Ｄ２
　でこのように処理された支持体を、たとえばｎ−ヘキ
サンのような液体炭化水素により１回もしくはそれ以上
洗浄して、次の工程に移送することができる。

【００１８】工程（ｂ）において、電子ドナー化合物Ｄ
３　は芳香族酸エステルであって有利には安息香酸エチ
ル、メチル　　ｐ−トルエート、およびフタル酸ジブチ
ルもしくはジイソブチルから選択される。芳香族酸エス
テルでの処理は、支持体の構造および形態を実質的に変
化させないような条件下で行なわれる。特に、これは支
持体を二塩化マグネシウム１モル当り０．１　〜１モル
、好ましくは０．２　〜０．８　モルの量の芳香族酸エ
ステルと接触させて行なわれる。さらに支持体の形態を
顕著に変化させないよう、この接触を１０〜６０℃、好
ましくは２０〜５０℃の温度で行なうことが推奨される
。この接触は、たとえばｎ−ヘキサンのような液体炭化
水素中で撹拌しながら行なうのが有利である。実際には
、接触は特に芳香族酸エステルを液体炭化水素中に撹拌
状態に保たれた支持体の懸濁物に添加することにより種
々の可能な方法で行なうことができる。必要に応じ、こ
のように処理された支持体は、たとえばｎ−ヘキサンの
ような液体炭化水素により次の工程に移送する前に１回
もしくはそれ以上洗浄することができる。

【００１９】工程（ｃ）においては、芳香族酸エステル
で処理された支持体に四塩化チタンを含浸させ、この四
塩化チタンは単独で或いはたとえばｎ−ヘキサンのよう
な液体炭化水素における溶液として使用することができ
る。典型的には、含浸は支持体を二塩化マグネシウム１
モル当り２　〜２０モル、好ましくは５　〜１５モルの
量の四塩化チタンと接触させて行なわれる。さらに含浸
は、支持体が比較的非晶質の構造を保持して重合に際し
高い生長応力に耐えうるよう５　〜１２０　℃、好まし
くは７０〜１００　℃の範囲の温度で行なうことが推奨
される。さらに、この含浸を撹拌しながらｎ−ヘキサン
のような液体炭化水素中で行なうのが有利である。実際
には、含浸は特に四塩化チタンを液体炭化水素中に撹拌
状態で保たれた支持体の懸濁物に添加して種々の方法で
行なうことができる。 このように含浸された支持体をたとえばヘキサンのよう
な液体炭化水素により１回もしくはそれ以上洗浄して、
支持体中に含浸されてない過剰の四塩化チタンを除去し
た後、次の工程に移送する。

【００２０】工程（ｄ）においては、工程（ｃ）で作成
された支持体を四塩化チタンでの活性化処理にかける。 この処理はチタン含浸固体を四塩化チタンと接触させる
ことからなり、四塩化チタンは単独で或いはたとえばｎ
−ヘキサンのような液体炭化水素中の溶液として使用さ
れる。使用する四塩化チタンの量は二塩化マグネシウム
１モル当り２　〜２０モル、好ましくは５　〜１５モル
である。 さらに、この接触は２０〜１２０　℃、好ましくは７０
〜１２０　℃の温度で行なうことが推奨される。活性化
工程は撹拌しながら、たとえばｎ−ヘキサンのような液
体炭化水素中で行なうのが有利である。実際には、接触
は特に四塩化チタンを液体炭化水素中のチタン含浸固体
の懸濁物に添加すると共に、このように得られた混合物
を０．５　〜１０時間、好ましくは１　〜４　時間の範
囲の時間にわたり撹拌状態に維持することにより、種々
の方法で行なうことができる。このように処理された固
体を有利にはたとえばｎ−ヘキサンのような液体炭化水
素により１回もしくはそれ以上洗浄する。活性化処理は
、この種の１回もしくはそれ以上の接触操作で構成する
ことができる。このように処理された支持体は、マグネ
シウム１モル当り４　〜１０モル％のチタンを含有する
ことができる。得られた触媒はＥＰ−Ａ−３３６　５４
５　号に記載された触媒と類似する。

【００２１】本発明によれば、プレポリマーの製造に使
用される触媒系は上記触媒の他に助触媒（Ａ）を含む。 助触媒（Ａ）は元素周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族に
属する金属の有機金属化合物、たとえば有機アルミニウ
ム、有機マグネシウムもしくは有機亜鉛化合物から選択
される。有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａｌ
Ｒ３　（ここでＲは１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ルである）の１種もしくはそれ以上の有機アルミニウム
化合物、たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムお
よびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを使用することが
できる。

【００２２】触媒中に存在するチタンに対する助触媒（
Ａ）の相対的モル量は、助触媒（Ａ）の金属と触媒のチ
タンとの間のモル比が１　〜１０、好ましくは２　〜５
　の範囲で変化しうるような量である。事実、この比が
それより低ければ触媒系の活性が弱まることが認められ
た。

【００２３】第１工程の際に使用する触媒系は必要に応
じ外部電子ドナー化合物Ｄ４　を含むことができ、この
化合物Ｄ４　は芳香族酸エステルおよび有機珪素化合物
、たとえばシラン誘導体から選択することができる。特
に、これは安息香酸エチル、メチル　　ｐ−トルエート
もしくはフェニルトリエトキシシランとすることができ
る。外部電子ドナー化合物Ｄ４　と助触媒（Ａ）との間
のモル比は少なくとも０．１　かつ０．８　以上であり
、好ましくは０．３　に近い。大過剰量の化合物Ｄ４　
は触媒系の活性を弱める。したがって、触媒系は特に実
質的にエチレン系プレポリマーを製造する際は外部電子
ドナー化合物を完全に含まないことが好ましい。

【００２４】本発明によれば、この方法の第１工程に際
しプレポリマーは２〜１２個の炭素原子を有する少なく
とも１種のα−オレフィンの重合により製造される。こ
のα−オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンおよび１−ドデセンから選択することができる。 しかしながら、エチレンもしくはプロピレンの単独また
は少なくとも８０モル％、好ましくは９０％のエチレン
もしくはプロピレンを含有するα−オレフィンの混合物
を重合させてプレポリマーを製造するのが有利である。 予備重合工程は１つもしくはそれ以上の連続工程で行な
うことができ、一般にプレポリマーがチタンの１ミリモ
ル当り０．１　〜５００ｇ、好ましくは１０〜４００ｇ
、より好ましくは１５０　〜３００ｇのプレポリマーを
含有した際に停止される。

【００２５】プレポリマーは公知手段により製造するこ
とができる。たとえば、これはたとえばｎ−ヘキサンも
しくはｎ−ヘプタンのような飽和液体炭化水素における
懸濁物で２０〜８０℃、好ましくは３０〜６５℃の範囲
の温度にて製造することができる。さらに、プレポリマ
ーは機械撹拌床および／または流動床を有する反応器に
て１０〜６０℃、好ましくは２５〜４０℃の範囲の温度
かつ０．１　〜５　ＭＰａの範囲の全圧力にて気相で製
造することができる。プロピレンを用いてプレポリマー
を製造することが望ましければ、液体プロピレンにおけ
る懸濁物として０　〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃
の範囲の温度にて製造することができる。プレポリマー
の製造方法とは無関係に、製造されるプレポリマーの量
を制御するには、予備重合を予備重合の速度が比較的遅
くなるような条件下で行なうのが望ましい。この速度は
一般に１時間当り触媒のチタン１ミリモル当り１５０ｇ
のオレフィンより少なく或いはそれに等しい。この速度
は、特に予備重合温度または触媒および助触媒（Ａ）の
相対量を用いて変化させることができる。

【００２６】本発明により行なわれる予備重合工程の主
たる作用は、粒子寸法分布を変化させることなく予備活
性化された支持体の球形状を維持すること、および気相
重合におけるその後の工程に関し有利かつ向上した性質
を示すプレポリマーを作成することである。プレポリマ
ーの有利かつ向上した性質は特に優秀な機械的強度、並
びに摩耗およびその後の重合工程に際し著しい生長応力
を受ける粒子の破裂に対する顕著な耐性である。さらに
、本発明の驚異的利点は、非付着性粒子よりなる粉末の
形態にあるプレポリマーを製造しうる点にある。このプ
レポリマー粉末は極めて良好な流動特性を有し、したが
って次の重合工程で容易に取扱うことができる。さらに
、プレポリマーが液体中の懸濁物として作成される場合
、液体に対し可溶性であるプレポリマーの割合は極めて
少ないことが判明した。これは抽出およびプレポリマー
の洗浄の操作を回避しうるという著しい利点を与え、し
たがって懸濁状態のプレポリマーを第２の工程に直接使
用することを可能にする。

【００２７】この方法の第２工程に際し、気相重合反応
は予め作成されたプレポリマーをエチレンまたはエチレ
ンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデ
センから選択しうるα−オレフィンとを含有したガス混
合物と接触させることにより行なわれる。大抵の場合、
エチレン単独またはエチレンと１−ブテンもしくは４−
メチル−１−ペンテンとを含有する混合物を重合させる
。ガス混合物中に存在する重合させるべきオレフィンは
、エチレンがこれらオレフィンの容積の少なくとも８０
％を占めるような比率である。線状超低密度または線状
低密度ポリエチレンを製造するには、オレフィンの容積
に対するエチレンの比率はそれぞれ８０〜９０％および
９０〜９６％とすることができる。エチレンまたはガス
混合物はたとえば窒素、エタン、プロパンもしくはイソ
ペンタンのような不活性ガスおよびたとえば水素のよう
な連鎖制限剤を含有することもできる。実際の気相重合
反応は流動床反応器で行なわれ、形成されつつある重合
体もしくは共重合体粒子を最小流動化速度の２　〜１０
倍、好ましくは５　〜８　倍の速度にてコンプレッサに
より推進される上昇ガス流によって流動状態に保つ。重
合反応熱の効率的除去を促進すると共に凝集体の形成を
防止するには、この流動速度はできるだけ高くなるよう
選択されるが、これはたとえばコンプレッサの最大能力
および反応器の寸法のような装置の制約によって制限さ
れる。一般に、流動化速度は１５〜８０ｃｍ／ｓ　、好
ましくは４０ｃｍ／ｓ　より大である。ガス流は流動床
反応器から流出して重合反応もしくは共重合反応の際に
発生した熱を除去する目的の冷却系に通過させた後、コ
ンプレッサによって流動床反応器まで循環させる。重合
反応器における平均圧力は大気圧に近くしうるが、好ま
しくはそれより高くして、重合速度を増大させる。これ
は０．１　〜５　ＭＰａ、好ましくは０．２　〜２　Ｍ
Ｐａとすることができる。反応温度は製造される生成物
の軟化温度よりも低く、一般に０　〜１２０　℃、好ま
しくは５０〜９０℃である。重合速度は、反応温度およ
び／または用いるプレポリマーの量により変化させるこ
とができる。

【００２８】実際、気相重合反応を行なうには、プレポ
リマーを重合反応器に導入してエチレンまたは重合させ
るべきオレフィンを含有したガス混合物と接触させる。 プレポリマーを乾燥粉末として或いは液体炭化水素にお
ける懸濁物として反応器中に導入する。このプレポリマ
ーの導入は連続的または間欠的に行なうことができる。 使用するプレポリマーは、助触媒（Ａ）と同一またはそ
れとは異なる助触媒（Ｂ）によって活性化することがで
きる。この助触媒（Ｂ）はたとえばトリアルキルアルミ
ニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物またはこれ
ら両者の混合物のような有機アルミニウム化合物とする
ことができる。特に、これはトリエチルアルミニウム、
トリ−ｎ−プロピルアルミニウムもしくはトリイソブチ
ルアルミニウムから選択することができる。これを任意
公知の方法にしたがって重合反応器中へ、特に単独で或
いは１種もしくはそれ以上のα−オレフィンまたは飽和
脂肪族炭化水素で希釈して導入することができる。この
助触媒（Ｂ）は、重合反応器中へ液相で或いは特に揮発
性が高ければ気相に完全変換して導入することができる
。助触媒（Ｂ）によるプレポリマーの活性化は重合反応
器（特にプレポリマーを導入するための導管）にプレポ
リマーを導入する前に行なうことができる。助触媒（Ｂ
）の量は、助触媒（Ｂ）における金属の量とプレポリマ
ーにおけるチタンの量とのモル比が０．５　〜１００　
、好ましくは１〜２０となるような量である。

【００２９】化合物Ｄ３　もしくはＤ４　と同一または
異なる電子ドナー化合物Ｄ５　を助触媒（Ｂ）の他に用
いることができる。この化合物Ｄ５　は有利にはプレポ
リマーに、これが重合もしくは共重合反応器中へ導入さ
れる前に添加することができる。さらに、これは単独で
或いは助触媒（Ｂ）と混合して反応器中に導入すること
もできる。これは、助触媒（Ｂ）と化合物Ｄ５　との間
のモル比が５　〜１００　となるような量で使用される
。

【００３０】本発明の方法を用いれば、満足しうる工業
条件下で再現性のある品質を持った多数のエチレン重合
体および共重合体を製造することができる。たとえば、
相対密度が０．９４０　より高く、主としてエチレンと
３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチ
レン単独重合体および共重合体が占めるいわゆる高密度
ポリエチレンを製造することができる。さらに、０．９
１０〜０．９４０　の範囲の相対密度を有しエチレンと
３〜１２個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上の
α−オレフィンとの共重合体よりなり９０〜９６％の範
囲のエチレン誘導単位の重量含有量を有する線状低密度
ポリエチレンを製造することもできる。

【００３１】極めて有利には、この方法は０．８８０　
〜０．９１０　の範囲の特定密度を有しエチレンと１種
もしくはそれ以上の３〜１２個の炭素原子を有するα−
オレフィンとの共重合体よりなり８０％より高くかつ９
０％より低いエチレン誘導単位の重量含有量を有する線
状超低密度ポリエチレンを製造することを可能にする。 これら超低密度ポリエチレンは２ｋｇ荷重の下で１９０
　℃にて測定し０．１　〜１０ｇ　／１０ｍｉｎ　のメ
ルトインデックス（ＭＩ２）を有することができる。こ
れら超低密度ポリエチレンはやや粘着性となる傾向を有
し、上記したように気相流動床反応器にてこの種の重合
体を作成する公知技術を用いれば上記問題に遭遇する。 本発明はこれら問題を解消し或いは少なくとも軽減する
ことができる。

【００３２】本発明の方法により製造される超低密度重
合体は、この種の重合体につき公知の任意の用途に使用
することができる。しかしながら、本発明による重合体
は線材およびケーブルの用途に特に有用であることが判
明した。これら重合体は単独で或いは他の重合体との混
合物で使用することができる。中庸もしくは高電圧ケー
ブルの絶縁につき、重合体は一般にたとえば過酸化物架
橋剤を用いて架橋される。

【００３３】本発明の方法によりエチレン重合体もしく
は共重合体は特に高い触媒効率を以て製造され、その結
果これらは特に５ｐｐｍ　未満の極めて低いチタン含有
量を有すると共に、特に１００ｐｐｍ未満の低い塩素含
有量を有する。

【００３４】さらに、有利には重合反応の際の各重合体
もしくは共重合体粒子の発生が均一である結果、球状粒
子よりなる重合体もしくは共重合体粉末が得られること
も見出だされた。球状粒子は２５０　〜１０００μｍ　
の範囲の質量平均直径Ｄｍを特徴とし、さらにＤｍと数
平均直径Ｄｎとの間の比として規定される３未満、好ま
しくは２未満の極めて狭い粒子寸法分布を特徴とする。 粒子のこの球形状は特に有利である。何故なら、これは
極めて良好な流動特性を有すると共に凝集体を含まない
粉末の形態にあるエチレン重合体もしくは共重合体、特
に線状超低密度ポリエチレンを製造することを可能にす
るからである。この粉末は高い見掛け密度、特に０．３
５０　〜０．５００ｇ／ｃｍ３　の見掛け密度を有する
。

【００３５】重合体もしくは共重合体粉末の流動性の測
定 重合体もしくは共重合体粉末の流動性は、０．２８６　
リットルの容積を有し、回転円錐台の形状であり、垂直
軸線と下方向に指向する頂点角度を有し、さらに１０ｍ
ｍの小ベース直径と９３ｍｍの大ベース直径と１１３ｍ
ｍの高さとを有するホッパーを用いて決定される。

【００３６】ホッパーオリフィスはガラススライドによ
って閉鎖される。予め通気されかつほぐされた重合体も
しくは共重合体粉末を、上側オリフィスを介しホッパー
中へゆるく注ぎ入れる。ホッパーが満たされた後、粉末
をホッパーの上側オリフィスと整列したレベルにし、そ
の際過剰量の注がれた粉末を水平に掬い取る。次いで下
側オリフィスを閉鎖したガラススライドを除去し、粉末
の自由流動が生ずるかどうかを確認する。粉末の流動性
は、ホッパーを完全に空にするのに要する時間として決
定される。この方法により、粉末はホッパーが２５秒間
以内に空になれば良好な流動特性を有すると考えられ、
またホッパーが３５秒間より大で空になれば貧弱な流動
特性を有すると考えられる。

【００３７】質量平均直径（Ｄｍ）および数平均粒子直
径（Ｄｎ）の決定方法 本発明によれば、支持体もしくは触媒粒子の質量平均（
Ｄｍ）および数平均（Ｄｎ）直径をオプトマックス・イ
メージ・アナライザ（英国、マイクロ・メジャ−メンツ
・リミテッド社）による顕微鏡観察に基づき測定する。 測定の原理は、光学顕微鏡を用いる粒子集団の実験的検
討から、各種類の直径（ｉ）に属する粒子の個数（ｎｉ
　）を与える度数表を得ることよりなり、各種類（ｉ）
は前記種類の範囲内に含まれる中間直径（ｄｉ　）によ
り特性化される。１９８１年　６月の承認されたフラン
ス基準ＮＦ　　Ｘ　　１１−６３０　によれば、Ｄｍお
よびＤｎは次式によって示される：

【００３８】

【数１】

【００３９】比Ｄｍ／Ｄｎは粒子寸法分布を特性化する
。これは、しばしば「粒子寸法分布幅」と呼ばれる。 オプトマックス・イメージ・アナライザを用いる測定は
、逆顕微鏡を用いて行なわれ、この顕微鏡は支持体もし
くは触媒の粒子懸濁物を１６〜２００　倍の倍率で検査
することを可能にする。テレビジョンカメラが逆顕微鏡
により得られた画像を捕え、これらをコンピュータまで
転送して粒子寸法もしくは直径の決定に鑑み受像された
画像を線毎におよび各線にて点毎に分析し、次いでこれ
らを分析する。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実施例１ 予備活性化された支持体の作成 ｎ−ヘキサン中に１０モルのジブチルマグネシウムを含
有する混合物１０．２リットルと、６．４５リットルの
ｎ−ヘキサンと最後に１リットルのジイソアミルエーテ
ルとを順次に室温（２５℃）にて窒素下での第１工程に
際し、毎分６００　回転の速度で回転する撹拌系とジャ
ケットとが装着された３０リットルのステンレス鋼反応
器に導入した。撹拌系の速度を毎分６００　回転に維持
すると共に２５℃の反応器温度に維持された第２工程に
て、２．４　リットルの塩化ｔ−ブチルをこのように得
られた混合物に一定速度で１２時間にわたり添加した。 この時間の後、反応混合物を２５℃に３時間維持した。 得られた沈殿物を１５リットルのｎ−ヘキサンで洗浄し
た。沈殿物の洗浄を６回反復した。得られた固体生成物
は二塩化マグネシウムに基づく予備活性化された支持体
（Ａ）を構成し、これは塩基マグネシウムに対し１２モ
ル％のジイソアミルエーテルを含有した。顕微鏡で検査
すると、予備活性化された支持体（Ａ）は球状粒子の形
態であって２１μｍ　の質量平均直径を有すると共に、
粒子の比Ｄｍ／Ｄｎが１．４　に等しいような極めて狭
い粒子寸法分布を有した。

【００４１】予備活性化された支持体（Ａ）の比表面積
は約　４５ｍ２　／ｇ　（ＢＥＴ）であった。予備活性
化された支持体における二塩化マグネシウムの構造は全
体的に非晶質であった。

【００４２】実施例２ 触媒の作成 実施例１で予め作成されて４モルの二塩化マグネシウム
を６リットルのｎ−ヘキサン中に含有する予め活性化さ
れた支持体（Ａ）の懸濁物を窒素雰囲気下で、毎分３５
０　回転にて回転する撹拌系が装着された３０リットル
のステンレス鋼反応器に導入した。室温（２５℃）にて
撹拌状態に保たれたこの懸濁物に１８リットルのｎ−ヘ
キサンを添加し、次いで３０分間にわたりゆっくり０．
３６５　リットリのｎ−ブタノールを添加した。次いで
、このようにして得られた活性化支持体の懸濁物を１時
間にわたり２５℃にて撹拌状態に保った。この時間の後
、撹拌を停止し、活性化された支持体を沈降させ、上澄
液相を除去し、次いで活性化された支持体を撹拌しなが
ら６リットルのｎ−ヘキサンに再懸濁させた。

【００４３】第２工程にて、１０リットルのｎ−ヘキサ
ンを活性化支持体の２５℃に撹拌状態に保たれた最後の
懸濁物に添加し、次いで３０分間にわたりゆっくり０．
４６リットルの安息香酸エチルを添加した。このように
処理された支持体懸濁物を２５℃にて１時間にわたり撹
拌状態に保った。この時間の後、撹拌を停止し、処理さ
れた支持体を沈降させ、上澄液相を除去し、次いで処理
された支持体を３回のそれぞれ２５℃にて２０リットル
づつのｎ−ヘキサンを用いる順次の洗浄にかけ、各洗浄
は懸濁物を１５分間にわたり撹拌状態に保ち、次いで処
理された支持体を２０分間沈降させ、上澄液相を除去し
、処理された支持体を再懸濁することからなっている。 処理された支持体を最後に６リットルのｎ−ヘキサンに
再懸濁させた。

【００４４】第３工程にて、６リットルの四塩化チタン
を２５℃にて撹拌状態に保たれた処理支持体の最後の懸
濁物に添加した。このように得られた懸濁物を１００　
℃まで加熱し、次いでこの温度にて２時間にわたり撹拌
状態に保った。この時間の後、このように含浸された支
持体懸濁物を撹拌しながら５０℃まで冷却し、次いで撹
拌を停止し、含浸された支持体を沈降させ、上澄液相を
除去し、次いで含浸された支持体を２０リットルづつの
ｎ−ヘキサンを５０℃にて用いる３回の順次の洗浄にか
け、次いで２０リットルづつのｎ−ヘキサンを２５℃に
てそれぞれ用いる２回の順次の洗浄にかけた。含浸され
た支持体（Ｂ）を最後に６リットルのｎ−ヘキサン中に
２５℃で再懸濁させた。これはマグネシウム原子１個当
り６％のチタン原子を含有する球状粒子で構成された。

【００４５】第４工程において、９リットルの四塩化チ
タンを２５℃にて撹拌状態に保たれた含浸支持体（Ｂ）
の最後の懸濁物に添加した。このように得られた懸濁物
を１００　℃まで加熱し、この温度にて２時間にわてり
撹拌状態に保った。この時間の後、得られた触媒懸濁物
を撹拌しながら５０℃まで冷却し、次いで撹拌を停止し
、触媒を沈降させ、上澄液相を除去し、次いで触媒を５
０℃における２０リットルづつのｎ−ヘキサンを用いる
３回の順次の洗浄にかけ、次いでそれぞれ２５℃の２０
リットルづつのｎ−ヘキサンを用いる４回の順次の洗浄
にかけた。

【００４６】触媒（Ｃ）を分離すると共に窒素雰囲気下
で貯蔵した。これはマグネシウム原子１個当り６．５　
％のチタン原子を含有すると共に、２１μの質量平均直
径Ｄｍと粒子の比Ｄｍ／Ｄｎが１．４　となるような粒
子寸法分布とを有する球状粒子で構成された。

【００４７】実施例３ （Ａ）ｎ−ヘキサンにおける懸濁物でのプロピレンプレ
ポリマーの作成 窒素圧力下かつ６０℃の温度に保たれた毎分１４０　回
転の速度で回転する撹拌装置を装着した１　ｍ３　のス
テンレス鋼反応器に、順次に４５０　リットルのｎ−ヘ
キサンと２．０５モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ムと実施例２で作成され０．４１モルのチタンを含有す
る量の触媒（Ｃ）と１８ｋｇ／ｈｒの一定流速における
液体プロピレンとを導入した。 ４　時間２０分の反応の後、反応を停止させ、反応器を
脱ガスした。得られたプロポリマーを順次に３００　リ
ットルのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。次いで、反応器
の内容物を乾燥器に移し、ここでｎ−ヘキサンを熱窒素
流によって蒸発除去した。かくして乾燥プレポリマー（
Ｄ）が得られ、これは次の特性を有する非付着性の粉末
で構成された： チタン含有量：２５０ｐｐｍ プレポリマー（Ｄ）におけるＡｌ／Ｔｉ比：２チタン１
ミルモル当りに得られたプレポリマーの量：１９０ｇ 見掛け密度：０．３９０ｇ／ｃｍ３　 質量平均粒子直径：１１０　μｍ　。

【００４８】（Ｂ）線状超低密度ポリエチレンの作成０
．４５ｍ　の直径と７ｍの高さとを有し、下部に流動化
格子を装着すると共に着脱室を支持する垂直シリンダで
構成された流動床反応器にて操作を行なった。この反応
器には外部ガス循環導管を装着して、着脱室の頂部を反
応器の下部に接続し、この下部を流動化格子の下に位置
せしめると共にガス循環コンプレッサと熱移動手段とを
装着した。流動床を通過する反応ガス混合物の主成分と
なるエチレン、１−ブテン、水素および窒素のための供
給導管を、より詳細には循環導管に突入させる。

【００４９】反応器は流動化格子より１．８０ｍ　高い
一定の高さｈに維持された流動床を備え、この流動床は
形成されつつある線状超低密度ポリエチレン粉末７０ｋ
ｇで構成した。この反応器を６０℃まで加熱し、これに
０．２５ｋｇ／ｈ　の速度でプレポリマー（Ｄ）を供給
した。

【００５０】反応ガス混合物は１．６　ＭＰａの全圧力
であり、０．５５ｍ　／ｓ　の上昇流動化速度にて流動
床中を上昇した。これは３０％のエチレンと１１％の１
−ブテンと１２％の水素と４７％の窒素とを含有した。

【００５１】これら条件下で、１５ｋｇ／ｈｒの線状超
低密度ポリエチレンが、良好な流動特性を有すると共に
次の特性を有する粉末として製造された： 特定密度：０．９００　 １−ブテンから誘導された単位の重量含有量：１７．５
％２ｋｇ荷重の下で１９０　℃にて測定したメルトイン
デックスＭＩ２：１ｇ／１０ｍｉｎ　 見掛け密度：０．３９０ｇ／ｃｍ３　 チタン含有量：４ｐｐｍ　 質量平均粒子直径Ｄｍ：４３０　μｍ　Ｄｍ／Ｄｎ比：
１．６　 流動性：２０秒。

【００５２】実施例４ （Ａ）ｎ−ヘキサンにおける懸濁物でのプロピレンプレ
ポリマーの作成 窒素圧力下かつ６０℃の温度に保たれた毎分１４０　回
転の速度で回転する撹拌装置を装着した１ｍ３　のステ
ンレス鋼反応器に、順次に４５０　リットルのｎ−ヘキ
サンと１．０９モルのトリエチルアルミニウムと０．５
４５　モルの塩化ジエチルアルミニウムと実施例２で作
成され０．４１モルのチタンを含有する量の触媒（Ｃ）
と１８ｋｇ／ｈｒの一定流速における液体プロピレンと
を導入した。４　時間２０分の後、プロピレンの導入を
停止し、反応器を脱ガスし、次いで得られたプレポリマ
ーを順次に３００　リットルのｎ−ヘキサンで３回洗浄
した。次いで、反応器の内容物を乾燥器に移し、ここで
ｎ−ヘキサンを熱窒素流によって蒸発除去した。

【００５３】これら条件下で、非付着性粉末よりなるプ
レポリマー（Ｅ）が得られ、これは次の特性を有した：
チタン含有量：２６０ｐｐｍ 乾燥プレポリマー（Ｅ）におけるＡｌ／Ｔｉ比：１．２
　チタン１ミルモル当りに得られたプレポリマーの量：
１８５ｇ 見掛け密度：０．４６０ｇ／ｃｍ３　。

【００５４】（Ｂ）線状低密度ポリエチレンの作成実施
例３−Ｂに記載したと同一の流動床反応器にて操作を行
なった。この反応器は、流動化格子の上方１．８ｍの一
定高さｈに維持された流動床を内蔵し、この床は７０ｋ
ｇの形成されつつある線状低密度ポリエチレン粉末で構
成した。この反応器を８０℃まで加熱し、プレポリマー
（Ｅ）を０．２５ｋｇ／ｈ　の速度で供給すると共にｎ
−ヘキサン１リットル当り１００　ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムを含有する溶液を５０ｍｌ／ｈｒの流速
で供給した。

【００５５】反応ガス混合物は１．６　ＭＰａの全圧力
であって、流動床中を０．５２ｍ　／ｓ　の上方流動化
速度で上昇した。これは容積で３０％のエチレンと４．
５　％の１−ブテンと１２％の水素と５３．５％の窒素
とを含有した。

【００５６】これら条件下で２０ｋｇ／ｈｒの線状低密
度ポリエチレンが、極めて良好な流動特性を有しかつ次
の特性を有する粉末として製造された： 特定密度：０．９２０　 １−ブテンから誘導された単位の重量含有量：　７．５
％２ｋｇ荷重の下で１９０　℃にて測定したメルトイン
デックスＭＩ２：０．６ｇ／１０ｍｉｎ　 見掛け密度：０．４８０ｇ／ｃｍ３　 チタン含有量：３ｐｐｍ　 質量平均粒子直径Ｄｍ：４８０　μｍ　Ｄｍ／Ｄｎ比：
１．８　。

【００５７】実施例５ （Ａ）ｎ−ヘキサンにおける懸濁物でのプロピレンプレ
ポリマーの作成 操作は正確に実施例４−Ａと同様に行なった。

【００５８】（Ｂ）線状低密度ポリエチレンの作成実施
例３−Ｂに記載したと同一の流動床反応器にて操作を行
なったが、ただし１−ブテン供給導管の代わりに４−メ
チル−１−ペンテン供給導管を用いた。この反応器は、
流動化格子の上方１．８ｍの一定高さにわたり維持され
た流動床を備え、この床は形成されつつある７０ｋｇの
線状低密度ポリエチレン粉末で構成された。この反応器
を８０℃まで加熱し、プレポリマー（Ｅ）を０．２５ｋ
ｇ／ｈ　の速度で供給すると共にｎ−ヘキサン１リット
ル当り１００　ミリモルのトリエチルアルミニウムを含
有する溶液を５０ｍｌ／ｈｒの流速で供給した。

【００５９】反応ガス混合物は１．６　ＭＰａの全圧力
であり、流動床中を０．５０ｍ　／ｓ　の上昇流動化速
度にて上昇した。これは容積で３０％のエチレンと３　
％の４−メチル−１−ペンテンと１２％の水素と５５％
の窒素とを含有した。

【００６０】これら条件下で１５ｋｇ／ｈ　の線状低密
度ポリエチレンが、良好な流動特性を有すると共に次の
特性を有する粉末として製造された： 特定密度：０．９１９　 ４−メチル−１−ペンテンから誘導された単位の重量含
有量：９．５　％ ２ｋｇ荷重の下で１９０　℃にて測定したメルトインデ
ックスＭＩ２：１ｇ／１０ｍｉｎ　 見掛け密度：０．４５０ｇ／ｃｍ３　 質量平均粒子直径Ｄｍ：４８０　μｍ　Ｄｍ／Ｄｎ比：
１．８　。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン重合体または重量で８０％よ
   り多いエチレンと２０％未満の１種もしくはそれ以上の
   ３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとを含有
   するエチレン共重合体の気相製造法において、（１）不
   安定水素を含まない電子ドナー化合物Ｄ１　で予備活性
   化されて８０〜９９モル％の二塩化マグネシウムと１　
   〜２０モル％のＤ１　とからなる支持体を形成した二塩
   化マグネシウム支持体を形成し、前記支持体は５　〜１
   ００　μｍ　の質量平均直径および質量平均直径Ｄｍと
   数平均直径Ｄｎとの比が２未満となるような粒子寸法分
   布を有する球状粒子の形態であり、さらに前記支持体を
   順次に（ａ）不安定水素を含有する少なくとも１種の電
   子ドナー化合物Ｄ２　、（ｂ）芳香族酸エステルである
   電子ドナー化合物Ｄ３　、（ｃ）四塩化チタンと接触さ
   せ、次いで過剰の未含浸四塩化チタンを少なくとも１回
   の洗浄操作によって除去し、さらに（ｄ）四塩化チタン
   と接触させることにより得られたチーグラ・ナッタ型触
   媒を使用し、（２）（ａ）第１工程にて前記触媒を（ｉ
   ）２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−
   オレフィンおよび（ｉｉ）元素周期律表第ＩＩもしくは
   ＩＩＩ族に属する金属の少なくとも１種の有機金属化合
   物よりなる助触媒（Ａ）と接触させることにより触媒を
   予備重合させ、（ｂ）第２工程にてプレポリマーをエチ
   レンまたはエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少
   なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合物と、エ
   チレンが重合させるべきオレフィンの全容積の８０％以
   上を占めるような比率にて接触させることにより気相重
   合反応を流動床反応器にて行なうことを特徴とするエチ
   レン重合体もしくはエチレン共重合体の気相製造法。
2. 【請求項２】　　有機電子ドナー化合物Ｄ１　をエーテ
   ル、スルホン、スルホキシド、ホスフィン、チオエーテ
   ル、アミンおよびアミドから選択することを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　予備活性化した支持体が８０〜９５モ
   ル％の二塩化マグネシウムと５　〜２０モル％の有機電
   子ドナー化合物Ｄ１　とからなることを特徴とする請求
   項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　不安定水素を含有する電子ドナー化合
   物Ｄ２　を水、アルコールおよびフェノールから選択す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　エチレン、プロピレン、１−ブテン、
   １−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
   ンおよび１−ドデセンから選択される少なくとも１種の
   α−オレフィンを重合させてプレポリマーを得ることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　予備重合を液体飽和炭化水素における
   懸濁状態で２０〜６０℃の範囲の温度にて行ない、また
   は１０〜６０℃の範囲の温度および０．１　〜５　ＭＰ
   ａの範囲の圧力にて気相で行なうことを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　プレポリマーを、エチレンと少なくと
   も１種のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
   メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−ドデセ
   ンから選択されたα−オレフィンとを含有する気体混合
   物と接触させることにより重合を行なうことを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　流動床反応器における流動化速度が４
   ０ｃｍ／ｓ　より大であることを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　気相重合を０　〜１２０　℃の範囲の
   温度および０．１　〜５　ＭＰａの範囲の圧力にて行な
   うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方
   法。
10. 【請求項１０】　　０．８８０　〜０．９１０　の範囲
    の相対密度を有し、エチレンと３〜１２個の炭素原子を
    有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとよりな
    り、８０％より多いかつ９０％より少ないエチレン誘導
    単位の重量含有量を有し、５ｐｐｍ　未満のチタン含有
    量を有し、さらに０．３５０　〜０．５００ｇ／ｃｍ３
    　の見掛け密度を有すると共に２５０　〜１０００μｍ
    　の範囲の質量平均直径Ｄｍと３未満の数平均直径Ｄｎ
    との間の比を有する球状粒子よりなる粉末の形態である
    線状超低密度ポリエチレン。
11. 【請求項１１】　　重量で８０％より多くかつ９０％よ
    り少ないエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種
    もしくはそれ以上のα−オレフィンとを含有する超低密
    度ポリエチレンの気相製造法において、 （１）不安定水素を含まない電子ドナー化合物Ｄ１　で
    予備活性化されて８０〜９９モル％の二塩化マグネシウ
    ムと１　〜２０モル％のＤ１　とからなる支持体を形成
    した二塩化マグネシウム支持体を形成し、前記支持体は
    ５　〜１００　μｍ　の質量平均直径および質量平均直
    径Ｄｍと数平均直径Ｄｎとの比が２未満となるような粒
    子寸法分布を有する球状粒子の形態であり、さらに前記
    支持体を順次に（ａ）不安定水素を含有する少なくとも
    １種の電子ドナー化合物Ｄ２　、（ｂ）芳香族酸エステ
    ルである電子ドナー化合物Ｄ３　、（ｃ）四塩化チタン
    と接触させ、次いで過剰の未含浸四塩化チタンを少なく
    とも１回の洗浄操作によって除去し、さらに（ｄ）四塩
    化チタンと接触させることにより得られたチーグラ・ナ
    ッタ型触媒を使用し、（２）（ａ）第１工程にて前記触
    媒を（ｉ）２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１
    種のα−オレフィンおよび（ｉｉ）元素周期律表第ＩＩ
    もしくはＩＩＩ族に属する金属の少なくとも１種の有機
    金属化合物よりなる助触媒（Ａ）と接触させることによ
    り触媒を予備重合させ、（ｂ）第２工程にてプレポリマ
    ーをエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくと
    も１種のα−オレフィンとからなる混合物と、エチレン
    が重合させるべきオレフィンの全容積の８０〜９０％を
    占めるような比率で接触させることにより気相重合反応
    を流動床反応器にて行なうことを特徴とする超低密度ポ
    リエチレンの気相製造法。