JPH04234858A - 新規な置換ベンゾイソオキサゾール誘導体、その製造法、それを除草剤として使用する方法及びそれを含有する除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な置換ベンゾイソ
オキサゾール誘導体、その製造法、それを除草剤として
使用する方法、及びそれを含有する除草剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許第１９３７００号、英国特許第
２１５７６７９号、英国特許第２１９２８７８号、英国
特許第２１９２８７９号及び米国特許第４５７１２５５
号各明細書には、除草活性を有するある種のベンゾイソ
オキサゾリルフェニルエーテル誘導体が記載されている
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題、課題を解決するための
手段、作用】本発明の要旨によれば、次の式（Ｉ）：〔
式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール環系又は置
換されていてもよい複素環系であり；Ｒ１及びＲ２はそ
れぞれ別個に、Ｈ原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されてい
てもよいアルキニル基、ハロゲン原子、及び基ＮＲａＲ
ｂから選択されるか、あるいはＲ１及びＲ２は、これら
が結合している炭素原子と連合して置換されていてもよ
いアルケニル基又は置換されていてもよいシクロアルキ
ル基を形成し；Ｒ３は、基ＣＯＯＲ４、ＣＮ、ＣＯＲ４
、ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ（ＯＨ）Ｒ４、ＣＨ（ＯＲ４）Ｒ
５、ＣＨ２ＯＳＯ２Ｒ４、ＣＨ２ＯＳＯ３Ｒ４、ＣＨ２
ＯＮＲ６Ｒ７、ＣＳＮＨ２、ＣＯＳＲ４、ＣＳＯＲ４、
ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ４、ＣＯＮＲ６Ｒ７、ＣＯＮＨＮＲ６
Ｒ７、　　ＣＯＮＨＮ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｙ−、ＣＯＯ−Ｍ
＋又は　　ＣＯＯＮ＝ＣＲ６Ｒ７であり；Ｍ＋は農業上
許容されるカチオンであり；Ｙ−は農業上許容されるア
ニオンであり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ別個に、Ｈ原子
、置換されていてもよいアルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアルケニル基及
び置換されていてもよいアルキニル基から選択され；Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ別個に
、Ｈ原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリ
ール基及び置換されていてもよいアルキニル基から選択
されるか、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒａ及び
Ｒｂのうちの任意の２個は、それらが結合している原子
と連合してシクロアルキル基又は複素環を形成し；Ｒ６
及びＲ７は複素環であってもよく；ＷはＯ（酸素原子）
又は基ＮＲ１０（但し、Ｒ１０はＨ原子又は低級アルキ
ル基である）であり；且つＸは、基（ＣＨ２）ｎ　　、
ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ（ＯＲｃ）ＣＨ２又はＣＯＣＨ２（但
し、ＲｃはＨ原子であるか、あるいは置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアリール基，置
換されていてもよいアルケニル基又は置換されていても
よいアルキニル基であり；且つｎは０、１又は２である
）である〕で示される化合物が提供される。

【０００４】本明細書中で使用する“低級アルキル”と
いう用語は、最大で１０個までの炭素原子、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖を包含す
る。“低級アルケニル”及び“低級アルキニル”という
用語は、２〜１０個好ましくは２〜６個の炭素原子を含
有する不飽和の直鎖又は分岐鎖をいう。“シクロアルキ
ル”というという用語は、３〜９個の炭素原子、好まし
くは３〜６個の炭素原子を含有する環を包含する。“ア
ルコキシ”という用語は、最大で１０個までの炭素原子
、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分
岐鎖を包含する。

【０００５】アルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基に関して使用する“低級”という用語は、最大で３個
までの炭素原子を含有する基を意味する。

【０００６】“ハロアルキル”及び“ハロアルコキシ”
という用語は、それぞれ少なくとも１個のハロゲン原子
例えば弗素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたア
ルキル基及びアルコキシ基をいう。具体的なハロアルキ
ル基はトリフルオロメチル基である。“アリール”とい
う用語は、フェニル及びナフチルを包含する。“複素環
”という用語は、最大で１０個までの原子、好ましくは
最大で６個までの原子から構成される環であって、その
うちの最大で３個までの原子が酸素原子、窒素原子又は
硫黄原子から選択される環を包含する。“ハロゲン原子
”という用語は、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃
素原子を包含する。

【０００７】適当なアリール環系はフェニルである。置
換基Ｒ６、Ｒ７及びＡｒとして適当な複素環系は、最大
で１０個までの原子からなる環であって、そのうちの最
大で３個までの原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
から選択される環であり、好ましくは芳香環系例えばピ
リジン及びピラゾールである。

【０００８】前記のアリール環系又は複素環系Ａｒ、並
びにアリール基である場合の置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に適当な任意の
置換基は、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、
臭素原子又は沃素原子）、低級アルキル基、ハロアルキ
ル基（例えばＣＦ３基）、ハロアルコキシ基（例えばＯ
ＣＦ３基）、ニト口基、シアノ基、低級アルコキシ基（
例えばメトキシ基）又は基Ｓ（Ｏ）ｐＲｄ（式中、ｐは
０、１又は２であり、Ｒｄはアルキル基である）（例え
ばチオメチル基、スルフィニルメチル基及びスルホニル
メチル基）から選択される最大で５個好ましくは最大で
３個の置換基である。

【０００９】前記のアリール環Ａｒがフェニル環である
場合の好ましい置換位置は、２位、４位及び６位であり
、具体的には４位にトリフルオロメチル基を有する２，
４，６−トリ置換された環である。

【００１０】アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
である場合のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１、Ｒ２、　　Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の任意の置換
基の例としては、ハロゲン原子例えば弗素原子、塩素原
子又は臭素原子；ニトロ基；ニトリル基；アリール基例
えばフェニル基；基ＣＯＯＲ１１、ＮＨＣＯＲ１１又は
ＮＨＣＨ２ＣＯ０Ｒ１１〔式中、Ｒ１１は水素原子、（
Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基又は農業上許容されるカチオン
である〕；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；オキソ基；基
Ｓ（Ｏ）ｐＲｄ（式中、Ｐは０、１又は２であり、Ｒｄ
はアルキル基である）（例えばチオメチル基、スルフィ
ニルメチル基及びスルホニルメチル基）；アミノ基；モ
ノー又はジー（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；Ｃ０Ｎ
Ｒ１２Ｒ１３〔式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ別個
に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６
）アルケニル基又は（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル基から選
択されるか、あるいはＲ１２及びＲ１３は連合して、最
大で７個までの環構成原子を有しそのうちの３個が酸素
原子、窒素原子又は硫黄原子から選択されていてもよい
複素環を形成する〕から選択される基の１個又はそれ以
上があげられる。複素環式置換基の具体例はテトラヒド
ロフラニル基である。

【００１１】農業上許容されるカチオンＭ＋及びＲ１１
の具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン
又はカリウムイオン、スルホニウムイオン又はスルホキ
シニウム（ｓｕｌｐｈｏｘｏｎｉｕｍ）イオン、あるい
は例えば式Ｓ＋（Ｏ）ｑＲ６Ｒ７Ｒ８（式中、ｑは０又
は１であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記の意義を有する
）で示されるイオン、式Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記の意義を有する）で示
されるアンモニウムイオン又は第四級アンモニウムイオ
ンが挙げられる。上記のカチオン類における前記のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基に適当な置換基は
ヒドロキシ基及びフェニル基である。上記のカチオン類
におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のいすれかが置換さ
れていてもよいアルキル基である場合には、それらは１
〜４個の炭素原子を含有することが適当である。

【００１２】上記のカチオン類におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ
８及びＲ９の具体例は、水素原子、エチル基、イソプロ
ピル基、ベンジル基及び２−ヒドロキシエチル基である
。

【００１３】Ｙ−の場合の農業上許容されるアニオンの
具体例は、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロ硼酸イ
オン、メシレートイオン及びトシレートイオンである。

【００１４】適当なハロ基Ｒ１及びＲ２としては、弗素
原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ
、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２個と、それらが
結合している原子とから形成される適当な複素環は、ピ
ロリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環である。

【００１５】Ｒ１はＨ原子であるのが好ましい。Ｒ２は
Ｈ原子であるか、あるいは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基特
にメチル基又はエチル基であるのが好ましい。

【００１６】Ｒ３は基ＣＯＯＲ４、ＣＮ、ＣＨ２ＯＲ４
、ＣＳＮＨ２、ＣＯＮＲ６Ｒ７、ＣＯＮＨＮＲ６Ｒ７、
ＣＯＮＨＮ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｙ−、ＣＯＯＮ＝ＣＲ６Ｒ７
又はＣＯＯ−Ｍ＋であるのが適当である。Ｒ３は基ＣＯ
ＯＲ４、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＣＯＯＮ＝ＣＲ６Ｒ
７であるのが好ましく、Ｒ３は基ＣＯＯＲ４であるのが
最も好ましい。

【００１７】Ｒ４はアルキル基又は置換アルキル基例え
ばアルコキシアルキル基又はオキソ置換されたアルキル
基であるのが好ましい。Ｒ４の好適な例は（Ｃ１〜Ｃ６
）アルキル基、特にメチル基である。

【００１８】前記のＡｒは次の式： （式中、Ｒ１８はＮ原子、基ＣＨ又は基ＣＲ２０であり
、且つＲ１９及びＲ２０はそれぞれ別個にハロゲン原子
例えば塩素原子又は弗素原子から選択される）で示され
る基であるのが好ましい。Ｒ１８は基ＣＲ２０であるの
が好ましく、Ｒ１９及びＲ２０のうちの一方が塩素原子
であり、他方が弗素原子であるのが最も好ましい。

【００１９】別のＡｒは、置換されていてもよいピラゾ
リル基、例えばＣｌ原子、ＣＦ３基及びＣＨ３基で置換
されていてもよいピラゾリル基である。Ｗは酸素原子で
あるのが好ましい。Ｘは基（ＣＨ２）ｎであるのが好ま
しく、この場合式中のｎは０又は１であり、特に０であ
る。

【００２０】前記の式（Ｉ）は、描かれる構造の互変異
性形、並びに例えば分子を結晶格子中に配列させる種々
の方法から、あるいは分子のある部分が他の部分に関し
て自由回転が出来ないことから、あるいは幾何異性から
、分子内又は分子間水素結合あるいはその他から生じ得
る化合物の物理的に区別し得る態様（ｍｏｄｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ）を包含することを意図する。

【００２１】本発明の化合物のうちの若干の化合物は、
鏡像異性体の型で存在できる。本発明は、それぞれ個々
の鏡像異性体と、あらゆる割合で混在する２つの鏡像異
性体の混合物とを包含する。

【００２２】本発明の化合物の具体例を第Ｉ表、第ＩＩ
表及び第ＩＩＩ表に列挙する。第Ｉ表、第ＩＩ表及び第
ＩＩＩ表の化合物の特性データは第ＩＶ表に示す。

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、次
の式（ＩＩ）： 〔式中、Ｗ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）に関し
て定義した意義を有する〕で示される化合物と、次の式
（ＩＩＩ）：Ａｒ−Ｚ　　　　（ＩＩＩ）〔式中、Ａｒ
は式（Ｉ）に関して定義した意義を有し、且つＺは脱離
性基である〕で示される化合物とを、所望ならば塩基の
存在下で、反応させることによって製造し得る。

【００５２】適当な脱離性基Ｚとしては、ハロゲン原子
例えば弗素原子、臭素原子及び塩素原子、並びにスルホ
ネート類例えばメタンスルホネート及びｐ−トルエンス
ルホネートが挙げられる。上記の反応に使用する適当な
塩基としては、塩基類例えば水素化ナトリウム、アルカ
リ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物が挙げられる。

【００５３】上記の反応は、有機溶媒例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、低級アルコール又
は低級ケトン中で実施するのが好ましい。適度の（ｍｏ
ｄｅｒａｔｅ）温度、例えば１０℃〜２００℃を採用す
るのが適当である。この反応は５０℃〜１５０℃で実施
するのが都合がよい。

【００５４】式（ＩＩＩ）で示される化合物が、脱離性
基として作用できる２個以上の基で置換されたアリール
環系又は複素環系を含む場合には、反応生成物はレジオ
（ｒｅｇｉｏ）異性体の混合物からなっていてもよい。 レジオ異性体は分離し得ないものであり、混合物組成は
、適当な場合には１Ｈ　　ＮＭＲ及び１９Ｆ　　ＮＭＲ
により分析される。

【００５５】式（ＩＩ）で示される化合物は、ジヒドロ
キシクマリンから、例えば文献「Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ」，１０．５３９−５４４（１９７１）に記載
の方法に従って製造できる。ジヒドロキシクマリンは既
知化合物であり、また式（ＩＩＩ）で示される化合物は
既知化合物であり、これらは既知化合物から慣用の方法
により製造し得る。

【００５６】式（Ｉ）においてｎが０であり、Ｒ１及び
Ｒ２がＨ原子であり、且つＲ３が基ＣＯＯＨである式（
Ｉ）で示される化合物の別の製造法は、塩基の存在下に
おける次の式（ＩＶ）： 〔式中、Ａｒ及びＷは式（Ｉ）に関して定義した意義を
有する〕で示される化合物と、ヒドロキシルアミン塩酸
塩との反応を伴う。

【００５７】上記の反応に使用する適当な塩基としては
、塩基類例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びア
ルコシドが挙げられる。上記の反応は、有機溶媒例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又は低級
アルコール中で実施するのが好ましい。適度の温度、例
えば１０℃〜１２０℃を採用するのが適当である。この
反応は２０℃〜１１０℃で実施するのが都合がよい。

【００５８】式（ＩＶ）で示される化合物は新規化合物
であり、それ自体本発明の別の要旨を構成する。式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物は、次の式（Ｖ）：（式中、Ａｒ
及びＷは前記の意義を有する）で示される化合物と、炭
酸の適当な誘導体例えばクロルギ酸エチル又は炭酸ジエ
チルとを、塩基の存在下で、反応させることによって製
造し得る。

【００５９】上記の反応に使用する適当な塩基としては
、塩基類例えばアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、
又はアルカリ金属アルコシドが挙げられる。上記の反応
は、溶媒の存在下又は不存在下のいすれでも実施し得る
。溶媒を使用する場合には、適当な溶媒は、例えばトル
エン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又
はテトラヒドロフランである。適度の温度例えば５０℃
〜１５０℃を採用するのが適当である。この反応は７０
℃〜１２０℃で実施するのが都合がよい。

【００６０】式（Ｖ）で示される化合物は新規化合物で
あり、それ自体本発明の別の要旨を構成する。式（Ｖ）
で示される化合物は、次の式（ＶＩ）：（式中、Ａｒ及
びＷは前記の意義を有する）で示される化合物から、ル
イス酸触媒フリース転位反応によって製造し得る。適当
な触媒は三塩化アルミニウムである。上記の反応は、溶
媒の不存在下で実施し得る。より高い温度例えば１００
℃〜２００℃を採用するのが適当である。

【００６１】上記の式（ＶＩ）で示される化合物は、次
の式（ＶＩＩ）： （式中、Ａｒ及びＷは前記の意義を有する）で示される
対応するフェノール類から文献記載の方法によって容易
に製造される。

【００６２】上記フェノール類（ＶＩＩ）は、次の式（
ＶＩＩＩ）： （式中、Ａｒ及びＷは前記の意義を有する）で示される
アセトフェノン類から、すなわちバイヤー・ビリガー（
Ｂａｅｙｅｒ　　Ｖｉｌｌａｇｅｒ）酸化によって、あ
るいは次の式（ＩＸ）： （式中、Ａｒ及びＷは前記の意義を有する）で示される
ニトロ化合物から標準的な官能基内部転換（ｉｎｔｅｒ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を経由してかいずれかにより順
々に製造し得る。

【００６３】式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で示される
化合物は、次の式（Ｘ）：Ａｒ−ＷＨ　　　　（Ｘ）〔
式中、Ａｒ及びＷは式（Ｉ）に関して定義した意義を有
する〕で示される化合物と、次の式（ＸＩ）：〔式中、
ＵはＣＯＣＨ３基又はＮＯ２基であり、Ｚは式（ＩＩＩ
）に関して定義した脱離性基である〕で示される化合物
とを、必要ならば塩基の存在下で、反応させることによ
って製造し得る。

【００６４】上記の反応に使用する適当な塩基としては
、塩基類例えば水素化ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩
及びアルカリ金属水酸化物、並びに有機含窒素塩基例え
ばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン又は
４−ピロリジノピリジンが挙げられる。上記の反応は、
有機溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、低級アルカノール、塩素化溶媒又は低級ケトン
中で実施するのが好ましい。適度の温度、例えば１０℃
〜２００℃を採用するのが適当である。この反応は５０
℃〜１８０℃で実施するのが都合がよい。

【００６５】別法として、上記の式（Ｖ）で示される化
合物は、次の式（ＸＩＩ）； 〔式中、Ａｒ及びＷは式（Ｉ）に関して定義した意義を
有する〕で示されるアミン類から、これをジアゾ化し、
次いで得られたジアゾニウム塩を分解することによって
製造し得る。

【００６６】ジアゾ化に適当な化学剤は、−１０〜１０
℃の温度で水性酸例えば塩酸に溶解したシアン化ナトリ
ウムである。ジアゾニウム化合物はテトラフルオロ硼酸
塩として沈殿させ得る。ジアゾニウム化合物のテトラフ
ルオロ硼酸塩は、酸性条件下で例えばストレート（ｎｅ
ａｔ）のＴＦＡの存在下で、高められた温度例えば３０
〜１００℃で炭酸アルカリ例えば炭酸カリウムで分解し
、次いで水性後処理しえる。別法として、ジアゾニウム
化合物のテトラフルオロ硼酸塩は、水性条件下に高めら
れた温度例えば３０〜１００℃で、銅塩類例えば硝酸銅
と酸化第一銅との混合物で分解し得る。

【００６７】上記の式（ＸＩＩ）で示される化合物は、
上記の式（ＸＩＩＩ）； 〔式中、Ａｒ及びＷは式（Ｉ）に関して定義した意義を
有する〕で示されるニトロ化合物を還元することによっ
て製造し得る

【００６８】典型的には上記のニトロ化合物は、有機溶
媒例えばエタノール中で触媒例えばラネーニッケルを用
いて適度な温度例えば２０〜１２０℃で、水素又は水素
源例えばヒドラジンで還元し得る。別法として、上記ニ
トロ化合物の有機溶媒溶液例えばエタノール又はアセト
ン溶液を、三塩化チタンの水溶液で最初は低い温度で例
えば−２５〜１０℃で還元し得る。

【００６９】上記の式（ＸＩＩＩ）で示される化合物は
、上記の式（Ｘ）で示される化合物と、次の式（ＸＩＶ
）； 〔式中、Ｚは式（ＩＩＩ）に関して定義した脱離性基で
ある〕で示される化合物とを、必要ならば塩基の存在下
で、反応させることによって製造し得る。

【００７０】上記の反応に使用する適当な塩基としては
、塩基類例えば水素化ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩
及びアルカリ金属水酸化物、並びに有機含窒素塩基例え
ばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン又は
４−ピロロピリジン（ｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｉｄｉｎｅ
）が挙げられる。上記の反応は、有機溶媒例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、低級アルカノ
ール、塩素化溶媒又は低級ケトン中で実施するのが好ま
しい。適度の温度、例えば１０℃〜２００℃を採用する
のが適当である。この反応は５０℃〜７０℃で実施する
のが都合がよい。

【００７１】前記の式（Ｘ）、式（ＸＩ）及び式（ＸＩ
Ｖ）で示される化合物は既知化合物であり、これらは既
知化合物から既知の方法によって製造し得る。

【００７２】式（Ｉ）で示される本発明の化合物の別の
製造法は、次の式（ＸＶ）： 〔式中、Ａｒ及びＷは式（Ｉ）に関して定義した意義を
有し、Ｚ′は脱離性基例えばハロゲン原子である〕で示
される化合物と、次の式（ＸＶＩ）： 〔式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）に関して定
義した意義を有する〕で示される化合物とを塩基の存在
下で反応させることによって行われる。

【００７３】上記の反応に使用する適当な塩基としては
、塩基類例えば水素化ナトリウム、アルカリ金属アルコ
キシド及びアルカリ金属ビストリメチルシリルアミドが
挙げられる。上記の反応は、有機溶媒例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフ
ラン中で実施するのが好ましい。適度の温度、例えば−
７８℃〜１００℃を採用するのが適当である。

【００７４】式（ＸＶ）で示される化合物は新規化合物
であり、それ自体本発明の別の要旨を構成する。式（Ｘ
Ｖ）で示される化合物は、次の式（ＸＶＩＩ）：〔式中
、Ａｒ及びＷは式（Ｉ）に関して定義した意義を有する
〕で示される化合物から、例えば三臭化燐、塩化チオニ
ル、オキシ塩化燐又は五塩化燐を用いて１０℃〜１００
℃の温度で反応させることによって製造し得る。

【００７５】前記の式（ＸＶＩ）及び式（ＸＶＩＩ）で
示される化合物は既知化合物であり、これらは既知化合
物から既知の方法によって製造できる。

【００７６】さらに必要に応じて下記の工程（ｉ）〜（
ｖｉｉ）のうちの１又は２工程を実施し得る。すなわち
、 （ｉ）Ｒ３がアルコキシカルボニル基である場合には、
対応する酸に加水分解する工程； （ｉｉ）Ｒ３が基ＣＯＯＨである場合には、エステル化
するか、あるいは塩、アミド、スホンアミド、ヒドラジ
ド又はヒドラジニウム誘導体を形成させる工程；（ｉｉ
ｉ）Ｒ３がアルコールである場合には、対応する酸又は
アルデヒドに酸化する工程； （ｉｖ）Ｒ３がアルコキシカルボニル基である場合には
、アルコールに還元する工程； （ｖ）Ｒ３がアミド基である場合には、対応するニトリ
ルにする脱水反応させる工程； （ｖｉ）Ｒ３がアルコキシカルボニル基でありｎが０で
あり、且つＲ１又はＲ２、あるいはＲ１及びＲ２の両方
が、水素原子である場合には、対応する置換エステルに
、塩基を媒介としてアルキル化する工程；及び（ｖｉｉ
）Ｒ３がアミド基である場合には、対応するチオアミド
基に転換する工程；のうちの１又は２工程を実施し得る
。

【００７７】本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、除
草剤として活性である。従って、本発明の別の要旨によ
れば、望ましくない植物に酷い損傷（ｄａｍａｇｅ）を
与えるか又は該植物を撲滅する方法であって、該植物に
又は該植物の生育媒体に前記の式（Ｉ）で示される化合
物の有効量を施用することを特徴とする方法が提供され
る。

【００７８】本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、単
子葉植物種及び双子葉植物種を含めて広範囲の雑草に対
して活性である。本発明の化合物は、ある種の植物に対
してある種の選択性を示す。本発明の化合物は、ワタ、
大豆、トウモロコシ、砂糖大根及び小麦作物において選
択性除草剤として使用し得る。

【００７９】本発明の前記の式（Ｉ）で示される化合物
は、望ましくない植物に直接に施用（出芽後処理）し得
、又は該植物の出芽前に土壌に直接には施用（出芽前処
理）し得る。該化合物は出芽後に施用した場合に特に有
用である。

【００８０】前記の式（Ｉ）で示される化合物はそれ自
体で、植物の生長を抑制するために、該植物に酷い損傷
を与えるために、又は該植物を撲滅するために使用し得
えるが、式（Ｉ）で示される化合物を、固体又は液体希
釈剤からなる担体と組み合わせて含有してなる組成物の
形態で使用するのが好ましい。

【００８１】従って、本発明の別の要旨によれば、前記
に定義した式（Ｉ）で示される化合物と、不活性担体又
は希釈剤とを含有してなる植物の生長を抑制する組成物
、植物に損傷を与える組成物又は植物を撲滅する組成物
が提供される。

【００８２】式（Ｉ）で示される化合物化合物を含有す
る組成物としては、直ぐに使用できる希釈組成物、及び
使用する前に通常は水で希釈することが必要な濃厚組成
物の両方が挙げられる。前記組成物は有効成分を０．０
１〜９０重量％含有するのが好ましい。直ぐに使用でき
る希釈組成物は、有効成分を０．０１〜２重量％含有す
るのが好ましく、一方、濃厚組成物は、有効成分を２０
〜９０重量％含有し得えるが、通常は２０〜７０重量％
であるのが好ましい。

【００８３】本発明の固体組成物は、粒剤の形態であっ
てもよいし、あるいは微粉砕化した固体希釈剤、例えば
カオリン、ベントナイト、ケイソウ土、ドロマイト、炭
酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、フラー土及び
石膏と、有効成分とを混合した粉剤の形態であってもよ
い。本発明の固体組成物はまた、液体中への粉末又は顆
粒の分散を促進させるための湿潤剤を含有してなる分散
性粉末又は顆粒の形態であり得る。粉末の形態の固体組
成物は、茎葉処理用粉剤として施用し得える。

【００８４】液体組成物は、場合によっては界面活性剤
を含有する水に有効成分を溶解又は分散させた溶液又は
分散液からなっていてもよいし、あるいは該液体組成物
は、水不混和性の有機溶媒（これは水中に液体粒子とし
て分散する）に有効成分を溶解又は分散させた溶液又は
分散液からなっていてもよい。

【００８５】界面活性剤は、カチオン型、アニオン型、
又は非イオン型あるいはこれらの混合物であってもよい
。カチオン型界面活性剤は、例えば第四級アンモニウム
化合物（例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド
）である。適当なアニオン型界面活性剤は、石鹸；硫酸
の脂肪族モノエステルの塩、例えばラウリル硫酸ナトリ
ウム；スルホン化芳香族化合物の塩、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリ
ウム、カルシウムもしくはアンモニウム、ブチルナフタ
レンスルホン酸塩、並びにジイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムとトリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとの混合物である。適当な非イオン型
界面活性剤は、エチレンオキシドと、脂肪族アルコール
類例えばオレイルアルコール及びセチルアルコールとの
縮合生成物、あるいはエチレンオキシドと、アルキルフ
ェノール類例えばオクチルフェノール又はノニルフェノ
ール（例えばＡｇｒａｌ　　９０、商品名）又はオクチ
ルクレゾールとの縮合生成物である。他の非イオン型界
面活性剤は、長鎖脂肪酸と無水ヘキシトールとから誘導
された部分エステル、例えばソルビタンモノラウレート
；上記の部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成
物；並びにレシチン類；シリコーン界面活性剤〔シロキ
サン鎖からなる骨格を有する水溶性界面活性剤、例えば
ＳｉｌｗｅｔＬ７７（商品名）〕である。鉱油中の適当
な混合物はＡｔｐｌｕｓ　　４１１Ｆ（商品名）である
。

【００８６】前記の有効成分の水溶液又は分散液は、場
合によっては１種又はそれ以上の湿潤剤又は分散剤を含
有する水又は有機溶媒に有効成分を溶解し、次いで有機
溶媒を使用する場合には上記のようにして得られた混合
物を、場合によっては１種又はそれ以上の湿潤剤又は分
散剤を含有する水に添加することによって調製し得える
。適当な有機溶媒としては、例えばエチレンジクロリド
、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジ
アセトンアルコール、トルエン、ケロシン、メチルナフ
タレン、キシレン類及びトリクロロエチレンが挙げられ
る。

【００８７】水溶液又は分散液の形態で使用する本発明
の組成物は一般に、有効成分を高割合で含有する濃厚液
の形態で提供され、次いでこの濃厚液は使用する前に水
で希釈される。この濃厚液には通常、長期間の貯蔵にた
えることが要求され、またかかる貯蔵の後に水で希釈し
て慣用の噴霧装置で散布することができる均質性を十分
な時間保持している水性製剤を形成できることが要求さ
れる。濃厚液は、１種又はそれ以上の有効成分を２０〜
９０重量％好ましくは２０〜７０重量％含有するのが好
都合である。直ぐに使用できる希釈製剤は、使用する目
的に応じて１種又はそれ以上の有効成分を種々の量で含
有し得る。１種又はそれ以上の有効成分の重量で０．０
１％〜１０．０％好ましくは０．０１％〜２％の量が標
準的に使用される。

【００８８】有効成分を微粉砕し、且つ界面活性剤又は
沈殿防止剤の存在下に水に分散させた有効成分を含有し
てなる濃厚組成物の形態が好ましい。適当な沈殿防止剤
は、親水性コロイドであり、例えばポリビニルピロリド
ン及びカルボキシメチルセルロースナトリウム、並びに
植物ゴム例えばアラビアゴム及びトラガカントゴムが挙
げられる。好ましい沈殿防止剤は、チキソトロープ性を
も付与し、且つ濃厚液の粘度を上昇させるものである。 好ましい沈殿防止剤の具体例としては、水和コロイド鉱
物性シリケート類、例えばモンモリン石、バイデライト
、ノントロン石、ヘクトライト、サポー石及びソーコナ
イトが挙げられる。ベントナイトが特に好ましい。他の
沈殿防止剤としてはセルロース誘導体及びポリビニルア
ルコールが挙げられる。

【００８９】本発明の化合物の施用量は、例えば使用す
るために選択される化合物、その生長を抑制すべき植物
の種類、使用するために選択される製剤、並びに化合物
を茎葉取り込み（ｕｐｔａｋｅ）又は根取り込みとして
施用すべきかどうかを含めて多くの因子に左右されるで
あろう。しかしながら、一般的な指針として、有効成分
全体の施用量は１ヘクタール当たり０．００１〜２０Ｋ
ｇが適当であるが、有効成分全体の施用量は１ヘクター
ル当たり０．００５〜１Ｋｇが好ましいものであり得る
。

【００９０】本発明の組成物は、本発明の化合物の１種
又はそれ以上の他に、本発明以外のの化合物の化合物で
あって、生物学的活性を有する化合物例えば除草剤、殺
菌剤、殺虫剤（場合によっては殺虫剤協力剤と共に）又
は植物生長調節剤の１種又はそれ以上を含有していても
よい。従って、本発明のさらに別の態様によれば、前記
の式（Ｉ）で示される除草性化合物の少なくとも１種と
、他の除草剤の少なくとも１種との混合物を含有してな
る除草剤組成物が提供される。

【００９１】上記の他の除草剤は、前記の式（Ｉ）を有
しない任意の除草剤であり得る。それは一般に特定の施
用において補足的作用を有する除草剤であり得る。

【００９２】有用な補足的除草剤の具体例としては下記
の除草剤が挙げられる。 Ａ・ベンゾ−２，１，３−チアジアジン−４−オン−２
，２−ジオキシド類、例えばベンタゾン；Ｂ．ホルモン
系除草剤、特にフェノキシアルカン酸類、例えばＭＣＰ
Ａ、ＭＣＰＡ−チオエチル、ジクロルプロップ、２，４
，５−Ｔ、ＭＣＰＢ、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、メコ
プロップ、トリクロピル、クロピラリド（Ｃｌｏｐｙｒ
ａｌｉｄ）、及びこれらの誘導体（例えば塩、エステル
及びアミド）； Ｃ，１，３−ジメチルピラゾール誘導体、例えばピラゾ
キシフェン、ピラゾレート及びベンゾフェナップ；Ｄ・
ジニトロフェノール類及びそれらの誘導体（例えば酢酸
エステル）、例えばジノテルブ、ジノセブ及びそのエス
テル、ジノセブ　　アセテート； Ｅ．ジニトロアニリン系除草剤、例えばジニトラミン、
トリフルラリン、エタルフルラリン、ペンジメタリン、
オリザリン； Ｆ．アリール尿素系除草剤、例えばジウロン、フルオメ
ツロン、メトキスロン、ネブロン、イソプロツロン、ク
ロロトルロン、クロロクスロン、リニュロン、モノリニ
ュロン、クロロブロムロン、ダイムロン、メタベンズチ
アズロン； Ｇ．フェニルカルバモイルオキシフェニルカルバメート
類、例えばフェンメディファム及びデスメディファム；
Ｈ．２−フェニルピリダジン−３−オン類、例えばクロ
リダゾン及びノルフルラゾン； Ｉ．ウラシル系除草剤、例えばレナシル、ブロマシル及
びターバシル； Ｊ．トリアジン系除草剤、例えばアトラジン、シマジン
、アジプロトリン、シアナジン、プロメトリン、ジメタ
メトリン、シメトリン及びテルブトリン；Ｋ．ホスホロ
チオエート系除草剤、例えばピペロホス、ベンスリド及
びプタミホス； Ｌ．チオールカルバメート系除草剤、例えばシクロエー
ト、ベルノレート、モリネート、チオベンカルブ、ブチ
レート＊、ＥＰＴＣ＊、トリアレート、ジアレート、エ
スプロカルブ、チオカルバジル、ピリデート及びジメピ
ペレート； Ｍ．１，２，４−トリアジン−５−オン系除草剤、例え
ばメタミトロン及びメトリブジン； Ｎ．安息香酸系除草剤、例えば２，３，６−ＴＢＡ、ジ
カンバ及びクロラムベン； Ｏ．アニリド系除草剤、例えばプレチラクロール、ブタ
クロール、アラクロール、プロパクロール、プロパニル
、メタザクロール、メトラクロール、アセトクロール及
びジメタクロール； Ｐ．ジハロベンゾニトリル系除草剤、例えばジクロベニ
ル、ブロモキシニル及びイオキシニル；Ｑ．ハロアルカ
ン酸系除草剤、例えばダラポン、ＴＣＡ及びそれらの塩
； Ｒ．ジフェニルエーテル系除草剤、例えばラクトフエン
、フルオログリコフェン又はその塩もしくはエステル、
ニトロフェン、ビフェノックス、アシフルオルフェン並
びにその塩及びエステル、オキシフルオルフェン、ホメ
サフェン、クロルニトロフェン及びクロメトキシフェン
； Ｓ．フェノキシフェノキシプロピオネート系除草剤、例
えばジクロホップ及びそのエステル例えばメチルエステ
ル、フルアジホップ及びそのエステル、ハロキシホップ
及びそのエステル、キザロホップ及びそのエステル、並
びにフェノキサプロップ及びそのエステル例えばエチル
エステル； Ｔ．シクロヘキサンジオン系除草剤、例えばアロキシジ
ム及びその塩、セトキシジム、シクロキシジム、トラル
コキシジム並びにクレトジム； Ｕ．スルホニルウレア系除草剤、例えばクロルスルフロ
ン、スルホメツロン、メトスルフロン及びそのエステル
、ベンズスルフロン及びそのエステル例えばＤＰＸ−Ｍ
６３１３、クロリムロン及びそのエステル例えばエチル
エステル、ピリミスルフロン及びそのエステル例えばメ
チルエステル、２−［３−（４−メトキシ−６−メチル
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−メチルウ
レイドスルホニル］安息香酸エステル例えばメチルエス
テル（ＤＰＸ−ＬＳ３００）、並びにピラゾスルフロン
； Ｖ．イミダゾリジノン系除草剤、例えばイマザキン、イ
マザメタベンズ、イマザピル及びそのイソプロピルアン
モニウム塩、イマゼタピル； Ｗ．アリールアニリド系除草剤、例えばフラムプロップ
及びそのエステル、ベンゾイルプロップ−エチル、ジフ
ルフェニカン； Ｘ．アミノ酸系除草剤、例えばグリホセート及びグルホ
シネート並びにそれらの塩及びエステル、スルホセート
、並びにビアラホス； Ｙ．有機砒素系除草剤、例えばメタンアルソン酸ナトリ
ウム（ＭＳＭＡ）； 、Ｚ．除草性アミド誘導体、例えばナプロップアミド、
プロピザミド、カルベタミド、テブタム、ブロモブチド
、イソキサベン、ナプロアニリド及びナプタラム；　　
ＡＡ．その他の除草剤、例えばエトフメセート、シンメ
チリン、ジフェンゾコート及びその塩例えばメチルスル
ホネート塩、クロマゾン、オキサジアゾン、ブロモフェ
ノキシム、バルバン、トリジファン、フルオロクロリド
ン、キンクロラック、ジチオピル、並びにメフェナセッ
ト； ＢＢ．有用な接触型除草剤の具体例としては以下のもの
が挙げられる：ビピリジリウム系除草剤、例えば活性部
分がパラコートであるもの、及び活性部分がジコートで
あるもの。

【００９３】＊を付した前記の化合物は、解毒剤例えば
ジクロルミドと組み合わせて使用することが好ましい

【
００９４】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。 実施例１ 本実施例は第１表の化合物Ｎｏ．１の製造を例証する。 工程Ａ ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．５８ｇ）と金属ナトリ
ウム（０．２ｇ）とを含有する、無水エタノール（１５
ｃｍ３）に４，６−ジヒドロキシクマリン（０．５ｇ）
を懸濁させた懸濁液を、還流温度で９時間加熱した。こ
の時間の間に灰色の沈殿が生成した。反応混合物を室温
まで冷却した後に、減圧濃縮し、得られた残留物を炭酸
水素ナトリウム水溶液に溶解した。この水溶液をジエチ
ルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮して固体（０
．０９ｇ）すなわちＮＭＲ分析によれば２，５−ジヒド
ロキシアセトフェノンオキシムを得た。上記水溶液を濃
塩酸で酸性化し、次いでジエチルエーテルで抽出した。 エーテル抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し
、次いで減圧濃縮して、融点１７０℃（分解）の黄橙色
固体すなわち５−ヒドロキシ−１，２−ベンゾオキサゾ
ール−３−イル酢酸（０．２９ｇ、収率５４％）を得た
。 δＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．９５（ｓ）２Ｈ−７．
００（ｄ）１Ｈ；７．０５（ｄｄ）１Ｈ；７．５０（ｄ
）１Ｈ；９．６０（幅広ｓ）１Ｈ；１２．８０（幅広ｓ
）１Ｈ

【００９５】工程Ｂ ＤＭＳＯ（２０ｃｍ３）に５−ヒドロキシ−１，２−ベ
ンゾオキサゾール−３−イル酢酸（０．５ｇ）を溶解し
た溶液に、炭酸カリウム（０．３９ｇ）と３−クロロ−
α，α，α，４，５−ペンタフルオロトルエン（０．６
２ｇ）とを加えた。この反応混合物を還流温度で１夜加
熱し、氷と水との混合物に注加し、ジエチルエーテルで
洗浄し、酸性化し次いでジエチルエーテルで抽出した。 エーテル抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し
、次いで減圧濃縮して赤色固体（０．６５ｇ）を得た。 この固体を塩化メチレン−ヘキサン（混合比５０：５０
）混合溶媒から再結晶して標記の化合物Ｎｏ．１（０．
１６ｇ、収率１７％）を得た。融点１２７〜１２８℃。

【００９６】実施例２ 本実施例は第１表の化合物Ｎｏ．２の製造を説明する。 工程Ａ 濃硫酸（２ｃｍ３）を含有するメタノール（３０ｃｍ３
）に、実施例１の工程Ａに記載のようにして製造した５
−ヒドロキシ−１，２−ベンゾオキサゾール−３−イル
酢酸（０．５ｇ）を溶解した。この反応混合物を還流温
度で５．５時間加熱し、室温で１夜放置し、還流温度で
６．２５時間加熱し、室温に放置し、還流温度で７．７
５時間加熱し、最後に室温で１夜放置した。この溶液を
氷／水中に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。エー
テル抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次
いで減圧濃縮した。得られた残留物（０．４６ｇ）を分
取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／クロロホルム−
アセトン、９：１）でさらに精製して白色固体の５−ヒ
ドロキシ−１，２−ベンゾオキサゾール−３−イル酢酸
メチル（０．３ｇ、収率５６％）を得た。 δＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．６（Ｓ）３Ｈ；４．１
（ｓ）２Ｈ；６．９５（ｄ）１Ｈ；７．０５（ｄｄ）１
Ｈ；７．５（ｄ）１Ｈ；９．６（ｓ）１Ｈ

【００９７】
工程Ｂ 工程Ａに記載のようにして製造した５−ヒドロキシ−１
，２−ベンゾオキサゾール−３−イル酢酸メチル（５．
４７ｇ）をＤＭＳＯ（５０ｃｍ３）に溶解した。 この溶液に、炭酸カリウム（７．２９ｇ）と６−クロロ
−α，α，α，４，５−ペンタフルオロトルエン（７．
０４ｇ）とを加えた。この反応混合物を１００℃で１．
２５時間加熱し、放置して冷却し、次いで水に注加した
。この水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。エー
テル抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次
いで減圧濃縮して粗生成物すなわち橙−黒色油状物（１
１．４８ｇ）を得た。この粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカ／ヘキサン−ジェチルエーテル、７：
３）でさらに精製して粘稠油状物として化合物Ｎｏ．２
（６．５５ｇ、収率６２％）を得た。

【００９８】実施例３ 本実施例は第１表の化合物Ｎｏ．１の製造を説明する。 実施例２で製造した化合物Ｎｏ．２（０．７ｇ）をＴＨ
Ｆ（１５ｃｍ３）に溶解した。水酸化カリウム（０．１
ｇ）と水（５ｃｍ３）とを加えた。この反応混合物を還
流温度で６時間加熱し、室温で１夜放置した。この溶液
を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル
抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、濾過し、次いで減圧濃縮して橙色固体（０．２２ｇ）
を得た。これはＮＭＲ分析によれば出発原料であった。 上記水溶液を濃塩酸で酸性化し、次いでジエチルエーテ
ルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮して
白色固体として化合物Ｎｏ．１（０．４９ｇ、収率７３
％）を得た。

【００９９】実施例４ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．３の製造を例証する。 実施例２で製造した化合物Ｎｏ．２（０．５ｇ）を、Ｔ
ＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解し、この溶液を攪拌しながら
−１５℃に冷却した。トルエンに溶解したリチウム　　
ビス（トリメチルシリル）アミドの１．０Ｍ溶液（１．
４２ｃｍ３）を滴下し、溶液をさらに１時間攪拌した。 （この間に反応混合物は一２５℃まで冷却された。）沃
化メチル（０．５ｃｍ３）を加え、反応混合物を１夜放
置し室温まで昇温させた。反応混合物を水に注加し、水
層をジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、
次いで減圧濃縮した。得られた残留物（０．３ｇ）を分
取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエ
チルエーテル、７：３）で精製して、黄色固体として化
合物Ｎｏ．３（０．０８ｇ、収率１４％）を得た。

【０１００】実施例５ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．４の製造を説明する。 実施例２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．２（
０．４ｇ）を、酢酸（１０ｃｍ３）と塩化メチレン（１
０ｃｍ３）の混合物に溶解した溶液に、少容量の塩化メ
チレンに溶解した臭素（０．１４ｇ）を加えた。次いで
この混合物を還流温度で１．７５時間加熱した。この混
合物を室温まで冷却した後に、水に注加し、ジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル抽出液を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
し、次いで減圧濃縮した。得られた残留物（０．４４ｇ
）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン
−ジエチルエーテル、７０：１０）でさらに精製して白
色固体として化合物Ｎｏ．４（０．２ｇ、収率４２％）
を得た。

【０１０１】実施例６ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．５の製造を説明する。 実施例２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．２（
０．５ｇ）を無水ＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した溶液
を−１５℃に冷却した。トルエンに溶解したカリウム　
　ビス（トリメチルシリル）アミドの０．５Ｍ溶液（２
．７２ｃｍ３）を加え、この溶液を−１５℃で１．５時
間攪拌した。この間に溶液の色は橙色に変化した。 この攪拌溶液に、無水テトラヒドロフラン（３．５ｃｍ
３）に沃化メチル（０．１ｇ）を溶解した溶液を滴下し
た。滴下完了後、溶液を室温まで昇温させ、水に注加し
、次いでジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出溶
液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾
過し、次いで減圧濃縮し油状物（０．５ｇ）を得た。 得られた油状物を分取用薄層クロマトグラフィー（シリ
カ／ヘキサン−ジエチルエーテル、７：３）で精製して
、黄色油状物として化合物Ｎｏ．５（０．３３ｇ、収率
６４％）を得た。化合物Ｎｏ．６及びＮｏ．９０を適当
な反応剤を用いて同様の方法で製造した。

【０１０２】実施例７ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．７の製造を例証する。 に実施例２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．２
（０．５２ｇ）をエタノール（３０ｃｍ３）に溶解した
溶液に、濃硫酸（２ｃｍ３）を加えた。この溶液を還流
温度で２時間加熱し、次いで室温まで冷却した後に、水
に注加した。得られた水性混合物をジエチルエーテルで
抽出した。エーテル抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次い
で減圧濃縮した。得られた残留物（０．４９ｇ）を分取
用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチ
ルエーテル、７：３）で精製して、融点５９〜６０℃の
淡黄色固体として化合物Ｎｏ．７（０．４１ｇ、収率７
６％）を得た。適当な反応剤を用いて同様の方法で化合
物Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１及びＮｏ．９５を製造した。

【０１０３】実施例８ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８の製造を例証する。 実施例７に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ，７（
０．５３ｇ）を無水ＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した溶
液に、トルエンに溶解したカリウム　　ビス（トリメチ
ルシリル）アミドの０．５Ｍ溶液（２．８ｃｍ３）を−
１５℃で加えた。この溶液の色は橙色に変化し、これを
−１５℃で１．５時間攪拌した。沃化メチル（０．１６
ｇ）を無水ＴＨＦ（３．５ｃｍ３）に溶解した溶液を滴
下した後に、反応混合物を１夜にわたって室温まで昇温
させ、水に注加した。得られた水性混合物をジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル抽出溶液を食塩水で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃
縮した。得られた残留物（０．５７ｇ）を、分取用薄層
クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエー
テル、７：３）でさらに精製して、黄色油状物として化
合物Ｎｏ．８（０．３６ｇ、収率６６％）を得た。適当
な反応剤を用いて同様の方法で化合物Ｎｏ．９、Ｎｏ．
１５及びＮｏ．１６を製造した。

【０１０４】実施例９ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１２の製造を例証する
。無水ジクロロメタン（１０ｃｍ３）に化合物１（実施
例１に記載のようにして製造したもの）（０．４５ｇ）
を溶解した溶液を、氷浴で冷却し、これに触媒量のジメ
チルアミノピリジンとジシクロヘキシルカルボジイミド
（０．２６ｇ）とを加えた。プロパルギルアルコール（
０．０７ｇ）を加え、氷浴を取り除き、反応混合物を攪
拌し次いで室温まで昇温させた。３時間後に、沈殿物を
ハイフロー（ｈｉｆｌｏｗ）を通して濾過することによ
り除去し、ジクロロメタンで洗浄した。得られた洗浄液
と濾液とを一緒にし減圧濃縮した。得られた残留物（０
．６０ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／
ヘキサン−ジエチルエーテル、７：３）で精製して、融
点６６〜６７℃の極淡黄色固体として化合物Ｎｏ．１２
（０．２２ｇ、収率４４％）を得た。

【０１０５】実施例１０ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１３の製造を例証する
。実施例１に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１
（０．８９ｇ）と触媒量のＤＭＡＰとｎ−ブタノール（
０．１９ｇ）とを無水ジクロロメタン（１０ｃｍ３）に
溶解し、この溶液を氷／塩浴で冷却した。ＤＣＣ（０．
５ｇ）を加え、次いで氷浴を取り除いた。反応混合物を
攪拌し次いで室温まで昇温させた。３時間後に、沈殿物
をハイフローを通して濾過することにより除去し、ジク
ロロメタンで洗浄した。得られた洗浄液と濾液とを一緒
にし減圧濃縮した。得られた物質（１．０６ｇ）を分取
用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチ
ルエーテル、７：３）で精製して、融点５０〜５１℃の
ほとんど白色の固体として化合物Ｎｏ．１３（０．７１
ｇ、収率７０％）を得た。適当な反応剤と出発原料とを
用いて同様の方法で化合物Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８，Ｎ
ｏ．４０、Ｎｏ．４１　　Ｎｏ．９２及びＮｏ．９８を
製造した。

【０１０６】実施例１１０ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１４の製造を例証する
。実施例６で製造した第Ｉ表の化合物Ｎｏ．５（１．３
５ｇ）をＴＨＦ（７ｃｍ３）に溶解した。次いで水（５
ｃｍ３）と水酸化カリウム（０．２ｇ）とを加えた。こ
の混合物を還流温度で３．５時間加熱した。混合物を室
温まで冷却した後に、氷上に注加した。得られた水溶液
をジエチルエーテルで洗浄し、濃塩酸で酸性化し次いで
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次い
で減圧濃縮して、融点１３３〜１３５℃の白色固体とし
て化合物Ｎｏ１４（１．０７ｇ、収率８３％）を得た。

【０１０７】実施例１２ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１９の製造を例証する
。実施例２の工程Ａで製造した５−ヒドロキシ−１，２
−ベンゾオキサゾール−３−イル酢酸メチル（１．０６
ｇ）をＤＭＦ（１０ｃｍ３）に溶解した溶液に、６０％
油中分散物としての水素化ナトリウム（０．２３ｇ）と
α，α，α，３，４，５−ヘキサフルオロトルエンとを
加えた。この混合物を室温で２３時間攪拌し、次いで水
に注加した。得られた水溶液をジエチルエーテルで抽出
した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られ
た物質（０．９ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（
シリカ／ヘキサン−エーテル、７：３）で精製して、化
合物Ｎｏ．１９（８４％）と異性体（１０％）と化合物
Ｎｏ．２（６％）（化合物Ｎｏ．２は上記ヘキサフルオ
ロトルエン中に不純物として存在する）との混合物から
なる淡黄色油状物（０．３６ｇ、収率１８％）として化
合物Ｎｏ．１９を得た。上記混合物の各化合物はｔｌｃ
またはｇｌｃいずれでも分離できず１９Ｆ　　ＮＭＲで
定量した。

【０１０８】実施例１３ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．２０の製造を例証する
。実施例１２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
１９（３．４１ｇ）をＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した
。次いで水（５ｃｍ３）と水酸化カリウム（０．５４ｇ
）とを加えた。この反応混合物を還流温度で３．５時間
加熱した。得られた混合物を冷却した後に、水に注加し
、ジエチルエーテルで洗浄し、濃塩酸で酸性化し次いで
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次い
で減圧濃縮して、融点１２０〜１２１℃の白色固体とし
て化合物Ｎｏ．２０を、化合物Ｎｏ．２０のレジオ異性
体（１２％）と化合物Ｎｏ．１（４％）とを有する混合
物（融点１２０〜１２１℃の白色固体）（２．９７ｇ、
８８％）の主成分として得た。混合物の各成分は１９Ｆ
　　ＮＭＲで定量した。

【０１０９】実施例１４ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．２１の製造を例証する
。実施例１３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
２０（０．５２ｇ）と触媒量のＤＭＡＰとエタノール（
０．０７ｇ）とを、無水ジクロロメタンに溶解し、この
溶液を氷／塩浴で冷却した。ＤＣＣ（０．３３ｇ）を加
え、氷浴を取り除き次いで混合物を室温まで昇温させた
。混合物を室温で２．５時間攪拌した後に、ハイフロー
を通して濾過し、得られた残留物をジクロロメタンで洗
浄した。得られた洗浄液と濾液とを一緒にして減圧濃縮
した。得られた物質（０．６２ｇ）を分取用薄層クロマ
トグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテル、
７：３）で精製し、化合物Ｎｏ．２１を単黄色油状物で
ある混合物（０．４４ｇ、７９％）の主成分（８５％）
として得た。この混合物は、化合物Ｎｏ．２１（８５％
）と化合物Ｎｏ．２１のレジオ異性体（１２％）と第Ｉ
表の化合物Ｎｏ．７（３％）とからなっていた。混合物
の各成分は１９Ｆ　　ＮＭＲで定量した。適当な反応剤
と出発原料とを用いて同様の方法で同様の混合物として
化合物Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４及びＮｏ．
２５を製造した。

【０１１０】実施例１５ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．２６の製造を説明する
。実施例１２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
１９（４．８７ｇ）を無水ＴＨＦ（７ｃｍ３）に溶解し
た溶液をドライアイス／エタンジオール浴で冷却しこれ
に、トルエンにカリウム　　ビス（トリメチルシリル）
アミドを溶解した０．５Ｍ溶液（２８ｃｍ３）を加えた
。混合物を冷却し、２．５時間攪拌した。無水ＴＨＦ（
４０ｃｍ３）に沃化メチル（１０ｃｍ３）溶解した沃化
メチル溶液（４．３６ｃｍ３）を加え、反応混合物を１
夜にわたって室温まで昇温させた。反応混合物を水に注
加し、ジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮し
た。得られた物質（６．２８ｇ）を、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカ４×３５ｃｍ／ヘキサン−ジエチルエ
ーテル、７：３）で精製して、化合物Ｎｏ．２６を淡黄
色油状物である混合物（３．４９ｇ、６７％）の主成分
として得た。この混合物は、化合物Ｎｏ．２６（７９％
）と化合物Ｎｏ．２６のレジオ異性体（１８％）と化合
物Ｎｏ．８（３％）とからなっていた。混合物の各成分
は１９Ｆ　　ＮＭＲで定量した。

【０１１１】実施例１６ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．２７の製造を説明する
。実施例１５に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
２６（２．９３ｇ）をＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した
。次いで水（５ｃｍ３）と水酸化カリウム（０．４５ｇ
）とを加え、混合物を還流温度で２３時間加熱した。得
られた反応混合物を冷却した後に、水に注加した。得ら
れた水溶液をジエチルエーテルで洗浄し、濃塩酸で酸性
化し次いでジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾
過し、次いで減圧濃縮して、化合物Ｎｏ．２７を融点１
０５〜１０６℃の白色固体（２．２２ｇ、収率７８％）
である混合物主成分として得た。この混合物は、１９Ｆ
　　ＮＭＲによれば化合物Ｎｏ．２７（８２％）と化合
物Ｎｏ．２７のレジオ異性体（１５％）と化合物Ｎｏ．
１４（３％）とからなっていた。

【０１１２】実施例１７ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．２８の製造を例証する
。実施例１６に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
２７（０．４５ｇ）とエタノール（０．０６ｇ）と触媒
量のＤＭＡＰとを、無水ジクロロメタン（１０ｃｍ３）
に溶解し、この溶液を氷／塩浴で冷却した。ＤＣＣ（０
．２６ｇ）を加え、氷浴を取り除いた。反応混合物を室
温まで昇温させ、室温で１．７５時間攪拌した。沈殿物
をハイフローを通して濾過し、ジクロロメタンで洗浄し
た。得られた洗浄液と濾液とを一緒にし減圧濃縮し油状
物を得た。得られた油状物を分取用薄層クロマトグラフ
ィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテル、７：３）
で精製し、化合物Ｎｏ．２８を淡黄色油状物（０．３１
ｇ、収率６４％）である混合物の主成分として得た。こ
の混合物は、１９Ｆ　　ＮＭＲによれば化合物Ｎｏ．２
８（８２％）と化合物Ｎｏ，２８のレジオ異性体（１５
％）と化合物Ｎｏ．８（３％）とからなっていた。適当
な反応剤と出発原料とを用いて同様の方法で同様の混合
物の成分として第Ｉ表の化合物Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０
、Ｎｏ．３１及びＮｏ．３２を製造した。

【０１１３】実施例１８ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．３３の製造を説明する
。実施例２の工程Ａに記載のようにして製造した５−ヒ
ドロキシ−１，２−ベンゾオキサゾール−３−イル酢酸
メチル（３ｇ）を無水ＤＭＳＯ（１５ｃｍ３）に溶解し
た溶液に、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルベン
ゾニトリル（３．２１ｇ）と炭酸カリウム（３．８６ｇ
）とを加えた。反応混合物を１００℃で３．５時間加熱
した。反応混合物を冷却した後に、水に注加し、ジエチ
ルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧
濃縮した。得られた物質（４．７３ｇ）をカラムクロマ
トグラフィー（シリカ３×３０ｃｍ／ヘキサン−ジエチ
ルエーテル、１：１）で精製して融点１２７〜１２９℃
の橙色／黄色の固体として化合物Ｎｏ．３３（２．６１
ｇ、収率５０％）を得た適当な反応剤と出発原料とを用
いて、同様の方法で化合物Ｎｏ．４２、Ｎｏ．５４、Ｎ
ｏ．６０、Ｎｏ．７１及びＮｏ．７７を製造した。

【０１１４】実施例１９ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．３４とＮｏ．３５の製
造を説明する。実施例１８に記載のようにして製造した
化合物Ｎｏ．３３（１．３５ｇ）を無水ＴＨＦ（５ｃｍ
３）に溶解した溶液をドライアイス／エタンジオール浴
で冷却しこれに、トルエンにカリウム　　ビス（トリメ
チルシリル）アミドを溶解した０．５Ｍ溶液（７．８ｃ
ｍ３）を加えた。混合物を攪拌し、１時間冷却した後に
、沃化メチル（ＴＨＦ４ｃｍ３に０．５５ｇを溶解した
溶液）を加え、反応混合物を１夜にわたって室温まで昇
温させた。反応混合物を水に注加し、ジエチルエーテル
で抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮して半
固体残留物を得た。この残留物（０．６５ｇ）を分取用
薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチル
エーテル、１：１）で精製して２つの化合物を得た。先
に溶出した物質は融点１２１〜１２４℃の白色固体の化
合物Ｎｏ．３５（０．２１ｇ、収率８％）であった。適
当な反応剤を用いて同様の方法で化合物Ｎｏ．４５を製
造した。後に溶出した物質は柔軟性固体の化合物Ｎｏ．
３４（０．７１ｇ、収率５１％）であった。適当な反応
剤と出発原料とを用いて、同様の方法で化合物Ｎｏ．４
４、Ｎｏ．５６、Ｎｏ．６２及びＮｏ．７８を製造した
。

【０１１５】実施例２０ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ，３６の製造を説明する
。実施例１８に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
３３（１０ｇ）をＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した溶液
に、水（５ｃｍ３）と水酸化カリウム（０．１６ｇ）と
を加えた。この反応混合物を還流温度で４．５時間加熱
し、次いで室温で週末（ｗｅｅｋｅｎｄ）にわたって放
置した。得られた混合物を水に注加し、ジエチルエーテ
ルで洗浄し、濃塩酸で酸性化し次いでジエチルエーテル
で抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮して、
融点６７〜７０℃の淡黄色固体として化合物Ｎｏ．３６
（０．７９ｇ、収率８１％）を得た。適当な反応剤と出
発原料とを用いて、同様の方法で化合物Ｎｏ．３８、Ｎ
ｏ．４３、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５８及びＮ
ｏ．６１を製造した。

【０１１６】実施例２１ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．３７の製造を説明する
。実施例２０に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
３６（０．５８ｇ）とエタノール（０．０８ｇ）と触媒
量のＤＭＡＰとを、無水ジクロロメタン（５ｃｍ３）に
溶解し、この溶液を氷／塩浴で冷却した。ＤＣＣ（０．
３６ｇ）を加え、氷／塩浴を取り除いた。得られた混合
物を室温で１夜攪拌した後に、ハイフローを通して濾過
し、残留物をジクロロメタンで洗浄した。得られた洗浄
液と濾液とを一緒にし減圧濃縮した。得られた物質（０
．６４ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／
ヘキサン−ジエチルエーテル、１：１）で精製して、融
点９１〜９２℃の灰白色固体として化合物Ｎｏ．３７（
０．３５ｇ、収率５６％）を得た。適当な反応剤と出発
原料とを用いて同様の方法で化合物Ｎｏ．３９、Ｎｏ．
４６、Ｎｏ．５７及びＮｏ．５９を製造した。

【０１１７】実施例２２ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．４８の製造を説明する
。クロロペンタフルオロベンゼン（３ｇ）と、炭酸カリ
ウム（３．８６ｇ）と、実施例２の工程Ａに記載のよう
にして製造した５−ヒドロキシ−１，２−ベンゾオキサ
ゾール−３−イル酢酸メチル（３ｇ）とを無水ＤＭＦ（
１５ｃｍ３）に溶解した混合物を１００℃で３時間加熱
した。この混合物を冷却した後に、水に注加し、ジエチ
ルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧
濃縮した。得られた物質（５．４３ｇ）をカラムクロマ
トグラフィー（シリカ３×３０ｃｍ／ヘキサン−ジエチ
ルエーテル、７：３）で精製して、化合物Ｎｏ．４８を
融点７２〜７４℃の淡黄色固体（３．５３ｇ、収率６５
％）である混合物の主成分として得た。　　この混合物
は、１９Ｆ　　ＮＭＲによれば化合物Ｎｏ．４８（７７
％）と２つの異性体とからなっていた。

【０１１８】実施例２３ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．４９の製造を説明する
。実施例２２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
４８（１．７２ｇ）を無水ＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解
した溶液をドライアイス／エタンジオール浴で冷却しこ
れに、トルエンにカリウム　　ビス（トリメチルシリル
）アミドを溶解した０．５Ｍ溶液（９．７ｃｍ３）を加
えた。混合物を冷却し１．７５時間攪拌し、沃化メチル
０．６９ｇを無水ＴＨＦ３．７８ｃｍ３に溶解した溶液
を加え、次いで反応混合物を１夜にわたって室温まで昇
温させた。得られた混合物を水に注加し、ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮し
た。得られた濃縮物（１．９４ｇ）を分取用薄層クロマ
トグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテル、
１：１）で精製して、１９Ｆ　　ＮＭＲによれば化合物
Ｎｏ．４９（８１％）と、化合物Ｎｏ．４９の２つの別
の異性体（１５％と４％）とを含有する淡黄色油状物で
ある混合物（０．９８ｇ、収率５５％）の主成分として
化合物Ｎｏ．４９ｇを得た。

【０１１９】実施例２４ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．５０の製造を説明する
。実施例２２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
４８（１．５１ｇ）をＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した
溶液に、水（５ｃｍ３）と水酸化カリウム（０．２４ｇ
）とを加え、この混合物を還流温度で０．７５時間加熱
した。得られた混合物を冷却した後に、水に注加し、ジ
エチルエーテルで洗浄し、濃塩酸で酸性化し次いでジエ
チルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し次いで減圧
濃縮して、融点１３８〜１４０℃の緑色固体（１．５６
ｇ、収率１００％）の異性体混合物の主成分（１９Ｆ　
　ＮＭＲによれば７５％）として化合物Ｎｏ．５０を得
た。適当な反応剤と出発原料とを用いて、同様の方法で
化合物Ｎｏ．５２を製造した

【０１２０】実施例２５ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．５１の製造を説明する
。実施例２４に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
５０（０．４ｇ）とエタノール（０．０５ｇ）と触媒量
のＤＭＡＰとを、無水ジクロロメタン（１０ｃｍ３）に
溶解し、この溶液を氷／塩浴で冷却した。ＤＣＣ（０．
２４ｇ）を％加え、氷／塩浴を取り除いた。混合物を室
温で１夜攪拌した後に、ハイフローを通して濾過し、残
留物をジクロロメタンで洗浄した。得られた洗浄液と濾
液とを一緒にし減圧濃縮した。得られた物質を分取用薄
層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエ
ーテル、７：３）で精製して、融点５２〜５３℃の白色
固体（０．２６ｇ、収率６０％）の異性体混合物の主成
分（１９Ｆ　　ＮＭＲによれば７９％）として化合物Ｎ
ｏ．５１を得た。適当な反応剤と出発原料とから同様の
方法で化合物Ｎｏ．５３を製造した。

【０１２１】実施例２６ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．６３の製造を説明する
。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１
（０．３ｇ）とメチルアミン塩酸塩（０．０８ｇ）と触
媒量のＤＭＡＰとトリエチルアミン（０．１２ｇ）とを
、無水ジクロロメタンに溶解し、この溶液を氷／塩浴で
冷却した。ＤＣＣ（０．１７ｇ）を加え、氷／塩浴を取
り除いた。混合物を室温で１夜攪拌した後に、反応混合
物をハイフローを通して濾過し、残留物をジクロロメタ
ンで洗浄した。得られた洗浄液と濾液とを一緒にし減圧
濃縮した。得られた物質（０．５１ｇ）を分取用薄層ク
ロマトグラフィー（シリカ／ジエチルエーテル）で精製
して、融点１９４〜１９５℃の白色固体として化合物Ｎ
ｏ．６３（０．１２ｇ、収率３９％）を得た。適当な反
応剤と出発原料とを用いて同様の方法で化合物Ｎｏ．６
４及びＮｏ．６６を製造した。

【０１２２】実施例２７ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．６５の製造を説明する
。 工程Ａ 実施例６に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．５（
０．５５ｇ）をメタノール（１５ｃｍ３）に溶解した溶
液に、水酸化カリウム（４ペッレト）を加え、この混合
物を還流温度で１時間加熱した。得られた混合物を冷却
した後に、水に注加し、ジエチルエーテルで洗浄し、濃
塩酸で酸性化し次いでジエチルエーテルで抽出した。 エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濾過し次いで減圧濃縮した。得られた白色固
体（０．４０ｇ）を精製せずに工程Ｂで使用した。 工程Ｂ 工程Ａで得た白色固体（０．３８ｇ）をメタノール（２
５ｍｌ）に溶解した。次いで濃硫酸（２ｃｍ３）を加え
た後に、この混合物を還流温度で６時間加熱した。得ら
れた混合物を冷却した後に、水に注加し、次いでジエチ
ルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧
濃縮した。得られた物質（０．２８ｇ）を分取用薄層ク
ロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテ
ル、７：３）で精製して、融点８５〜８６℃の白色固体
として化合物Ｎｏ．６５（０．０７ｇ、収率１７％）を
得た。

【０１２３】実施例２８ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．６７の製造を説明する
。 工程Ａ 前記の酸、すなわち実施例１１に記載のようにして製造
した化合物Ｎｏ．１４（０．３１ｇ）を塩化チオニル（
５ｃｍ３）に懸濁させた。この懸濁液を熱風で加熱して
溶液を形成させ、これを室温で１時間放置しておいた。 減圧下に４５℃で３０分間、塩化チオニルを除去して黄
色油状物すなわち粗製酸塩化物を得た。 工程Ｂ 工程Ａで得た油状物を無水ジクロロメタン（１０ｃｍ３
）に溶解し、この溶液を氷／塩浴で冷却した。過剰量の
ジメチルアミンをピペットで加えて、氷／塩浴を取り除
き、次いで反応混合物を室温まで昇温させた。この反応
混合物を室温で１．５時間攪拌した後に、水に注加し、
次いでジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出
液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減
圧濃縮した。得られた物質（０．３ｇ）を分取用薄層ク
ロマトグラフィー（シリカ／エーテル）で精製して、最
初には無色油状物として化合物Ｎｏ．６７（０．１５ｇ
、収率４５％）を得た。これは放置しておくと徐々に固
化して柔軟性固体にになった。

【０１２４】実施例２９ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．６８の製造を説明する
。実施例２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．２
（０．３ｇ）をメタノール（５ｃｍ３）に溶解した。 水酸化アンモニウム水溶液（約２ｃｍ３）を加え、沈殿
を生成させた。この混合物を室温で１．５時間攪拌した
。さらに、水酸化アンモニウム水溶液（約４ｃｍ３）を
加えた後に、十分な量のメタノールを加えて沈殿を溶解
し、次いで反応混合物を還流温度で３．２５時間加熱し
た。この混合物を室温で１夜放置した後に、水に注加し
、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を希塩
酸及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
濾過し次いで減圧濃縮した。希塩酸洗浄液を塩基性にし
ジエチルエーテルで抽出した。この第２のエーテル抽出
液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾
過し次いで減圧濃縮した。上記２つのエーテル抽出液か
ら得られた物質（それぞれ０．１７ｇと０．０４ｇ）を
一緒にし分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／酢酸
を数滴加えたエーテル）で精製して、融点１８１〜１８
２℃の白色固体として化合物Ｎｏ．６８（０．０８ｇ、
収率２８％）を得た。

【０１２５】実施例３０ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．６９の製造を説明する
。実施例２８の工程Ａに記載のようにして、化合物Ｎｏ
．１４から製造した粗製酸塩化物（０．３ｇ）を無水ジ
クロロメタン（１０ｃｍ３）に溶解し、この溶液を氷／
塩浴で冷却した。１，１−ジメチルヒドラジン（０．０
５ｇ）とトリエチルアミン（０．０８ｇ）とを加え、氷
／塩浴を取り除き、次いで反応混合物を室温まで昇温さ
せた。この混合物を室温で１時間攪拌した後に、約１０
０ｃｍ３のジクロロメタンで希釈し、得られた溶液を水
、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した
。得られた物質（０．３３ｇ）を分取用薄層クロマトグ
ラフィー（シリカ／ジエチルエーテル）で精製して、混
合物（０．１２ｇ）の主成分として化合物Ｎｏ．６９を
得た。これをさらに分取用薄層クロマトグラフィー（シ
リカ／酢酸で酸性化したジエチルエーテル）で精製して
、融点１７２〜１７３℃の白色固体として化合物Ｎｏ．
６９（０．１０ｇ、収率３０％）を得た。適当な反応剤
と出発原料とを用いて化合物Ｎｏ．１から同様の方法で
化合物Ｎｏ．７０を製造した。

【０１２６】実施例３１ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．７２の製造を説明する
。実施例２の工程Ａに記載のようにして製造した５−ヒ
ドロキシ−１，２−ベンゾオキサゾール−３−イル酢酸
メチル（２．５ｇ）を無水ＤＭＳｏ（１５ｃｍ３）に溶
解した溶液に、１，２，３−トリクロロ−５−トリフル
オロメチルベンゼン（３．２９ｇ）と炭酸カリウム（３
．３ｇ）とを加えた。この反応混合物を１００℃で３．
７５時間加熱した。得られた反応混合物を冷却した後に
、水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル
抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた物質（３．７
８ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィーで精製して、融
点９９〜１００℃の白色固体である異性体混合物（１．
４３ｇ、収率２８％）の主成分（９２％）として化合物
Ｎｏ．７２を得た。

【０１２７】実施例３２ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．７３の製造を説明する
。実施例３１で製造した化合物Ｎｏ．７２（０．５ｇ）
をＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した溶液に、水（５ｃｍ
３）と水酸化カリウム（０．０７ｇ）とを加えた。 この反応混合物を還流温度で２時間加熱した。得られた
反応混合物を冷却した後に、水に注加し、ジエチルエー
テルで洗浄し、濃塩酸で酸性し、次いでジエチルエーテ
ルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮して
、融点１７５〜１７６０℃の白色固体として化合物Ｎｏ
．７３（０．２７ｇ、収率５６％）を得た。適当な反応
剤と出発原料とを用いて同様の方法で化合物Ｎｏ．７５
を製造した。

【０１２８】実施例３３ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．７４の製造を例証する
。実施例３１で製造した化合物Ｎｏ．７２（０．６８ｇ
）を無水ＴＨＦ（１０ｃｍ３）に溶解した溶液をドライ
アイス／エタンジオール浴で冷却しこれに、トルエンに
カリウム　　ビス（トリメチルシリル）アミドを溶解し
た０．５Ｍ溶液（３．５８ｃｍ３）を加えた。混合物を
１時問冷却し、攪拌した後に、無水ＴＨＦ（２．７４ｍ
３）に沃化メチル（０．２５ｇ）を溶解した溶液を加え
、反応混合物を７時間にわたって室温まで昇温させた。 得られた反応混合物を水に注加し、ジエチルエーテルで
抽出した。エーテル抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した。得
られた物質（０．７８ｇ）を、分取用薄層クロマトグラ
フィーで精製して、融点６７〜６８℃の白色固体の異性
体混合物（０．４５ｇ、収率６４％）の主成分（９２％
）として化合物Ｎｏ．７４を得た。

【０１２９】実施例３４ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．７６の製造を説明する
。実施例２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．２
（０．２９ｇ）を、塩素（０．０６ｇ）を含有する酢酸
（５．７ｃｍ３）に溶解した。次いでこの反応混合物を
室温で１夜攪拌した。ｔｌｃ分析によれば、未反応の化
合物Ｎｏ．２が残っていることが示された。この反応混
合物を還流温度で１時間加熱し、次いでさらに酢酸（３
ｃｍ３）に溶解した塩素（０．０４ｇ）を加え、この混
合物を還流温度でさらに１．７５時間加熱した。さらに
、酢酸（２ｃｍ３）に溶解した塩素（０．０２ｇ）を加
え、混合物を還流温度でさらに１．５時間加熱した。得
られた混合物を室温まで冷却した後に、ジクロロメタン
で希釈し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで
減圧濃縮した。得られた物質（０．２８ｇ）を分取用薄
層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエ
ーテル、７：３、２回溶出）で精製して無色油状物とし
て化合物Ｎｏ．７６（０．１６ｇ、収率５１％）を得た
。

【０１３０】実施例３５ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．７９の製造を説明する
。酢酸（５ｃｍ３）に臭素（０．２７ｇ）を溶解した溶
液に、実施例２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ
．２（０．４ｇ）を溶解した。この反応混合物を還流温
度で５．７５時間加熱した。得られた混合物を冷却した
後に、水に注加し、次いでジクロロメタンで抽出した。 抽出溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮し
た。得られた物質（０．４２ｇ）を分取用薄層クロマト
グラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテル、９
：１）で精製して、化合物Ｎｏ．４（１７％）との混合
物の主成分（８３％）として化合物Ｎｏ．７９を得た。

【０１３１】実施例３６ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８０の製造を説明する
。 工程Ａ 実施例２に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．２（
０．５ｇ）と、水酸化カリウム（０．３８ｇ）とをメタ
ノール（１５ｃｍ３）に溶解し、この溶液を還流温度で
３．７５時間加熱した。次いで得られた溶液を冷却した
後に、水に注加し、ジエチルエーテルで洗浄し、濃塩酸
で酸性化し次いでジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過し、次いで減圧濃縮して白色固体（０．４５ｇ
）を得た。 工程Ｂ 工程Ａに記載のようにして製造した白色固体（０．４５
ｇ）をメタノール（１０ｃｍ３）に溶解し、濃硫酸（１
ｃｍ３）を加えた。この溶液を還流温度で４時間加熱し
た。次いで得られた溶液を冷却した後に、水に注加し、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を炭酸水
素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。得られた物質
（０．５８ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリ
カ／ヘキサン−ジエチルエーテル、７：３）で精製して
、融点１２８〜１３０℃の白色固体として化合物Ｎｏ．
８０（０．１９ｇ、収率３７％）を得た。

【０１３２】実施例３７ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８１の製造を説明する
。 実施例３０に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．７
０（０．２９ｇ）をメタノール（１５ｃｍ３）に溶解し
，次いで沃化メチル（１ｃｍ３）加えた。反応フラスコ
を錫箔で覆い、室温で３日間放置した後に、得られた反
応混合物を減圧濃縮して黄色油状物を得た。これをジエ
チルエーテルと共に磨砕（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ）し
半固体を得、これをエーテルで３回洗浄し、クロロホル
ムに溶解し次いでエーテルで再沈殿させた。。得られた
残留物を減圧乾燥して融点８７〜９ｏ℃の白色固体とし
て化合物Ｎｏ．８１（０．２ｇ収率６７％）を得た。

【０１３３】実施例３８ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８２の製造を説明する
。実施例２９に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
６８（０．２３９ｇ）とトリエチルアミン（０．１３ｇ
）とを、無水ジクロロメタン（１５ｃｍ３）に溶解し、
この溶液を氷／塩浴で冷却した。トリクロロアセチルク
ロリド（０．１２ｇ）を滴下し、次いで氷浴を取り除い
た。反応混合物を室温で１．５時間攪拌した後に、減圧
濃縮した。得られた残留物をジエチルエーテルに溶解し
、水洗し次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた物質（
０．２０ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ
／ヘキサン−ジエチルエーテル、７：３）で精製して、
融点９０〜９２℃の白色固体として化合物Ｎｏ．８２（
０．０８ｇ、収率３７％）を得た。適当な反応剤と出発
原料とを用いて化合物Ｎｏ．８６から同様の方法でＮｏ
．８７を製造した。

【０１３４】実施例３９ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８３の製造を説明する
。窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル（１５ｍｌ）に
水素化リチウムアルミニウム（０．１２ｇ）を懸濁させ
、氷浴を用いて冷却した。実施例２に記載のようにして
製造した化合物Ｎｏ．２（０．６ｇ）を、無水ジエチル
エーテル（５ｍｌ）に溶解した溶液をゆっくり加えた。 氷浴を取り除き、得られた溶液を１夜にわたって室温ま
で昇温させた。得られた懸濁液に、水（５ｃｍ３）とジ
オキサン（５ｃｍ３）との混合物を発泡を生じさせなが
ら加えた。得られた混合物をさらにジエチルエーテルで
希釈し、水洗し次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた
物質（０．５２ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（
シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテル、１：１）で精製
し融点８７〜８９℃の白色固体として化合物Ｎｏ．８３
（０．１５ｇ、収率２７％）を得た。

【０１３５】実施例４０ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８４の製造を説明する
。 工程Ａ 実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１（
０．３ｇ）を、塩化チオニル（１０ｃｍ３）に、熱風で
穏やかに加熱することによって溶解した。得られた溶液
を０．７５時間室温で放置しておき、次いで３０分間減
圧濃縮してゴム状物すなわち粗製酸塩化物を得た。 工程Ｂ 実施例４０の工程Ａで得たゴム状物を無水ジクロロメタ
ン（１０ｃｍ３）に溶解し、得られた溶液を氷浴を用い
て冷却した。ベンジルアルコール（０．０９ｇ）を加え
、次いでトリエチルアミン（０．０８ｇ）を白煙（ｗｈ
ｉｔｅｆｕｍｅｓ）を生じさせながら加え、氷浴を取り
除き、次いで得られた溶液を１夜にわたって室温まで昇
温させた。得られた反応混合物をジクロロメタンで希釈
し、水、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次い
で減圧濃縮した。得られた物質（０．３８ｇ）を分取用
薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−ジエチル
エーテル、９：１）で精製して、融点８２〜８３℃の白
色固体として化合物Ｎｏ．８４（０．１９ｇ、収率５４
％）を得た。適当な反応剤を用いて化合物Ｎｏ．１から
同様の方法でＮｏ．８５を製造した。

【０１３６】実施例４１ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８６の製造を例証する
。実施例６に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．５
（０．４１ｇ）をメタノール（２０ｃｍ３）に溶解した
。水酸化アンモニウム水溶液（約４ｃｍ３）を白色の沈
殿が生成し始めるまで加えた。この混合物を室温で２日
間攪拌した。この間に白色固体が溶液から沈殿した。 得られた混合物に水を加え、白色固体を濾過し、真空デ
シケーターで乾燥して、融点１６３〜１６４℃の白色固
体として化合物Ｎｏ．８６（０．２２ｇ、収率５６％）
を得た。

【０１３７】実施例４２ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８８の製造を説明する
。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１
から、実施例４０の工程Ａに記載のようにして製造した
粗製酸塩化物（０．３ｇ）を無水ジクロロメタン（１０
ｃｍ３）に溶解し、この溶液を氷／塩浴を用いて冷却し
た。２−メトキシエチルアミン（０．０６ｇ）とトリエ
チルアミン（０．０９ｇ）とを加え、氷／塩浴を取り除
き、次いで反応混合物を室温まで昇温させた。この混合
物を室温で２時間放置した後に、ジクロロメタンで希釈
し、水及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた物質（０．
３１ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ジ
エチルエーテル）で精製して、融点１６５〜１６６℃の
白色固体として化合物Ｎｏ．８８（０．１５ｇ、収率４
４％）を得た。

【０１３８】実施例４３ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．８９の製造を説明する
。 工程Ａ ２，４−ジクロロフェノール（８．１５ｇ）を含有する
ＤＭＳＯ溶液（１００ｃｍ３）に、炭酸カリウム（１３
．８２ｇ）を懸濁させ、次いで約１００℃まで加温して
灰色溶液を得た。１８−クラウン−６（０．１３ｇ）と
４−フルオロアセトフェノン（６．０４ｃｍ３）とを加
えた。得られた混合物を１５０℃に加熱し、１夜攪拌し
た。得られた混合物を冷却した後に、水で希釈し、食塩
水を用いて乳化を破壊しながらジエチルエーテルで（４
回）抽出した。エーテル抽出液を一緒にし２Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過した。得られた暗色溶液を活性炭を用いて
２回脱色し、ハイフローを通して濾過し、減圧濃縮して
黄褐色固体として４−（２，４−ジクロロフェノキシ）
アセトフェノン（１０．８ｇ、収率７８％）を得た。 δＨ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２，５５（ｓ）３Ｈ；
６．９（ｄ）２Ｈ；７．０５（ｄ）１Ｈ；７．２５（ｄ
ｄ）１Ｈ；７．５（ｄ）１Ｈ；７．９５（ｄｔ）２Ｈ

【
０１３９】工程 実施例４３工程Ａに記載のようにして製造した４−（２
，４−ジクロロフェノキシ）セトフェノン（０．５ｇ）
を無水クロロホルムに溶解した。この溶液にｍ−クロロ
過安息香酸（０．７７ｇ）を加え、得られた混合物を錫
箔で密封したフラスコを用いて２日間攪拌した。この間
に白色固体が溶液から沈殿した。得られた沈殿を濾過し
少量の冷クロロホルムで手短に洗浄した。濾液と洗液と
を一緒にし亜硫酸水素ナトリウム水溶液と共に激しく攪
拌し、分液し、次いでクロロホルム抽出液を炭酸カリウ
ム水溶液で洗浄し（２回）、水洗し（２回）、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮して黄色
油状物（０．６２ｇ）を得た。得られた油状物（０．３
２ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキ
サン−ジエチルエーテル、１０：１で精製し、淡黄色油
状物として４−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェニ
ルアセテート（０．２１ｇ、収率７９％）を得た。 δＨ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　　２．３（ｓ）３
Ｈ；６．９５（ｍ）３Ｈ；７．０５（ｄ）２Ｈ；７．２
０（ｄｄ）１Ｈ；７．４５（ｄ）１Ｈ

【０１４０】工程Ｃ 工程Ｂ記載のようにして製造した４−（２，４−ジクロ
ロフェノキシ）フェニルアセテート（４．１ｇ）に、微
粉砕塩化アルミニウム（２．９５ｇ）を穏やかに攪拌し
ながら加えた。この反応フラスコを９０℃の油浴中にい
れた。上記２つの固体は褐色油状物を形成した。これを
、温度を１４０℃まで上昇させ、３０分間保持しながら
攪拌した。油状物が粘稠になり、攪拌が困難になった時
に、加熱を止め、次いで混合物を放置したまま室温まで
冷却してやめ褐色の固体塊を得た。得られ固体塊に氷、
濃塩酸を加え且つ激しく攪拌することによって固体塊を
破砕した。得られた混合物を室温で週末にわたって放置
した後に、溶液中に緑色を帯びた白色沈殿が生成した。 得られた混合物をジエチルエーテルで抽出し、水洗し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮して粘
着性褐色固体を得た。得られた粘着性褐色固体をイソプ
ロパノールから再結晶して融点１２８．５〜１３１℃の
黄褐色固体として２−アセチル−４−（２，４−ジクロ
ロフェノキシ）フェノール（２．９９ｇ、収率７３％）
を得た。 δＨ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　　２．６（ｓ）３
Ｈ；６．８（ｄ）１Ｈ；７００（ｄ）１Ｈ；７．１４（
ｄｄ）２Ｈ ７．４（ｄ）１Ｈ；７．５（ｄ）１Ｈ；１２．１（ｓ）
１Ｈ

【０１４１】工程Ｄ 無水トルエン（３３ｃｍ３）に水素化ナトリウム（６０
％油中分散物）（１．５３ｇ）を懸濁させた懸濁液を加
熱して還流させこれに、工程Ｃに記載のようにして製造
した２−アセチル−４−（２，４−ジクロロフェノキシ
）フェノール（４．６ｇ）を無水トルエン（３３ｃｍ３
）に溶解した溶液を、２０分間にわたって徐々に加えた
。１５分後に、無水トルエン（３３ｃｍ３）に炭酸ジエ
チル（４ｇ）を溶解した溶液を２０分間にわたって滴下
した。次いで、混合物を１夜還流させ、次いで室温まで
冷却させ、その後に攪拌しながら水（２０ｃｍ３）を注
意深く加えた２つの層を得た。橙色のトルエン層を分液
した。得られた水性抽出液を希塩酸で酸性化し、次いで
生成したクリーム色沈殿を濾過し、水洗し、風乾して、
融点２１３〜２２１℃のクリーム色固体として６−（２
，４−ジクロロフェノキシ）−４−ヒドロキシクマリン
（４．４４ｇ、収率８９％）を得た。δＨ　　ＮＭＲ（
ＤＭＳＯ）：５．０（ｓ）１Ｈ；７．０５（ｄ）１Ｈ；
７．２（ｍ）１Ｈ ７．３５（ｄｄ）３Ｈ；７．７（ｄ）１Ｈ

【０１４２】
工程Ｅ 金属ナトリウム（０．１１ｇ）をヘキサンで洗浄し、エ
タノール（３３ｃｍ３）に窒素雰囲気下で加えた。ナト
リウムが全部反応した時に、ヒドロキシルアミン塩酸塩
（０．３２ｇ）を加えて黄色溶液を得て、次いで工程Ｄ
に記載のようにして製造した６−（２，４−ジクロロフ
ェノキシ）−４−ヒドロキシクマリン（０．５ｇ）を加
えた。混合物を５時間還流し、次いで放置したまま冷却
し、室温で１夜放置した。還流をさらに２時間継続し、
次いで得られた溶液を１夜にわたって放置したまま室温
まで冷却した。得られた混合物を減圧濃縮してベージュ
色固体を得、これを炭酸水素ナトリウム水溶液に溶解し
た。この水溶液をジエチルエーテルで抽出し（２回）、
濃塩酸で注意深く酸性化して乳白色沈殿を得た。得られ
た混合物をジエチルエーテルで抽出し（４回）、水洗し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃
縮して融点１３０〜１３６℃のクリームベージュ色固体
として化合物Ｎｏ．８９（０．４０ｇ、収率７６％）を
得た。適当な反応剤と出発原料とを用いて同様の方法で
化合物Ｎｏ．９６を収率３７％で製造した。反応混合物
は化合物Ｎｏ．８９について記載の時間に代えて１７時
間で得た。

【０１４３】実施例４４ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．９１の製造を例証する
。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１
から、実施例４０の工程Ａに記載のようにして製造した
粗製酸塩化物（０．２９ｇ）を無水ジクロロメタンに溶
解し、氷浴で冷却した。アセトンオキシム（０．０６ｇ
）とトリエチルアミン（０．０８ｇ）とを加え、氷浴を
取り除いた。次いで反応混合物を１夜にわたって室温ま
で昇温させ、ジクロロメタンで希釈し、水、希塩酸、希
水酸化ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した。 得られた物質（０．２６ｇ）を分取用薄層クロマトグラ
フィー（シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテル，１：１
）で精製して、融点１２７℃の白色固体として化合物Ｎ
ｏ．９１（０．１７ｇ、収率５１％）を得た。

【０１４４】実施例４５ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．９３の製造を例証する
。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１
（０．５ｇ）を、氷酢酸（３ｃｍ３）を含有する無水ジ
クロロメタン（７ｃｍ３）に溶解した。臭素（０．１９
ｇ）を加え、得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、
次いで還流温度で３時間加熱した。得られた反応混合物
を室温まで冷却した後に、ジクロロメタンで希釈し、水
洗し、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた物質（０．４８
ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサ
ン−ジエチルエーテル、１：１、酢酸を数滴加えたもの
）で精製した。薄層クロマトグラフィー板から取得した
物質（０．２４ｇ）は酢酸を混在した目的生成物であっ
た。得られた粗生成物をジエチルエーテルに溶解し、得
られた溶液を水洗し、食塩水で洗浄し、次いで無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。乾燥した溶液を減圧濃縮して，
融点１７４〜１７５℃の白色固体として化合物Ｎｏ．９
３（０．２２ｇ、収率３６％）を得た。

【０１４５】実施例４６ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．９４の製造を例証する
。実施例５に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．４
（０．３ｇ）を、無水トルエンに溶解した。ジハイドロ
ゲントリフルオリド（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎｔｒｉｆｌ
ｕｏｒｉｄｅ）を担持したＡｍｂｅｒｌｙｓｔポリマー
（弗化水素７ミリモル／樹脂１ｇ）（２ｇ）を加え、混
合物を還流温度で４．７５時間加熱した。混合物を冷却
した後に、樹脂をハイフローを通して濾過することによ
り除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた洗浄
液と濾液とを一緒にし減圧濃縮した。得られた残留物油
状物（０．２１ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（
シリカ／ヘキサン−ジエチルエーテル、７：３、４回溶
出）で精製して、目的生成物すなわち、淡黄色油状物と
して、化合物Ｎｏ．７６との混合物（９５：５）の主成
分として化合物Ｎｏ．９４（０．０４ｇ、収率１３％）
を得た。

【０１４６】実施例４７ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．９７の製造を例証する
。実施例１０に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
９２（０．３７ｇ）を、窒素雰囲気下に無水ＴＨＦ（６
ｃｍ３）に溶解し，この溶液をエタンジオール／ＣＯ２
浴で−４０℃に冷却した。反応混合物に温度を−２５℃
以下に保持しながら、トルエンにカリウム　　ビス（ト
リメチルシリル）アミドを溶解した０．５Ｍ溶液（２．
７ｃｍ３　　）を滴下した。−４０℃で１時間攪拌した
後に、沃化メチル（０．４２ｇ）を加え、得られた混合
物を室温まで昇温させた。反応混合物を水に注加し、ジ
エチルエーテルで抽出した（５回）。エーテル抽出液を
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで
減圧下で蒸発させ乾固した。得られた物質（０．３７ｇ
）を分取用薄層クロマトクラフィー（シリカ／ヘキサン
−ジエチルエーテル、７：３）で精製して透明油状物と
して化合物Ｎｏ．９７（０．２４ｇ、収率５９％）で得
た。適当な反応剤を用いて、同様の方法で化合物Ｎｏ．
２から化合物Ｎｏ．１００を製造した。

【０１４７】実施例４８ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．９９の製造を例証する
。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１
（０．３ｇ）をジクロロメタン（１０ｃｍ３）に溶解し
た。この混合物を氷浴で冷却し、ジメチルアミノピリジ
ン（触媒量）とアニリン（０．０８ｇ）とジシクロヘキ
シルカルボジイミド（０．１７ｇ）とを加えた。沈殿が
生成した。室温で１夜放置した後に、得られた反応混合
物をハイフローを通して濾過し、残留物をジクロロメタ
ンで洗浄した。得られた洗浄液と濾液とを一緒にし減圧
濃縮した、次いで酢酸エチルに再溶解した。この溶液を
２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、希塩酸、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた物質（
０．３７ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ
／ヘキサン−ジエチルエーテル，７：３）で精製して、
融点１８６〜１８７℃の白色固体として化合物Ｎｏ．９
９（０，０６ｇ、収率１７％）を得た。

【０１４８】実施例４９ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１０１の製造を説明す
る。 工程Ａ 実施例１１に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．１
４（０．３ｇ）を、塩化チオニル（１０ｃｍ３）に若干
加熱しながら溶解した。反応混合物室温０．７５時間放
置しておき、次いで減圧濃縮して粗製酸塩化物を得、こ
れを直接に使用した。 工程Ｂ 工程Ａで得た粗製酸塩化物を無水ジクロロメタン（１０
ｃｍ３）に溶解し、得られた混合物を氷浴を用いて冷却
した。この冷却溶液に、アセトンオキシム（０．０６ｇ
）とトリエチルアミン（０．０８ｇ）とを加え、次いで
室温で１夜放置した。得られた反応混合物をジクロロメ
タンで希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液、希塩酸及び
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し
、次いで減圧濃縮した。得られた残留物（０．２７ｇ）
を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−
エーテル、１：１）で精製し融点７４〜７６℃の灰白色
固体として化合物Ｎｏ，１０１（０．２１ｇ、収率６２
％）を得た。

【０１４９】実施例５０ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１０２の製造を説明す
る。実施例３に記載のようにして製造し化合物Ｎｏ．１
（０．１５ｇ）をエタノール（５ｃｍ３）に溶解した溶
液に１．０３８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（０．３６ｍ
ｌ）を加えた。この反応混合物を室温で２時間攪拌し、
次いで減圧濃縮した。得られた残留物ジエチルエーテル
で洗浄し、次いで減圧濃縮して、融点２３９〜２４１℃
の化合物Ｎｏ．１０２（０．１５ｇ、収率１００％）を
得た。適当な反応剤を用いて、同様の方法で化合物Ｎｏ
．１０３、Ｎｏ．１０４、Ｎｏ．１０５、Ｎｏ．１０６
及びＮｏ．１０７を製造した。

【０１５０】実施例５１ 本実施例は第ＩＩ表の化合物Ｎｏ．１０８の製造を説明
する。実施例２１に記載のようにして製造した化合物Ｎ
ｏ．５７（０．２４ｇ）を無水ＴＨＦ（１０ｃｍ３）に
溶解した溶液をエタンジオール／ドライアイス浴で冷却
しこれに、トルエンにカリウム　　ビス（トリメチルシ
リル）アミドを溶解した０．５Ｍ溶液（５．２８ｃｍ３
）をゆっくり加えた。冷却しながら１時間攪拌した後に
、無水ＴＨＦ（２．７ｃｍ３）に沃化メチル（０．３７
ｇ）を溶解した溶液を加え、得られた混合物を１夜にわ
たって室温まで昇温させた。反応混合物を水に注加し、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次い
で減圧濃縮した。得られた残留物（０．３３ｇ）を分取
用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン−エーテ
ル、７：３）及び（シリカ／ヘキサン−エーテル、９：
１、３回溶出）で精製した。最後のクロマトグラフィー
から２つの物質を、無色油状物としての化合物Ｎｏ．１
００（０．０３ｇ、収率１１．７％）と、無色油状物と
しての化合物Ｎｏ．５９（０．０４ｇ、収率１６．１％
）としての化合物Ｎｏ．５９とを得た。両方の化合物の
試料は別の化合物を約５％含有する混合物であった。

【０１５１】実施例５２ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１０９の製造を例証す
る。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
１（０．３ｇ）を無水アセトニトリル（１０ｃｍ３）に
溶解し、この溶液を氷浴で冷却した。この冷却溶液に、
触媒量の４−ジメチルアミノピリジンとジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（０．１７ｇ）とを加えた。黄色沈殿
が認められた。２−アミノピリジン（０．０８ｇ）を加
えた後に、氷浴を取り除き、混合物を室温で２時間攪拌
した。得られた混合物をハイフローを通して濾過し、残
留物をアセトニトリルで洗浄した。得られた洗浄液と濾
液とを一緒にして減圧濃縮した。得られた残留物（０．
４４ｇ）を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／ヘ
キサン−エーテル，３：７）で精製して、融点１４４〜
１４６℃の白色固体として化合物Ｎｏ．１０９（０．３
５ｇ、収率９８％）を得た。

【０１５２】実施例５３ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１１０の製造を説明す
る。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
１（０．３ｇ）を無水アセトニトリル（１０ｃｍ３）に
溶解し、この溶液を氷浴で冷却した。この冷却溶液に、
触媒量の４−ジメチルアミノピリジンとジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（０．１７ｇ）とを加えた。沈殿が認
められた。この冷却溶液に３−アミノピリジン（０．０
８ｇ）を加えた後に、緻密な沈殿が認められ、氷浴を取
り除いた。混合物を室温で０．７５時間攪拌した後には
、反応が認められなかったので、この混合物を還流温度
で１．７５時間加熱した。冷却した後に、得られた反応
混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
（０．１７ｇ）と３−アミノピリジン（０．０８ｇ）と
の追加量を加え、次いで室温で１夜放置した。得られた
混合物を濾過し、残留物をアセトニトリルで洗浄した。 得られた洗浄液と濾液とを一緒にして減圧濃縮した。得
られた濃縮物（０．４６ｇ）を分取用薄層クロマトグラ
フィー（シリカ／ジエチルエーテル）で精製して融点２
０１〜２０３℃の白色固体として化合物Ｎｏ．１１０（
０．０６ｇ、収率１７％）を得た。

【０１５３】実施例５４ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１１１の製造を説明す
る。実施例３に記載のようにして製造した化合物Ｎｏ．
１（０．３ｇ）を無水アセトニトリル（１０ｃｍ３）に
溶解し、この溶液を氷浴で冷却した。触媒量の４−ジメ
チルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）（０．１７ｇ）とを加えた。黄
色沈殿が認められた。この冷却溶液に４−アミノピリジ
ン（０．０８ｇ）を加えた後に、さらに沈殿が生成した
。反応混合物を室温で１夜放置した。トリエチルアミン
（０．１ｇ）加え、再び反応混合物を室温で１夜放置し
た。得られた混合物を濾過し、残留物をアセトニトリル
で洗浄した。得られた洗浄液と濾液とを一緒にして減圧
濃縮して濁った黄色の固体（０．２４ｇ）を得た。この
固体をさらに分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／
ジエチルエーテル）で精製して融点２３９℃（分解）の
白色固体として化合物Ｎｏ．１１１（０．０５ｇ、収率
１１％）を得た。

【０１５４】実施例５５ 本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１１２とＮｏ．１１３
の製造を例証する。実施例２に記載のようにして製造し
た化合物Ｎｏ．２（０．８ｇ）を無水ＴＨＦ（２０ｃｍ
３）に溶解した溶液に、トルエンにカリウム　　ビス（
トリメチルシリル）アミドを溶解した０．５Ｍ溶液（４
．３６ｃｍ３）を滴下し、ドライアイス／エタンジオー
ル／イソプロパノール浴で冷却した。混合物を冷却し、
約−４０℃で１時間攪拌した。沃化アリル（０．１９ｃ
ｍ３）を無水ＴＨＦ（２ｃｍ３）に溶解した溶液を加え
、混合物を−４０℃で１時間攪拌し、その後に室温まで
昇温させた。温度が上昇するにつれて溶液から黄色固体
が沈殿した。得られた混合物を水で希釈し、ジエチルエ
ーテルで抽出し（４回）、水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮して褐色油状物（１
．０ｇ）を得た。この油状物を分取用薄層クロマトグラ
フィー（シリカ／ヘキサン−酢酸エチル、２：１、４：
１及び７：１）で３回精製して、油状物として化合物Ｎ
ｏ．１１２（０．５３ｇ、収率６０％）と、油状物とし
て化合物Ｎｏ．１１３（０．０４ｇ、収率４％）とを得
た。適当な出発原料と反応剤とを用いて、同様の方法で
化合物Ｎｏ．１１４とＮｏ．１１５とを製造した。

【０１５５】実施例５６ 本実施例は第ＩＩＩ表の化合物Ｎｏ．１１６の製造を例
証する。 工程Ａ ｍ−フルオロアセトフェノン（２０．０ｇ、０．１４モ
ル）を−５℃以下に冷却し、反応混合物の温度が−５℃
を決して越えないような速度で発煙硝酸（１００ｃｍ３
）を加えた。発煙硝酸の添加が完了した後に、得られた
混合物を氷／水中に注加した。沈殿した黄色固体を濾過
し、水洗し、次いで乾燥して５−フルオロ−２−ニトロ
アセトフエノン（２１．４ｇ）を得た。

【０１５６】工程Ｂ ５−フルオロ−２−ニトロアセトフェノン（９．１５ｇ
、５０ミリモル）と４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−
メチル−５−トリフルオロメチルピラゾール（１０．０
３ｇ、５０ミリモル）とを一緒に９０℃で３時間加熱し
、次いでジメチルスルホキシド（６０ｃｍ３）で希釈し
次いで炭酸カリウム（５．３０ｇ、５０ミリモル）を加
えた。反応混合物を１００℃で９０分間攪拌し、次いで
室温まで冷却し、氷／水中に注加した。得られた混合物
を酢酸エチルで抽出し、有機抽出液を一緒にして硫酸マ
グネシウムで乾燥し、次いで真空中で蒸発させた。得ら
れた残留物を６０〜８０石油エーテルで磨砕して融点９
２〜９４℃の５−（４−クロロ−１−メチル−５−トリ
フルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ）
−２−ニトロアセトフェノン（１３．５４ｇ）を得た。

【０１５７】工程Ｃ 工程Ｂで製造したニトロアセトフェノン（１１．０ｇ、
３０．５ミリモル）をアセトン（１８０ｃｍ３）に溶解
し、１０℃に冷却した。三塩化チタン（３０％水溶液，
１３０ｃｍ３）を３０分間にわたって滴下し、滴下が完
了した後に反応混合物を室温まで昇温させた。得られた
混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出し。得られた有
機抽出液を一緒にして食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過し次いで溶媒を減圧除去して褐色固体
を得た。これを６０〜８０石油エーテルで磨砕して融点
９０〜９２℃の２−アミノ−５−（４−クロロ−１−メ
チル−５−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３
−イルオキシ）アセトフェノン（１０．０ｇ）を得た。

【０１５８】工程Ｄ 工程Ｃで製造したアミン（１０．０ｇ、３０．３ミリモ
ル）を水（１２０ｃｍ３）に溶解し、濃塩酸で酸性化し
た。この混合物を氷塩浴中で冷却し、硝酸ナトリウム（
２．３ｇ，３０．３ミリモル）を水（２５ｃｍ３）に溶
解した溶液を滴下し、滴下が完了した後に得られた混合
物を０℃で２０分間攪拌した。次いで、激しく攪拌しな
がらフルオロホウ酸（２０ｃｍ３）を加えた。滴下が完
了したときに、反応混合物を放置したまま室温まで昇温
させた。沈殿を採取し、乾燥した。上記で製造した固体
を、硝酸第２銅・３水和物（１６７．９ｇ、６９５ミリ
モル）を水（３５０ｍｌ）に加え次いで酸化第１銅（４
．２９ｇ、２９．２ミリモル）を加えた。得られた混合
物を室温で１５分間攪拌し、次いで４５℃で６時間攪拌
した。得られた混合を室温まで冷却し、ジクロロメタン
で抽出した。得られた有機抽出液を一緒にして、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過し次いで溶媒を減圧で蒸発さ
せた。得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラ
フィーによりシリカゲル上を酢酸エチル／ヘキサン（混
合比１：３）で溶出して、融点８０〜８２℃の淡黄色固
体として５−（４−クロロ−１−メチル−５−トリフル
オロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ）−２
−ヒドロキシアセトフェノン（４．４ｇ）を得た。

【０１５９】工程Ｅ トルエン（５ｃｍ３）と１，２−ジメトキシエタン（１
０ｃｍ３）との混合物に、水素化ナトリウム（０．６５
ｇ、２７．０ミリモル）を懸濁させた。上記で製造した
ヒドロキシアセトフェノン（３．０ｇ、９．０ミリモル
）を滴下し、滴下が完了したときに、混合物を６０℃に
加熱した。１時間後に、炭酸ジエチル（３．２５ｃｍ３
、２７．０ミリモル）を加え、次いで得られた混合物を
還流下でさらに２時間攪拌した。得られた混合物を室温
間で冷却し、次いで氷／水に注加した。得られた水層を
酢酸エチルで抽出し、次いで希塩酸水溶液で酸性化し、
再度酢酸エチルで抽出した。有機抽出液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、次いで溶媒を減圧で除去してワックス状
物として６−（４−クロロ−１−メチル−５−トリフル
オロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ）−４
−ヒドロキシクマリン（１．９５ｇ）を得た。

【０１６０】工程Ｆ 金属ナトリウム（０．３６ｇ、１５．６ミリモル）をエ
タノール（１０ｃｍ３）に溶解し、ヒドロキシルアミン
塩酸塩（１．０７ｇ、１５．４ミリモル）を加えた。混
合物を５分間攪拌し、次いで工程Ｅで製造したクマリン
（１．８７ｇ、５．２ミリモル）を加え、混合物を還流
下で１７時間加熱した。追加量のヒドロキシルアミン塩
酸塩（１．０７ｇ、１５．４ミリモル）を加え、混合物
を還流下でさらに３時間加熱した。得られた混合物を室
温まで冷却し、次いで溶媒を得られた溶液を減圧で除去
した。得られた残留物を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液
に溶解した。得られた混合物をジエチルエーテルで洗浄
し、濃塩酸で酸性化して、次いで酢酸エチルで抽出した
。酢酸エチル抽出液を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾
燥し、次いで溶媒を減圧で除去した。６０〜８０石油エ
ーテルと共に磨砕し明褐色固体を得た。これを再結晶（
酢酸エチル／ヘキサンン）して融点１３７〜１３８℃の
化合物Ｎｏ．１１６（１．２７ｇ）を得た。

【０１６１】実施例５７ 本実施例は第ＩＩＩ表の化合物Ｎｏ．１１７の製造を例
証する。実施例５６に記載のようにして製造した化合物
Ｎｏ．１１６（０．３５ｇ、０．９３ミリモル）をメタ
ノールに溶解し、濃硫酸を２滴加え、次いで混合物を還
流下で１６時間加熱した。得られた混合物を室温まで冷
却し、溶媒を減圧で除去した。得られた残留物を酢酸エ
チルに溶解し、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次
いで溶媒を減圧で除去した。得られた残留物をフラッシ
ュカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上を酢酸
エチル／ヘキサン（混合比１：２）で溶出して、融点８
２〜８４℃の無職固体として化合物Ｎｏ．１１７（０．
２１ｇ）を得た。適当な反応剤を用いて、同様の方法で
化合物Ｎｏ．１１８を製造した。

【０１６２】実施例５８ 本実施例は第ＩＩＩ表の化合物Ｎｏ．１２１の製造を例
証する。実施例５７に記載のようにして製造した化合物
Ｎｏ．１１７（１．０ｇ、２．６ミリモル）をテトラヒ
ドロフラン（１０ｃｍ３）に溶解し、この溶液を氷／塩
浴中で冷却した。カリウム・ｔ−ブトキシド（０．３５
ｇ、３．２ミリモル）を加え、混合物を３０分間攪拌し
た。沃化メチル（０．２ｃｍ３、３．２ミリモル）を加
え、混合物を２時間攪拌し、次いで室温まで加温した。 得られた反応混合物を氷／水中に注加し、酢酸エチルで
抽出した。得られた有機抽出液を一緒にして、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、次いで溶媒を減圧で蒸発させ、次い
で得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィ
ーによりシリカゲル上を酢酸エチル／ヘキサン（混合比
１：３）で溶出して、淡黄色ゴム状物として化合物Ｎｏ
．１２１（０．５７ｇ）を得た。

【０１６３】実施例５９ 本実施例は第ＩＩＩ表の化合物Ｎｏ．１２０の製造を例
証する。実施例５８に記載のようにして製造した化合物
Ｎｏ．１２１（０．２５ｇ、０．６２ミリモル）を、テ
トラヒドロフラン（６ｃｍ３）と水（３ｃｍ３）との混
合物に溶解し、水酸化カリウム（０．０４ｇ、０．６８
ミリモル）を加えた。混合物を還流下で３時間攪拌し、
次いで冷却し、水に注加した。得られた混合物をジエチ
ルエーテルで抽出し、水層を希塩酸水溶液で酸性化し、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を一緒に
して乾燥し、次いで溶媒を減圧で蒸発させた。得られた
残留物をヘキサンと共に磨砕して融点１０１〜１０３℃
の固体として化合物Ｎｏ．１２０（０．１６ｇ）を得た
。

【０１６４】実施例６０ 本実施例は第ＩＩＩ表の化合物Ｎｏ．１２２の製造を例
証する。実施例５９に記載のようにして製造した化合物
Ｎｏ．１２０（０．４０ｇ、１．２ミリモル）と、４−
ジメチルアミノピリジン（０．１９ｇ、１．５ミリモル
）と、エタノール（２ｃｍ３）とを１，２−ジクロロエ
タン（５ｃｍ３）中で一緒に攪拌し、この混合物を氷浴
中で冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．
３２ｇ、１．５ミリモル）を加え、混合物を１７時間し
、次いで室温まで加温した。得られたセライトを通して
濾過し、溶媒を蒸発させ、次いで得られた残留物をフラ
ッシュカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上を
酢酸エチル／ヘキサン（混合比１：２）で溶出して、淡
黄色ゴム状物して化合物Ｎｏ．１２２（０．１９ｇ）を
得た。

【０１６５】実施例６１ 本実施例は第ＩＩＩ表の化合物Ｎｏ．１１９の製造を例
証する。実施例５６に記載のようにして製造した化合物
Ｎｏ．１１６（０．５０ｇ、１．３ミリモル）をジクロ
ロメタン（１．５ｃｍ３）に懸濁させ、塩化オキサリル
（０．４ｃｍ３）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１
滴）とを加えた。混合物を１７時間攪拌し、次いで溶媒
を蒸発させ、アンモニア水溶液（比重０．８８）を加え
た。この混合物を数分間攪拌し、次いで酢酸エチルで抽
出した。得られた有機抽出液を一緒にして、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、次いで溶媒を減圧で除去した。次いで
得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー
によりシリカゲル上を酢酸エチルで溶出して精製し、融
点１４７〜１４９℃のベージュ色固体として化合物Ｎｏ
．１１９（０．１０ｇ）を得た。

【０１６６】本実施例は第Ｉ表の化合物Ｎｏ．１２３の
製造を説明する。実施例２９に記載のようにして製造し
た化合物Ｎｏ．６８の懸濁物（０．３５ｇ）を、トルエ
ン（１０ｃｍ３）にＬａｗｅｓｓｏｎ試薬（０．２ｇ）
を用いて懸濁させ、この混合物を還流温度で１．７５時
間加熱した。加熱する間に懸濁物が溶解し、溶液を得た
。室温まで冷却すると固体が生成し、次いで反応混合物
を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル
抽出液を水洗し、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残留
物を分取用薄層クロマトグラフィー（シリカ／クロロホ
ルム）で精製して融点１７０〜１７２℃の黄色固体とし
て化合物Ｎｏ．１２３（０．０５ｇ、収率１４％）を得
た。

【０１６７】生物学的データ 本発明の化合物の除草活性を以下のようにして試験した
。メチルシクロヘキサノンを用いて１リットルに調整し
たＴｗｅｅｎ２０が７８．２ｇ／ｌとＳｐａｎ８０が２
１．８ｇ／ｌとを含有してなる溶剤／界面活性剤配合物
の適当量（最終噴霧容量に応じて）に各化合物を溶解す
ることにより各化合物を製剤化した。Ｔｗｅｅｎ２０は
、２０モル量のエチレンオキシドとソルビタンラウレー
トとの縮合物からる界面活性剤の商標である。Ｓｐａｎ
８０は、ソルビタンモノラウレートからなる界面活性剤
の商標である。化合物が溶解しない場合には、液の全容
量を水で最大で５ｃｍ３にし、ガラスビーズを加え、次
いでこの混合物振盪して化合物を溶解又は懸濁し、その
後にビーズを除いた。全ての場合において、得られた混
合物を次いで水で所定の噴霧容量に希釈した。それぞれ
別個に噴霧する場合には、出芽前試験及び出芽後試験そ
れぞれには、２５ｃｍ３の容量及び３０ｃｍ３の容量が
必要とされる。一緒に噴霧する場合には、４５ｃｍ３の
容量が必要とされる。噴霧される水性乳濁液は前記の最
初の溶剤／界面活性剤配合物を４％と、適当な濃度の供
試化合物とを含有する。

【０１６８】上記のようにして調製した噴霧用組成物を
、１ヘクタール当たり１０００リットルに相当する施用
量で若い鉢植え植物に噴霧した（出芽後試験）。薬剤噴
霧後、１３日目に植物に対する被害率（殺草率）を、薬
剤未処理植物と比較することにより、０〜９の等級尺度
で評価した。この尺度の０は０％の被害率（殺草率）、
１は１〜５％の被害率（殺草率）、２は６〜１５％の被
害率（殺草率）、３は１６〜２５％の被害率（殺草率）
、４は２６〜３５％の被害率（殺草率）、５は３６〜５
９％の被害率（殺草率）、６は６０〜６９％の被害率（
殺草率）、７は７０〜７９％の被害率（殺草率）、８は
８０〜８９％の被害率（殺草率）、及び９は９０〜１０
０％の被害率（殺草率）を示す。

【０１６９】出芽前除草活性を調べるために行った試験
においては、作物（例えばＳｂ、Ｃｔ、Ｒｐ、Ｗｗ、Ｍ
ｚ、Ｒｃ、Ｓｃ）の種子を堆肥の下２ｃｍの深さに植え
、雑草の種子を堆肥の下１ｃｍの深さに植え、噴霧用組
成物を１ヘクタール当たり１０００リットルの施用量で
噴霧した。薬剤噴霧後、２０日目に噴霧したプラスチッ
クトレイ中の幼苗を薬剤未処理のプラスチックトレイ中
の幼苗と比較し、その被害率（殺草率）を上記と同じ等
級尺度で評価した。得られた結果を以下の第Ｖ表に示し
た。

【０１７０】

【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】

【０１７５】

【０１７６】

【０１７７】

【０１７８】

【０１７９】

【０１８０】

【０１８１】

【０１８２】

【０１８３】

【０１８４】

【０１８５】

【０１８６】

【０１８７】

【０１８８】

【０１８９】

【０１９０】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の式（Ｉ）： 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール環系又は
   置換されていてもよい複素環系であり；Ｒ１及びＲ２は
   それぞれ別個に、Ｈ原子、置換されていてもよいアルキ
   ル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されて
   いてもよいアルキニル基、ハロゲン原子、及び基ＮＲＲ
   ｂから選択されるか、あるいはＲ１及びＲ２は、これら
   が結合している炭素原子と連合して置換されていてもよ
   いアルケニル基又は置換されていてもよいシクロアルキ
   ル基を形成し；Ｒ３は、基ＣＯＯＲ４、ＣＮ、ＣＯＲ４
   、ＣＨＯＲ４、ＣＨ（ＯＨ）Ｒ４、ＣＨ（ＯＲ４）Ｒ５
   、ＣＨ　　ＯＳＯ　　Ｒ４、ＣＨ　　ＯＳＯ　　Ｒ４、
   ＣＨ　　ＯＮＲＲ７、ＣＳＮＨ２、ＣＯＳＲ４、ＣＳＯ
   Ｒ４、ＣＯＮＨＳＯ　　Ｒ４、ＣＯＮＲＲ７、ＣＯＮＨ
   ＮＲ　　Ｒ７、ＣＯＮＨＮ　　Ｒ　　ＲＲ　　Ｙ−、Ｃ
   ＯＯ　　Ｍ＋又はＣＯＯＮ＝ＣＲ　　Ｒ７であり；Ｍ＋
   は農業上許容されるカチオンであり；Ｙ−は農業上許容
   されるアニオンであり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ別個に
   、Ｈ原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
   ていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルケ
   ニル基及び置換されていてもよいアルキニル基から選択
   され；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒａ及びＲｂはそれぞ
   れ別個に、Ｈ原子、置換されていてもよいアルキル基、
   置換されていてもよいアルケニル基、置換されていても
   よいアリール基及び置換されていてもよいアルキニル基
   から選択されるか、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
   Ｒａ及びＲｂのうちの任意の２個は、それらが結合して
   いる原子と連合してシクロアルキル基又は複素環を形成
   し；Ｒ６及びＲ７は複素環であってもよく；ＷはＯ（酸
   素原子）又は基ＮＲ１０（但し、Ｒ１０はＨ原子又は低
   級アルキル基である）であり；且つＸは、基（ＣＨ２）
   ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ（ＯＲｃ）ＣＨ２又はＣＯＣＨ２
   （但し、ＲｃはＨ原子であるか、あるいは置換されてい
   てもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基
   ，置換されていてもよいアルケニル基又は置換されてい
   てもよいアルキニル基であり；且つｎは０、１又は２で
   ある）である〕で示される化合物。
2. 【請求項２】　　前記のＡｒが置換されていてもよいフ
   ェニル基、置換されていてもよいピリジル基又は置換さ
   れていてもよいピラゾリル基である請求項１記載の化合
   物。
3. 【請求項３】　　前記のＷがＯ（酸素原子）である請求
   項１又は請求項２記載の化合物。
4. 【請求項４】　　前記のＲ３が基ＣＯＯＲ４、ＣＮ、Ｃ
   Ｈ２ＯＲ４、ＣＳＮＨ２、ＣＯＮＲ６Ｒ７、ＣＯＮＨＮ
   Ｒ６Ｒ７、ＣＯＮＨＮ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｙ−、ＣＯＯＮ＝
   ＣＲ６Ｒ７又はＣＯＯ−Ｍ＋である前記請求項１〜３の
   いずれかに記載の化合物。
5. 【請求項５】　　前記のＡｒが次の式：（式中、Ｒ１８
   はＮ原子、基ＣＨ又は基ＣＲ２０であり、且つＲ１９及
   びＲ２０はそれぞれ別個にハロゲン原子から選択される
   ）で示される基である前記請求項１〜４のいずれかに記
   載の化合物。
6. 【請求項６】　　前記のＲ３が基ＣＯＯＲ４、ＣＮ、Ｃ
   ＯＮＲ６Ｒ７又はＣＯＯＮ＝ＣＲ６Ｒ７である前記請求
   項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 【請求項７】　　前記のＲ３が基ＣＯＯＲ４である前記
   請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
8. 【請求項８】　　次の式（ＩＤ）： （式中、Ｒ１８及びＲ２０は請求項５に記載の意義を有
   し、且つＲ２及びＲ３は請求項１に記載の意義を有する
   ）で示される化合物。
9. 【請求項９】　　請求項１記載の式（Ｉ）で示される化
   合物を、担体又は希釈剤と所望ならば式（Ｉ）で示され
   ない別の除草剤とを組み合わせて含有してなる除草剤組
   成物。
10. 【請求項１０】　　望ましくない植物を撲滅するか又は
    該植物の生長を抑制する方法であって、該植物に又はそ
    の生育している場所に請求項１記載の式（Ｉ）で示され
    る化合物の有効量を施用することを特徴とする、望まし
    くない植物を撲滅するか又は該植物の生長を抑制する方
    法。
11. 【請求項１１】　　請求項１記載の式（Ｉ）で示される
    化合物の製造法であって、（ａ）次の式（ＩＩ）：（式
    中、Ｗ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１に記載の意
    義を有する）で示される化合物と、次の式（ＩＩＩ）：
    Ａｒ−Ｚ　　　　（ＩＩＩ）〔式中、Ａｒは式（Ｉ）に
    関して定義した意義を有し、且つＺは脱離性基である〕
    とを、所望ならば塩基の存在下に反応させるか；又は（
    ｂ）式（Ｉ）においてｎが０であり、Ｒ１及びＲ２がＨ
    原子であり、且つＲ３が基ＣＯＯＨである式（Ｉ）で示
    される化合物の場合には、次の式（ＩＶ）：（式中、Ａ
    ｒ及びＷは請求項１に記載の意義を有する）で示される
    化合物とヒドロキシルアミン塩酸塩とを塩基の存在下で
    反応させるか；又は（ｃ）次の式（ＸＶ）：〔式中、Ａ
    ｒ及びＷは式（Ｉ）に関して定義した意義を有し且つＺ
    ′は脱離性基である〕で示される化合物と、次の式（Ｘ
    ＶＩ）： 〔式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）に関して定
    義した意義を有する〕で示される化合物とを塩基の存在
    下で反応させ、その後に、必要に応じて下記の工程（ｉ
    ）〜（Ｖｉｉ）：すなわち （ｉ）Ｒ３がアルコキシカルボニル基である場合には、
    対応する酸に加水分解する工程； （ｉｉ）Ｒ３が基ＣＯＯＨである場合には、エステル化
    するか、あるいは塩、アミド、スホンアミド、ヒドラジ
    ド又はヒドラジニウム誘導体を形成させる工程；（ｉｉ
    ｉ）Ｒ３がアルコールである場合には、対応する酸又は
    アルデヒドに酸化する工程； （ｉｖ）Ｒ３がアルコキシカルボニル基である場合には
    、アルコールに還元する工程； （ｖ）Ｒ３がアミド基である場合には、対応するニトリ
    ルにする脱水反応させる工程； （ｖｉ）Ｒ３がアルコキシカルボニル基でありｎが０で
    あり、且つＲ１又はＲ２、あるいはＲ１及びＲ２の両方
    が、水素原子である場合には、対応する置換エステルに
    、塩基を媒介としてアルキル化する工程；及び（ｖｉｉ
    ）Ｒ３がアミド基である場合には、対応するチオアミド
    基に転換する工程； のうちの１又は２工程を実施し得ることからなる、請求
    項１記載の式（Ｉ）で示される化合物の製造法。
12. 【請求項１２】　　次の式（ＩＶ）： （式中、Ａｒ及びＷは請求項１に記載の意義を有する）
    で示される化合物；又は次の式（Ｖ）：（式中、Ａｒ及
    びＷは請求項１に記載の意義を有する）で示される化合
    物；又は次の式（ＸＶ）：〔式中、Ａｒ及びＷは請求項
    １記載の意義を有し、且つＺ′は脱離性基である〕で示
    される化合物。