JPH0423567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は改良された硫化水素の処理方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は３
価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液による処理と電気
化学的処理とを組み合わせて、クローズドシステ
ムにより硫化水素または硫化水素含有ガスを処理
し、イオウおよび水素を経済的に、特に生成した
イオウを極めて効率よく、かつ高純度でほぼ100
％近く回収する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、石油精製の際に排出される酸性ガスや天
然ガスなどに含まれる硫化水素は、空気で部分燃
焼するクラウス法によつて工業的に処理されてい
る。しかしながら、このクラウス法は硫化水素中
のイオウ分はイオウとして回収されるが、水素分
は水素ガスとして回収されず、水になるという欠
点を有している。 近年石油資源の枯渇に伴い、各分野において省
エネルギー対策が積極的になされており、前記硫
化水素中の水素分を水素ガスとして回収すること
は省エネルギーの立場から望ましく、特に石油精
製用の水素がナフサや天然ガスを消費するスチー
ムリフオーミング法によつてつくられている現状
から考えて、石油精製の際に排出する酸性ガスや
天然ガスなどに含まれている硫化水素から水素を
回収することは極めて望ましいことである。 ところで、硫化水素は３価の鉄イオンを含む水
溶液に接触すると、酸化されて容易にイオウを生
成することが知られている。３価の鉄イオンを含
む水溶液として、例えば塩化第二鉄水溶液を用い
る場合、次に示す反応式に従つて硫化水素からイ
オウを生成する。 2FeCl₃＋H2S→2FeCl₂＋2HCl＋Ｓ …() すなわち、硫化水素は塩化第二鉄により酸化さ
れてイオウを生成し、一方、塩化第二鉄は還元さ
れて塩化第一鉄となる。 このような３価の鉄イオンと硫化水素との反応
を利用した硫化水素処理方法としては、たとえば
硫酸銅と硫酸第二鉄を含む水溶液を吸収液として
用いる方法（特公昭56−23650号公報）が提案さ
れている。この方法は、前記水溶液を用いて硫化
水素を吸収させたのち、この液を酸素加圧下に、
120℃以上の温度で加圧処理し、溶融イオウと硫
酸銅および硫酸第二鉄を生成させ、溶融イオウは
回収除去し、硫酸銅と硫酸第二鉄を含む処理液は
吸収液として繰り返し使用するという方法であ
る。しかしながら、この方法においては、イオウ
の存在下で酸化処理が行われるため、不純物が生
成して、イオウの分離回収性が十分ではない上
に、硫化水素の吸収速度に関しても必ずしも満足
しうるものではなく、さらに硫化水素の水素分は
水素ガスとして回収されず、かつ酸素を消費する
という欠点がある。 また、このほかに硫化水素と３価の鉄イオンを
反応させてイオウと２価の鉄イオンを含む溶液を
生成させ、この２価の鉄イオンを電気化学的に３
価の状態に戻すと共に水素を発生させるという方
法（特開昭58−181706号公報）が提案されてい
る。 しかし、この方法は、硫化水素の吸収速度が比
較的速く、かつ水素を回収しうるというメリツト
を有するものの、生成するイオウは微粒子であつ
て、分離回収が困難である上に、高純度のイオウ
が回収されないという欠点を有している。 このような事情のもとで、本発明者らは、イオ
ウを効率よく分離回収する方法について鋭意研究
を重ね、先に、吸収塔において硫化水素を吸収さ
せた液を、加圧下で加熱して、生成したイオウを
溶融状態で分離する方法を見い出し、提案したが
（特願昭61−58060号）、必ずしも十分に満足しう
る方法とはいえなかつた。 ところで、吸収塔が析出してくるイオウは浮遊
性イオウ粒子を含んでおり、この浮遊性イオウ粒
子は通常コロイド状で、粘着性があつて、分離性
が悪いので、分離を行うに先立つて、撹拌槽にお
いてイオウを凝集させ、さらに分離装置の負荷を
軽減させるために、濃縮装置を備える必要がある
など、付帯設備を必要とし、コストの低減が困難
であつた。 そこで、本発明者らはさらに研究を重ね、先
に、浮遊性イオウ粒子を吸着材で固液分離する方
法を見い出し提案した（特願昭61−258005号）。
しかしながら、この方法においては、吸収塔で生
成するイオウを比較的効率よく回収しうるもの
の、吸収塔の形式や運転条件によつては、浮遊性
イオウ粒子の量が増大し、固液分離装置の負荷が
大きくなり、装置の大型化をもたらすと共に運転
性が悪くなるのを免れないという問題があつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の浮遊性イオウ粒子の固液分離
法において、固液分離装置の負荷を下げて、装置
の小型化を可能とすると共に、運転性を向上さ
せ、効率よく生成したイオウを回収する硫化水素
の処理方法を提供することを目的としてなされた
ものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭
意研究を重ねた結果、吸収塔と固液分離装置との
間に沈降分離槽を設け、浮遊性イオウ粒子懸濁液
をあらかじめ該沈降分離槽で処理したのち、残り
の浮遊性イオウ粒子を固液分離する一方で、凝集
性イオウ粒子を液と分離することにより、その目
的を達成しうることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、硫化水素含有ガスを３価
の鉄イオンを含む鉄塩溶液に接触させて硫化水素
を吸収させ、次いで生成したイオウを分離したの
ち、この水溶液を電気化学的に処理して、その中
の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再生すると
共に水素を発生させて、イオウおよび水素を回収
するに当たり、気液接触装置内で析出する浮遊性
イオウ粒子と凝集性イオウ粒子のうち、浮遊性イ
オウ粒子を沈降分離槽、次いで固液分離装置によ
り除去する一方で、凝集性イオウ粒子を液と分離
したのち、この液と該固液分離装置で処理した液
とを合わせて、電気化学的処理を行うことを特徴
とする硫化水素の処理方法を提供するものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる被処理ガスとし
ては、硫化水素単独であつてもよいし、硫化水素
と他の気体、たとえば水素、二酸化炭素、炭化水
素、アンモニアなどとの混合ガスであつてもよ
い。 本発明方法において、吸収液として用いられる
３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液としては、たと
えば塩化第二鉄水溶液、硫酸第二鉄水溶液、リン
酸第二鉄水溶液などが挙げられる。これらの第二
鉄塩水溶液には、後の工程の電気化学的処理が容
易に行える点から、それぞれに対応して、遊離状
態の塩酸、硫酸、リン酸などが含有されているこ
とが好ましく、また第一鉄塩は含有されていても
よいし、含有されていなくてもよい。本発明にお
いてはこれらの第二鉄塩水溶液の中で、遊離状態
の塩酸を含む塩化第二鉄水溶液が特に好適であ
る。第二鉄塩の含有量は通常水１Kg当たり0.1〜
５モルの範囲で選ばれ、また遊離状態の酸の含有
量は水１Kg当たり0.5〜15モルの範囲にあること
が好ましい。 この３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に前記の
硫化水素または硫化水素含有ガスを接触させる方
法としては、通常液体によるガス吸収において慣
用されている方法、たとえば汎用の吸収塔による
方法を採用することができる。この吸収塔の形式
については特に制限はなく、たとえば気泡塔、ス
グレー塔、ぬれ壁塔、撹拌式吸収塔などを採用す
ることができる。この際の温度としては、通常、
常温から100℃までの温度が用いられる。 このようにして、３価の鉄イオンを含む鉄塩水
溶液に硫化水素が吸収されると、該硫化水素は、
前記の反応式()に示されるように、酸化されて
イオウを生成し、一方３価の鉄イオンは還元され
て２価の鉄イオンとなる。 このようにして処理された吸収液中には、浮遊
性イオウ粒子と凝集性イオウ粒子とが懸濁してお
り、本発明方法においては、該浮遊性イオウ粒子
を沈降分離槽、次いで固液分離装置により除去す
る一方で、凝集性イオウ粒子を液と分離すること
により、生成したイオウは効率よく回収される。 次に、本発明の好適な実施態様の１例を添付図
面に従つて説明すると、第１図は、本発明方法を
実施するための工程概略図の１例であつて、まず
吸収塔１において、電気化学的再生装置（以下、
電解槽と略称する）５より供給される３価の鉄イ
オンを含む鉄塩溶液に、硫化水素ガスを接触させ
て、硫化水素を吸収させる。この吸収液中には、
生成したイオウが浮遊性粒子および凝集性粒子と
して懸濁しており、浮遊性粒子懸濁液は沈降分離
槽２に送られ、該懸濁液からイオウ粒子を沈降分
離する。沈降分離槽２については、特別な内部構
造は不要であるが、バツフル板の設置や、液体サ
イクロン形式などの採用によつて、分離効率を上
げること可能である。この沈降分離槽における処
理温度は、通常常温〜100℃の範囲で選ばれる。 この沈降分離槽２の底部から排出されるイオウ
粒子スラリーは、吸収塔１の底部から排出される
凝集性イオウ粒子スラリーと合流して、イオウ分
離装置３に供給され、イオウが回収される。この
イオウ分離装置３の構造については特に制限はな
く、たとえば本発明者らが先に提案した溶融分離
システム（特願昭61−58060号）に基づく溶融分
離槽やフイルタープレスなど、回収イオンの形態
に応じた形式のものを選定することができる。 このイオウ分離装置３に供給されるイオウ粒子
スラリーの濃度は、通常１〜30重量％、好ましく
は５〜20重量％の範囲に調整される。このスラリ
ー濃度の調整は吸収塔１の塔底から排出される凝
集性イオウ粒子スラリーの濃度や沈降分離槽の底
部から排出されるイオウ粒子スラリーの濃度を適
宜調整することによつても可能であるが、必要な
らば、イオウ分離装置３の前に、新たに濃縮槽を
設置し、たとえば遠心分離や重力沈降法などを用
いて調整することもできる。 このようにして濃度が調整されたスラリー状態
のイオウは、イオウ分離装置３によつて回収され
るが、回収方法として、たとえば溶融回収システ
ムを用いる場合には、該スラリーを120℃以上、
好ましくは120〜150℃の範囲の温度に加熱するこ
とが望ましい。この温度が120℃未満ではイオウ
は溶融状態にはならず、分離が困難で、かつ高純
度のものが得られにくく、また150℃を超えると
溶融イオウの粘性が逆に増して取扱いが不便とな
る。圧力については、所望の温度を保つのに十分
な圧力であれば、特に制限はない。この処理は空
気雰囲気中で行つてもよいし、所望に応じ窒素な
どの不活性ガス雰囲気中で行つてもよい。なお、
溶融状態でイオウを分離したのち、得られる鉄塩
水溶液は、所望に応じて、冷却することによりア
ンモニウム塩などの沈澱物をろ別するのが好まし
い。 一方、沈降分離槽２の上部から流出する残りの
浮遊性イオウ粒子の懸濁液は固液分離装置４に供
給され、該浮遊性イオウ粒子が固液分離により除
去される。固液分離装置としては、たとえば吸着
塔やフイルタープレス、カートリツジ式フイルタ
ーなどを用いることができる。たとえば吸着分離
を行う場合、用いられる吸着材としては、たとえ
ばカーボンフアイバー、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの疎水
性材料の中から適宜選択して用いられる。また、
吸着材の形態については特に制限はないが、たと
えば固液分離装置として、吸着塔を用いる場合
は、繊維状、ペレツト状、リング状などの種々の
形態のものを用いることができる。これらの中
で、繊維状のものが好ましく、ペレツトやリング
状の吸着材にあつては、吸着塔が大きくなるおそ
れがある。吸着塔の形式については、吸着効率の
よいものであれば、特に制限はなく、たとえば充
填気泡塔形式によりエアーを塔底から吹き込み吸
着を行わせることも可能であるし、あるいは吸着
材からなるチユーブを用いて多管式熱交換器型の
吸着塔を形成し、シエル側に浮遊性イオウ粒子の
懸濁液を通してチユーブ外側にイオウを吸着させ
ることもできる。 この固液分離装置４の運転条件については、処
理温度は常温から約80℃までの範囲で選ぶことが
好ましく、また該装置の出口のイオウ濃度は
10ppm以下に設定することが好ましい。 固液分離装置４において、吸着分離を行う場合
吸着材に吸着したイオウを回収するには種々の方
法が用いられる。たとえば、イオウの付着した吸
着材を連続的に抜き出し、イオウ回収完了後元の
固液分離装置４に充填または装着する方法を用い
ることができるし、あるいはイオウ分離装置３と
して溶融分離槽を用いた場合には、この溶融分離
槽から出てくる120〜150℃の温度を有する吸収液
の一部で、吸着材に付着したイオウを溶融して洗
い出し、この液を該溶融分離槽に還流させる方法
を用いることができる。この場合、固液分離装置
４を２基以上用意することによつて、一方で固液
分離処理を行つている間に、他方でイオウ回収を
実施することにより、システム全体の中断がない
ように運転することができる。 さらに、固液分離装置４として、吸着材からな
るチユーブを用いた多管式熱交換器型吸着塔を採
用した場合には、チユーブ内に120℃の温度以上
の加熱液体を通して、チユーブ外側に吸着してい
るイオウを溶融回収することも可能である。 一方、イオウ分離装置３から出てくるイオウ回
収後の液は、固液分離装置４から出てくるイオウ
吸着後の液と共に電解槽５に供給される。この電
解槽５では、 2FeCl₂＋2HClｅ ―→ 2FeCl₃＋H₂↑ …() の反応が行われるが、この電気化学的処理におい
て用いられる装置としては、従来慣用されている
型式の電解槽を使用することができる。この電解
槽には、陽極と陰極との間に、隔膜が設けられて
おり、また該電極には、黒鉛や炭素繊維などの耐
酸性材料が用いられている。該隔膜としては水素
イオウ選択透過性膜を用いることが好ましい。 電解は、該電解槽の陽極室に、前記のようにし
て処理された２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を
入れ、一方陰極室に、通常所定濃度の水素イオン
を含む水溶液を入れるか、あるいは陽極と陰極の
間にある隔膜が乾燥しない程度の水分を補給し
て、電圧を印加することにより行われ、陽極室で
は２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに電解酸化さ
れ、陰極において水素が発生する。隔膜に水素イ
オン選択透過性膜を用いる場合は、所望に応じ多
孔質のガス拡散性電極、たとえば黒鉛繊維布、好
ましくは白金などの触媒を担持したものを、該隔
膜に直接接触させてもよい。この電解は通常室温
以上で行われるが、30〜80℃が好ましい。陽極室
に入れる２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液は、電
解におけるセル電圧を低下させるために、遊離状
態の酸が水１Kg当たり0.5〜15モルの範囲で含有
されていることが好ましい。ここでいう遊離状態
の酸とは、鉄イオンの酸化還元反応に関与しない
酸を意味する。 このようにして、生成したイオウが除去された
２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を電気化学的に
処理することにより、水素が発生するとともに該
２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに再生されるの
で、この処理液は硫化水素の吸収に繰り返し使用
することができる。 なお、電解槽供給液中のイオウの濃度が大きい
と電解槽中の単位極面積当たりの電流密度が低下
し、すなわち電解能が低下するので、電解槽５に
入る鉄塩水溶液中のイオウは、できるだけ除去し
ておくほうが良い。また、所望により、電解槽５
の前にフイルターや予備電解槽を設けることもで
きる。 ［発明の効果］ 本発明の硫化水素の処理方法によれば、吸収塔
と固液分離装置との間に沈降分離槽を設け、硫化
水素吸収液中の浮遊性イオウ粒子懸濁液をあらか
じめ該沈降分離槽で処理したのち、残りの浮遊性
イオウ粒子を固液分離により除去する一方で、凝
集性イオウ粒子を液と分離することにより、極め
て効率よくイオウを回収することができ、かつ該
固液分離装置の小型化が可能で、全体の装置がコ
ンパクトとなる。 また、本発明方法によると、硫化水素からイオ
ウを経済的に回収することができると共に水素も
回収することができ、かつ鉄イオンを含む鉄塩水
溶液は循環使用することができる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 第１図の工程概略図に従つて実験を行つた。 撹拌式吸収塔を用いて、硫化水素含有ガス
（H₂S2.5％、N₂97.5％）を吸収させ、バツフル板
付沈降分離槽（150φ×300^H）を設置し、イオウ
の回収を行つた。 吸収温度は60℃、H₂S吸収率は97.5％であり、
固液分離装置としてカートリツジフイルターを用
いた。 沈降分離槽を経由する液流量に対する各装置で
のイオウの回収量を生成イオウに対する回収率で
第１表に示す。 なお、吸収塔、沈降分離槽、固液分離装置にお
けるイオウの回収率をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとし
た。

【表】 実施例 ２ 実験No.４ 実施例１における撹拌式吸収塔の代わりに、気
泡塔式吸収塔を用いた以外は、実施例１と同様に
して、硫化水素含有ガスを処理した。イオウの回
収率（沈降分離槽を経由する液流量1.0／min）
を第２表に示す。なお、H₂S吸収率は60.3％、吸
収温度は60℃であつた。 生成イオウの粒径によらず、沈降分離槽におい
て約50％回収できた。

【表】 実施例 ３ 実施例No.５ 実施例１におけるバツフル板付沈降分離槽の代
わりに、バツフル板なしの沈降分離槽を用いた以
外は、実施例１と同様にして硫化水素含有ガスを
処理した。イオウの回収率（沈降分離槽を経由す
る液流量）を第３表に示す。なお、H₂S吸収率は
97.5％、吸収温度は60℃であつた。沈降分離槽に
おいては約40％回収できた。

【表】 比較例 １ 実施例１の条件にて、沈降分離槽を設置せず
に、硫化水素含有ガスを処理したところ、通ガス
後約２時間にて、固液分離装置（カートリツジフ
イルター）が閉塞して処理不能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための工程概
略図の１例であつて、図中符号１は吸収塔、２は
沈降分離槽、３はイオウ分離装置、４は固液分離
装置、５は電気化学的再生装置である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む鉄
   塩溶液に接触させて硫化水素を吸収させ、次いで
   生成したイオウを分離したのち、この水溶液を電
   気化学的に処理して、その中の２価の鉄イオンを
   ３価の鉄イオンに再生すると共に水素を発生させ
   て、イオウおよび水素を回収するに当たり、気液
   接触装置内で析出する浮遊性イオウ粒子と凝集性
   イオウ粒子のうち、浮遊性イオウ粒子を沈降分離
   槽、次いで固液分離装置により除去する一方で、
   凝集性イオウ粒子を液と分離したのち、この液と
   該固液分離装置で処理した液とを合わせて、電気
   化学的処理を行うことを特徴とする硫化水素の処
   理方法。