JPH04362008A - 硫化水素含有ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化水素含有ガスの処理
方法に関し、詳しくは硫化水素含有ガスと水から硫黄と
硫酸あるいはさらに水素を効率良く生成，回収する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
石油精製の際に排出される硫化水素は、クラウス法によ
って工業的に処理されていた。しかし、この方法は、硫
化水素中の硫黄成分は硫黄として回収されるが、水素成
分は水素ガスとして回収されず水になり、工業的に効率
よく利用を図ることができなかった。

【０００３】現在、硫化水素から硫黄と水素ガスを、酸
化及び電気化学的処理によって回収する方法として、３
価の鉄イオンを含有する溶液を用いる方法が知られてい
る。このような方法としては、３価の鉄イオンを含む塩
酸系鉄塩水溶液を用いて硫化水素を接触，酸化し、生成
した硫黄を分離した後、さらに該塩酸系鉄塩水溶液を電
気化学的再生処理を行って水素を発生させ、これを回収
する方法が提案されている（特公平１−５３２０１号公
報）。

【０００４】しかし、この方法によれば、硫化水素を塩
酸系鉄塩水溶液と接触させ、酸化して硫黄を生成させる
際、硫黄酸化物である二酸化硫黄，硫酸等が副生し、蓄
積されて、ついには鉄塩として析出して配管系の閉塞を
もたらし、運転の継続が不可能になることがあった。ま
た、鉄イオンについては、続いて行われる電気化学的再
生処理工程において、電気的な駆動力のために電解槽の
イオン交換膜を通して陰極部電解液中に移行し蓄積され
、電解効率を低下させるとともに、電解槽内で鉄塩とし
て析出して閉塞トラブルを起こすこともある。このため
、電解液の一部を新しいものに取り替えることが容易に
考えられるが、電解液の新規購入費や使用済液の処理費
が多大になる。

【０００５】本発明者らは、硫黄酸化物等の副生を抑制
し、ガスの品質を高め、反応容器を構成する金属材料に
対して腐食性が小さく、さらに電気化学的再生処理工程
において低い電解電圧にて効率の良い硫化水素の処理方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、硫化水素を酸化
させるにあたって、リン酸系塩化鉄水溶液またはリン酸
−塩酸系塩化鉄水溶液を用いることにより、上記の問題
点を解消している（特願平３−１０００９４号明細書等
）。

【０００６】しかし、このようにして得られた硫黄は、
実際、硫酸を製造するための原料として主に用いられて
いるのが現状である。このことから、硫化水素を処理す
る際に、水素ガスと共に直接硫酸を製造することができ
れば、硫酸製造の工程を大幅に短縮することができる利
点がある。本発明者らは、かかる観点から研究を続けた
ところ、用いる鉄塩水溶液中の遊離酸濃度を抑制するこ
とによって、上記目的が達成できることを見出した。本
発明はこのような知見に基いて完成したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、硫化
水素含有ガスを、３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に、
該水溶液中の遊離酸濃度が２モル／リットルを超えない
範囲に維持しつつ１２０〜２００℃で接触，吸収させて
硫化水素を酸化反応することにより、硫黄と硫酸を生成
させることを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法を
提供するものである。また本発明は、硫化水素含有ガス
を、３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に、該水溶液中の
遊離酸濃度が２モル／リットルを超えない範囲に維持し
つつ１２０〜２００℃で接触，吸収させて硫化水素を酸
化することにより、硫化水素から硫黄と硫酸を生成させ
、次いで生成した硫黄あるいは硫黄と硫酸を分離した後
、この水溶液を電解槽の陽極部に導入して該水溶液を電
解酸化すると同時に、電解槽の陰極部から水素を発生さ
せて回収することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理
方法をも提供するものである。

【０００８】本発明の処理方法は、硫化水素含有ガスを
、３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に接触，吸収させる
工程（気液接触工程）を必須工程とし、この工程におい
て使用する鉄塩水溶液中には、遊離酸、例えば塩酸，硫
酸，リン酸，硝酸，シュウ酸等が２モル／リットルを超
えない濃度範囲で含有されている。この気液接触工程は
、例えば次の如く進行する。

【０００９】気液接触工程即ち、本発明の方法では、上
述したように、まず硫化水素含有ガスと３価の鉄イオン
を含む鉄塩水溶液との接触処理を行う。この気液接触工
程において処理できる気体は、硫化水素含有ガスであり
、硫化水素を含有するガスであれば純粋な硫化水素ガス
に限られない。３価鉄イオンに対して不活性な気体であ
れば、混入していても差支えない。例えば、硫化水素と
水素，一酸化炭素，二酸化炭素，炭化水素（メタン，エ
タンなど），アンモニア，窒素等との混合気体でも利用
可能である。

【００１０】本発明の方法では、硫化水素含有ガスと接
触させる吸収液として、鉄塩水溶液を用いることが必要
である。ここで、鉄塩水溶液としては、３価の鉄イオン
（第二鉄イオン）を含む第二鉄塩水溶液が用いられる。 この第二鉄塩水溶液を構成する第二鉄塩としては、例え
ば塩化第二鉄，硫酸第二鉄，リン酸第二鉄，硝酸第二鉄
，シュウ酸第二鉄等があげられる。本発明で用いる第二
鉄塩水溶液は、上記第二鉄塩の単一溶液に限られず、二
種以上の第二鉄塩を含む混合液、さらには本発明の目的
を阻害しない限り、第一鉄塩や他の塩類等を含有したも
のでもよい。使用する鉄塩水溶液中のイオン濃度は、特
に制限はないが、通常第二鉄イオンが０．１〜６．０モ
ル／リットル、好ましくは１．０〜５．０モル／リット
ルの範囲である。第二鉄イオンが０．１モル／リットル
未満であると硫化水素の吸収率が低下し、また６．０モ
ル／リットルを超えると溶解度に問題があり好ましくな
い。また第一鉄イオンについては、必須ではないが、通
常５．０モル／リットル以下であればよく、好ましくは
０．５〜４．０モル／リットルの範囲で存在する。第一
鉄イオンの添加は主に電気化学的処理において効率を向
上させるためであるが、５．０モル／リットルを超える
と鉄塩の析出が起こり好ましくない。

【００１１】また、本発明では、前述の如く、鉄塩水溶
液中の遊離酸濃度を２モル／リットルを超えない範囲に
維持することが肝要である。この遊離酸濃度を低く抑え
た鉄塩水溶液を使用することにより、硫酸の生成を高め
ることが可能である。遊離酸の濃度は通常２モル／リッ
トル以下であればよく、好ましくは１．５〜０．１モル
／リットルである。ここで、遊離酸濃度が２モル／リッ
トルを超えると、硫酸の選択率が低下し、本発明の目的
を達成することができない。なお、上記気液接触工程に
おいて、反応の進行につれて鉄塩水溶液中に遊離酸が生
成して徐々に増大するため、最初に用いる鉄塩水溶液に
は、遊離酸を含有しない（つまり遊離酸濃度０モル／リ
ットル）水溶液を充当してもよい。また、反応過程の進
行にともなって、遊離酸濃度が２モル／リットルを超え
るような場合には、適宜手段にて鉄塩水溶液から遊離酸
を除去して、所定の濃度範囲に維持することが望ましい
。

【００１２】この気液接触工程（硫化水素ガス吸収工程
）を行うにあたっては、特に制限はないが、従来から液
体によるガス吸収において慣用されている方法、例えば
気泡塔，スプレー塔，ぬれ壁塔，攪拌式吸収塔，充填気
泡塔，充填塔などの汎用の吸収塔を採用すればよい。 この工程における硫化水素から硫黄及び硫酸を生成させ
る気液接触工程の反応式を次に示す。 　　Ｈ２　Ｓ＋４Ｈ２　Ｏ＋８Ｆｅ３＋＝Ｈ２　ＳＯ４
　＋８Ｈ＋　＋８Ｆｅ２＋・・・（Ｉ）　　Ｈ２　Ｓ＋
２Ｆｅ３＋＝Ｓ＋２Ｈ＋　＋２Ｆｅ２＋　　　　　　　
　　　　　　　　　　　・・・（ＩＩ）即ち、硫化水素
ガスは、第二鉄イオンにより酸化され硫酸及び硫黄を生
成し、第二鉄イオンは第一鉄イオンに還元される。その
結果、硫酸及び硫黄が鉄塩水溶液中に含有されることと
なる。

【００１３】上記気液接触工程における温度は、通常１
２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。 １２０℃未満の低温では、硫酸の選択率が低下して好ま
しくない。また、特に分離を速やかに行うためには、硫
黄の融点以上、硫黄の融点は同素体毎に異なるが１２０
℃以上にすべきである。２００℃を超える高温では装置
の材質上の制約が生じる。このように硫黄の融点以上に
設定することによって硫黄が溶融状態で生成し、比重差
で容易に硫黄と水溶液を分離することができる。この温
度範囲未満では、硫黄が溶融状態にならず、分離が困難
であると共に高純度で回収することが困難である。

【００１４】また、接触反応する際の圧力は、操作上に
支障のない範囲で水分蒸発を防いで液相を維持できると
ともに、上記所望の温度を保つために必要な圧力であれ
ば特に制限はないが、通常は１．５気圧以上が好ましい
。

【００１５】上記接触反応において生じた硫黄，硫酸及
び２価の鉄イオンを処理するには、物理的または化学的
な様々な方法によればよく、特に限定されるものではな
い。例えば硫黄を処理するには、物理的処理方法として
は、沈降分離法，遠心分離法などがあり、また化学的処
理方法としては、さらに他の硫黄化合物に変換する方法
などが挙げられる。また、２価の鉄イオンを処理する方
法としては、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再生す
る方法あるいは金属鉄とする方法などが挙げられる。硫
酸を処理するには、イオン交換膜，イオン交換カラムな
ど化学的処理方法等がある。ここでは、硫黄を処理する
好ましい方法として沈降分離を利用した硫黄分離工程、
２価の鉄イオンを処理する好ましい方法として電気化学
的再生処理を施した電気化学的再生処理工程、硫酸を処
理する好ましい方法としてイオン交換膜を用いた硫酸分
離工程を以下に挙げる。

【００１６】硫黄分離工程この工程は、様々な手法があ
り、条件や操作手順を適宜選定すればよい。そのうち好
ましいものとしては、上記で生成した硫黄を溶融硫黄と
して、液−液分離し、これを比重差により沈降分離し、
回収する方法が挙げられる。この硫黄分離工程に用いる
硫黄分離装置は、特に制限はなく、種々の構造のものを
利用することができる。例えば一般のシックナー形式，
空塔ドラム形式，沈降池形式等、分離回収すべき溶融硫
黄滴の大きさや設計上の回収率に応じて適宜選定すれば
よい。

【００１７】電気化学的再生処理工程この電気化学的再
生処理工程は、前述の硫黄分離工程を経て硫黄を分離，
回収した後の水溶液を対象とする。この工程も上記と同
様に様々な方法があり限定されるものではない。好まし
いものとしては、次の方法が挙げられる。前記硫黄分離
工程にて得られた硫黄回収後の水溶液（吸収液）には、
第一鉄イオンが多く含有されている。それをこの再生工
程において、例えば電気分解等により、第一鉄イオンを
第二鉄イオンに変換すると共に水素ガスを発生させ、３
価の鉄イオン（第二鉄イオン）を多く含有する水溶液（
吸収液）を再生するとともに、水素ガスを分離回収する
。ここで進行する反応は、次の反応式で示される。 　　　　２Ｆｅ２＋＋２Ｈ＋　＝２Ｆｅ３＋＋Ｈ２　（
気体）　　　　　　・・・（ＩＩＩ）即ち、第一鉄イオ
ンは、第二鉄イオンに酸化再生されるとともに水素ガス
が発生する。再生された溶液は、再び気液接触工程に供
することができる。なお、この電気化学的再生工程を行
うための装置としては、通常の電気分解等に慣用されて
いる型式の電解槽などが充当される。

【００１８】このような工程を行う電解槽には、陽極と
陰極との間に、隔膜が設けられており、また前記電極に
は、黒鉛や炭素繊維などの耐酸材料が用いられている。 前記隔膜としては水素イオン選択透過性膜を用いること
が好ましい。例えば電解は、前記電解槽の陽極部に、前
記のようにして処理された鉄塩水溶液を入れ、一方陰極
部に、通常所定濃度の水素イオンを含む水溶液を入れる
か、あるいは陽極と陰極の間にある隔膜が乾燥しない程
度の水分を補給して、電圧を印加することにより行われ
る。

【００１９】隔膜に水素イオン選択透過性膜を用いる場
合は、所望に応じて多孔質のガス拡散性電極、例えば黒
鉛繊維布、好ましくは白金等の触媒を担持したものを、
前記隔膜に直接接触させてもよい。なお、この電解は通
常は２５〜１００℃で行われる。

【００２０】本発明では、電気化学的再生処理工程にお
いて、陽極部では２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに電
解酸化され、陰極部では水素が発生する。

【００２１】このようにして、生成した硫黄が除去され
た２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を電気化学的に処理
することにより、水素が発生するとともに前記２価の鉄
イオンは３価の鉄イオンに再生されるので、この再生さ
れた処理液は硫化水素の吸収液として繰り返し使用する
ことができる。

【００２２】硫酸分離工程この工程は、上記電気化学的
再生処理工程と同様、前述の硫黄分離工程を経て硫黄を
分離，回収した後の水溶液を対象とする。この工程では
、例えば通常の塩基性官能基に修飾されたイオン交換膜
を用い、鉄塩水溶液中に含まれる硫酸を拡散透析した後
、さらに疎水性多孔質チューブ等で濃縮処理することに
より濃硫酸を得ることができる。ここで用いられるイオ
ン交換膜としては、例えばネオセプタＡＦＮ（徳山曹達
（株）製），セレミオンＤＭＶ（旭硝子（株）製）等の
強塩基性陰イオン交換膜を充当すればよい。また、疎水
性多孔質チューブとしては、例えばポアフロン（住友電
工（株）製）等が挙げられる。以上の３工程、即ち硫黄
分離工程，電気化学的再生処理工程および硫酸分離工程
の順序については、通常は先ず硫黄分離工程が行われた
後、電気化学的再生処理工程または硫酸分離工程が行わ
れる。ここで、電気化学的再生処理工程と硫酸分離工程
は、どちらを先に行ってもよい。つまり、硫黄分離工程
，電気化学的再生処理工程および硫酸分離工程の順に操
作を行っても、また硫黄分離工程，硫酸分離工程および
電気化学的再生処理工程の順に操作を行ってよい。

【００２３】次に本発明の好適な実施態様の一例を図１
に従って説明する。本発明は、以下の方法に限定される
ものではない。図１は、前述したように本発明を実施す
る装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、
気液接触工程１（例えば吸収塔）には、被処理ガスであ
る硫化水素（Ｈ２　Ｓ）ガスと３価の鉄イオンを含有す
る鉄塩水溶液、具体的には第二鉄塩水溶液等を導入する
。 この第二鉄塩水溶液は初期状態においては新たに調製さ
れた溶液を前記吸収塔に導入すればよい。装置の運転を
開始してからは、硫酸分離工程４（例えばイオン交換膜
）で得られた鉄塩水溶液を供給するのが効率的で好まし
い。

【００２４】吸収塔の内部は、図示していない加熱装置
により、加熱される。吸収塔に前記被処理ガスと前記鉄
塩水溶液とを導入し、両者を接触させると、前記反応式
（Ｉ）及び（ＩＩ）に従って反応が進行し、硫酸及び硫
黄が生成する。この際、反応系内は硫黄の融点以上であ
れば、硫黄は吸収塔の内壁へ付着することがほとんど無
く好ましい。

【００２５】次に、硫酸及び硫黄を含む鉄塩水溶液は、
硫黄分離工程２（硫黄分離装置）に送られる。なお、所
望によりこの工程の前に溶融硫黄滴を合一させる工程を
設けてもよい。前記硫黄分離装置では、硫黄を溶融状態
として比重差により鉄塩水溶液中で沈降する。該分離装
置の底部から容易に回収される。また、硫黄を溶融状態
で分離を行えば硫黄分離装置の内部構造を簡単にするこ
とができる。

【００２６】さらに硫黄分離装置から出てくる硫黄回収
後の液は、電気化学的再生工程３（例えば電解槽）に供
給される。この電解槽では、前記（ＩＩＩ）の反応が進
行する。この電気化学的処理において用いられる装置と
しては、既に前述した如く、従来慣用されている型式の
電解槽を使用することができる。この電解槽には、陽極
と陰極との間に、隔膜が設けられており、また前記電極
には、黒鉛や炭素繊維などの耐酸材料が用いられている
。 前記隔膜としては水素イオン選択透過性膜を用いること
が好ましい。

【００２７】なお、電解槽に供給する鉄塩水溶液中の沈
降した硫黄の濃度が大きいと電解性能が低下するので、
電解槽に送られる水溶液中の沈降した硫黄は、できるだ
け除去しておく方が良い。また、所望により、電解槽の
前にフィルターを設けることもできる。

【００２８】次いで、上記処理を経た硫酸を含む鉄塩水
溶液は、硫酸分離工程４（例えば強塩基性陰イオン交換
膜）に供給される。ここで上記水溶液中の硫酸は、拡散
透析され選択的に分離される。分離された硫酸水は、さ
らに膜蒸留され濃硫酸として採取することができる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。実施例１〜６及び比較例１〜３３価
の鉄イオンを含む所定量の硫化水素吸収液（鉄塩水溶液
）１００ミリリットルを１５０ミリリットルのセミバッ
チ方式の反応器に入れて、硫化水素含有ガス（組成：Ｈ
２　Ｓ：１０％，Ｎ２　：９０％）を３時間かけて吹込
Ｈ２　Ｓ量２４〜２６ミリモルにて導入して接触，吸収
反応を行った。なお反応圧は５ｋｇ／ｃｍ２　とした。 反応中、圧力調節弁から流出するガス全量約５リットル
をガスホルダー（テトラバッグ）にて捕集した。反応終
了後、降温した後に脱圧，窒素置換して反応液から生成
した硫黄を濾過，除去した。回収反応ガスは良く混合し
て吸引式ガス検知管を利用して硫化水素及び二酸化硫黄
の分析を行った。また、回収反応液中の二酸化硫黄及び
硫酸の分析も行った。得られた結果より、硫化水素の転
化率，二酸化硫黄の選択率及び硫酸の選択率を求めた。 得られた結果を第１表に示す。なお、硫化水素の転化率
，二酸化硫黄の選択率及び硫酸の選択率は、それぞれ次
の式で定義される。

【００３０】硫化水素の転化率（％） ＝（１−残存硫化水素　ｍｏｌ／仕込み硫化水素　ｍｏ
ｌ）×１００ 二酸化硫黄の選択率（％） ＝（ガス及び液中の二酸化硫黄　ｍｏｌ／反応硫化水素
　ｍｏｌ）×１００ 硫酸の選択率（％）＝（液中硫酸　ｍｏｌ／反応硫化水
素　ｍｏｌ）×１００

【００３１】実施例７ ミニセル装置（電極面積：１０ｃｍ２　，陽極室：炭素
板／炭素繊維布，隔膜：市販のカチオン交換膜，陰極室
：白金触媒付炭素繊維布／炭素板）の陽極室に、硫黄を
除去した水溶液（実施例６のもの）を、陰極室に硫酸（
１．５モル／リットル）を、各々５ミリリットル／分の
速度で流し、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２　における電
解電圧を測定した。電解は５０℃で行った。電解電圧は
８５０ｍＶを示し、陰極からは水素ガスが発生した。次
に、上記実施例６と同様の硫化水素含有ガスの吸収，酸
化反応及び上記の電気化学処理と同様の処理を１０回繰
り返した後、得られた水溶液１００ミリリットルを透析
用ミニセル装置（膜面積：１０ｃｍ２　，膜：市販のア
ニオン交換膜）へイオン交換水と向流で通し、拡散透析
を行った。ここで、ミニセル装置の通過速度は、上記水
溶液及びイオン交換水共に０．１ミリリットル／分とし
た。透析温度は、室温２５℃である。得られた結果を第
２表に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、硫化水
素ガスから硫黄と硫酸を効率よく生成回収することがで
きる。さらに、電気化学的再生工程を行えば、２価の鉄
イオンを３価の鉄イオンに再生するとともに、水素ガス
を生成することができる。このように、本発明の方法は
、石油精製，天然ガス産出あるいは地熱利用の際などに
副生する硫化水素含有ガスから極めて効率良く硫酸，硫
黄及び水素を回収できる方法として、工業的な利用価値
が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の全処理工程の概略図である。

【符号の説明】

１：気液接触工程 ２：硫黄分離工程 ３：電気化学的再生工程 ４：硫酸分離工程

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫化水素含有ガスを、３価の鉄イオンを含
   む鉄塩水溶液に、該水溶液中の遊離酸濃度が２モル／リ
   ットルを超えない範囲に維持しつつ１２０〜２００℃で
   接触，吸収させて硫化水素を酸化反応することにより、
   硫黄と硫酸を生成させることを特徴とする硫化水素含有
   ガスの処理方法。
2. 【請求項２】硫化水素含有ガスを、３価の鉄イオンを含
   む鉄塩水溶液に、該水溶液中の遊離酸濃度が２モル／リ
   ットルを超えない範囲に維持しつつ１２０〜２００℃で
   接触，吸収させて硫化水素を酸化することにより、硫化
   水素から硫黄と硫酸を生成させ、次いで生成した硫黄あ
   るいは硫黄と硫酸を分離した後、この水溶液を電解槽の
   陽極部に導入して該水溶液を電解酸化すると同時に、電
   解槽の陰極部から水素を発生させて回収することを特徴
   とする硫化水素含有ガスの処理方法。