JPH04238803A - 硫化水素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化水素の処理方法に関
し、詳しくは硫化水素含有ガスから硫黄と水素ガスを回
収する処理方法において、特定の鉄塩水溶液を使用する
ことにより、不純物の副生を抑え、効率良く硫黄と水素
を回収できる硫化水素の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
石油精製の際に排出される硫化水素は、クラウス法によ
って工業的に処理されていた。しかし、この方法は、硫
化水素中の硫黄成分は硫黄として回収されるが、水素成
分は水素ガスとして回収されず水になり、工業的に効率
よく利用を図ることができなかった。現在、硫化水素か
ら硫黄と水素ガスを、酸化及び電気化学的処理によって
回収する方法として、３価の鉄イオンを含有する溶液を
用いる方法が知られている。このような方法としては、
３価の鉄イオンを含む塩酸系鉄塩水溶液を用いて硫化水
素を接触，酸化し、生成した硫黄を分離した後、さらに
該塩酸系鉄塩水溶液を電気化学的再生処理を行って水素
を発生させ、これを回収する方法が提案されている（特
公平１−５３２０１号公報）。

【０００３】しかし、この方法によれば、硫化水素を塩
酸系鉄塩水溶液と接触させ、酸化して硫黄を生成させる
際、硫黄酸化物である二酸化硫黄，硫酸等が比較的多量
に副生する。そのため、処理後のガスの品質はかなり低
いものであった。また、この方法は塩酸系鉄塩水溶液を
使用した場合、上記酸化あるいは続いて行われる電気化
学的処理における反応容器の金属材料等に対する腐食性
が高く、工業的方法としては、不適当なものであった。 さらに、電気化学的再生処理においては、効率が悪く、
高い電解電圧を必要としていた。このように、未だ効率
良く硫化水素から硫黄及び水素を回収する処理方法は開
発されていないのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の問題点を解消し、硫黄酸化物等の副生を抑制し、ガ
スの品質を高め、反応容器を構成する金属材料に対して
腐食性が小さく、さらに電気化学的再生処理工程におい
て低い電解電圧にて効率が良い硫化水素の処理方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、硫化水素を酸化
させるにあたって、リン酸系塩化鉄水溶液またはリン酸
−塩酸系塩化鉄水溶液を用いることにより、目的を達成
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。

【０００５】すなわち本発明は、硫化水素含有ガスを３
価の鉄イオンを含む鉄塩溶液に接触，吸収させて酸化反
応を行い、２価の鉄イオンと硫黄を含む溶液を生成させ
て、硫化水素を処理するにあたり、該鉄塩溶液としてリ
ン酸系塩化鉄水溶液またはリン酸−塩酸系塩化鉄水溶液
を用いることを特徴とする硫化水素の処理方法を提供し
、さらに上記処理方法にて生成した２価の鉄イオンと硫
黄を含む溶液中の硫黄を分離した後、この溶液に電気化
学的再生処理を行い２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに
再生して水素を回収することを特徴とする硫化水素の処
理方法を提供するものである。

【０００６】本発明の硫化水素の処理方法は、上述の如
く、硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む鉄塩溶液
に接触，吸収させる工程（気液接触工程）を必須工程と
し、この工程において使用する鉄塩溶液としてリン酸系
塩化鉄水溶液またはリン酸−塩酸系塩化鉄水溶液が充当
される。この気液接触工程は次の如く進行する。 気液接触工程 即ち、本発明の方法では、上述したように硫化水素含有
ガスと３価の鉄イオンを含むリン酸系塩化鉄水溶液また
はリン酸−塩酸系塩化鉄水溶液との接触処理を行う。こ
の気液接触工程において処理できる気体は、硫化水素含
有ガスであり、硫化水素を含有するガスであれば純粋な
硫化水素ガスに限られない。３価鉄イオンに対して不活
性な気体であれば、混入していても差支えない。例えば
、硫化水素と水素，一酸化炭素，二酸化炭素，炭化水素
（メタン，エタンなど），アンモニア，窒素等との混合
気体でも利用可能である。

【０００７】本発明では、硫化水素含有ガスと接触させ
る吸収液として、リン酸系塩化鉄水溶液またはリン酸−
塩酸系塩化鉄水溶液を用いることが必要である。ここで
、リン酸系塩化鉄水溶液またはリン酸−塩酸系塩化鉄水
溶液とは、酸化を行う３価の鉄イオン（第二鉄イオン）
を含む、即ち、塩化第二鉄を含有するリン酸水溶液また
はリン酸−塩酸水溶液である。さらには吸収液は本発明
の目的を阻害しない限り、第一鉄塩や他の塩類等を含有
したものでもよい。使用する鉄塩水溶液中のイオン濃度
は、特に制限はないが、第二鉄イオンが０．１〜５．０
モル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リッ
トルの範囲である。第二鉄イオンが０．１モル／リット
ル未満であると硫化水素の吸収率が低下し、また５．０
モル／リットルを越えると溶解度に問題があり、好まし
くない。 また第一鉄イオンについては、必須ではないが、塩化第
一鉄が用いられ、通常０．１〜５．０モル／リットル、
好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの範囲で存在
する。第一鉄イオンの添加は主に電気化学的処理におい
て効率を向上させるためであるが、０．１モル／リット
ル未満ではその効果が得られず、また５．０モル／リッ
トルを超えると鉄塩（特に塩化第一鉄）の析出が起こり
好ましくない。

【０００８】また、本発明では、前述の如く、吸収液と
して、上記イオンを含有するリン酸系水溶液またはリン
酸−塩酸系水溶液を用いる。リン酸系またはリン酸−塩
酸系の水溶液を使用することにより、硫黄酸化物の副生
を低く抑制できる。リン酸の濃度は特に制限はないが、
通常０．５〜０．７モル／リットル、好ましくは０．５
〜３．０モル／リットル、さらに好ましくは０．７〜１
．５モル／リットルである。ここで、リン酸濃度が０．
５モル／リットル未満であると、リン酸を使用した効果
が不充分であり、硫黄酸化物、特に硫酸の副生が増大す
る。また、７．０モル／リットルを越えると鉄塩の析出
が起こり好ましくない。また、リン酸−塩酸系の水溶液
を使用する場合のリン酸濃度は上記リン酸濃度と同様の
範囲で選定すればよく、共に用いられる塩酸の濃度も特
に制限はないが、通常０．５〜３．０モル／リットル、
好ましくは０．７〜１．５モル／リットルである。さら
に、リン酸−塩酸系の水溶液をより効果的に用いる場合
は、リン酸濃度及び塩酸濃度をそれぞれ１モル／リット
ル前後にするのが好ましい。ここで、塩酸濃度が０．５
モル／リットル未満であると、塩酸を使用した効果が不
充分であり、特に硫酸の副生が増大する。また、３．０
モル／リットルを超えると、硫黄酸化物が副生し好まし
くない。

【０００９】この気液接触工程（硫化水素ガス吸収工程
１）を行うにあたっては、特に制限はないが、従来から
液体によるガス吸収において慣用されている方法、例え
ば気泡塔，スプレー塔，ぬれ壁塔，攪拌式吸収塔，充填
気泡塔，充填塔などの汎用の吸収塔を採用すればよい。

【００１０】この工程における硫化水素から硫黄を生成
させる気液接触工程の反応式を次に示す。 　　　　２Ｆｅ３＋＋Ｈ２　Ｓ＝２Ｆｅ２＋＋２Ｈ＋　
＋Ｓ（沈澱）　　　　・・・（Ｉ）即ち、硫化水素は、
第二鉄イオンにより酸化され硫黄を生成し、第二鉄イオ
ンは第一鉄イオンに還元される。その結果、硫黄がリン
酸系水溶液中またはリン酸−塩酸系水溶液中に含有され
ることとなる。

【００１１】上記気液接触工程（接触反応）における温
度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０
℃である。５０℃未満の低温では硫化水素の吸収率が低
下して好ましくない。また、特に分離を速やかに行うた
めには、硫黄の融点以上、硫黄の融点は同素体毎に異な
るが１２０℃以上にすべきである。このように硫黄の融
点以上に設定することによって硫黄が溶融状態で生成し
、比重差で容易に硫黄と水溶液を分離することができる
。この温度範囲未満では、硫黄が溶融状態にならず、分
離が困難であると共に高純度で回収することが困難であ
る。一方、１５０℃を超える高温では、溶融硫黄の粘性
が増大して取扱いが不便になることがある。

【００１２】また、接触反応する際の圧力は、操作上に
支障のない範囲で水分蒸発を防ぎ、上記所望の温度を保
つために必要な圧力であれば特に制限はないが、通常は
１．５気圧以上が好ましい。

【００１３】上記接触反応において生じた２価の鉄イオ
ンと硫黄を処理するには、物理的または化学的な様々な
方法によればよく、特に限定されるものではない。例え
ば硫黄を処理するには、物理的処理方法としては、沈降
分離法，遠心分離法などがあり、また化学的処理方法と
しては、さらに他の硫黄化合物に変換する方法などが挙
げられる。また、２価の鉄イオンを処理する方法として
は、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再生する方法あ
るいは金属鉄とする方法などが挙げられる。ここでは、
硫黄を処理する好ましい方法として硫黄分離工程、２価
の鉄イオンを処理する好ましい方法として電気化学的再
生処理工程を以下に挙げる。

【００１４】硫黄分離工程 この工程は、様々な手法があり、条件や操作手順を適宜
選定すればよい。そのうち好ましいものとしては、上記
で生成した硫黄を溶融硫黄として、液─液分離し、これ
を比重差により沈降分離し、回収する方法が挙げられる
。この硫黄分離工程に用いる硫黄分離装置は、特に制限
はなく、種々の構造のものを利用することができる。 例えば一般のシックナー形式，空塔ドラム形式，沈降池
形式等、分離回収すべき溶融硫黄滴の大きさや設計上の
回収率に応じて適宜選定すればよい。

【００１５】電気化学的再生処理工程 この電気化学的再生処理工程は、前述の硫黄分離工程を
経て硫黄を分離，回収した後の水溶液を対象とする。こ
の工程も上記と同様に様々な方法があり限定されるもの
ではない。好ましいものとしては、次の方法が挙げられ
る。前記硫黄分離工程にて得られた硫黄回収後の水溶液
（吸収液）には、第一鉄イオンが多く含有されている。 それをこの再生工程において、例えば電気分解等により
、第一鉄イオンを第二鉄イオンに変換すると共に水素ガ
スを発生させ、３価の鉄イオン（第二鉄イオン）を多く
含有する水溶液（吸収液）を再生するとともに、水素ガ
スを分離回収する。ここで進行する反応は、次の反応式
で示される。 　　　　２Ｆｅ２＋＋２Ｈ＋　＝２Ｆｅ３＋＋Ｈ２　（
気体）　　　　　　・・・（ＩＩ）即ち、第一鉄イオン
は、第二鉄イオンに酸化再生されるとともに水素ガスが
発生する。再生された溶液は、再び気液接触工程に供す
ることができる。なお、この電気化学的再生工程を行う
ための装置としては、通常の電気分解等に慣用されてい
る型式の電解槽などが充当される。

【００１６】このような工程を行う電解槽には、陽極と
陰極との間に、隔膜が設けられており、また前記電極に
は、黒鉛や炭素繊維などの耐酸材料が用いられている。 前記隔膜としては水素イオン選択透過性膜を用いること
が好ましい。例えば電解は、前記電解槽の陽極部に、前
記のようにして処理された２価の鉄イオンを含むリン酸
塩化鉄水溶液を入れ、一方陰極部に、通常所定濃度の水
素イオンを含む水溶液を入れるか、あるいは陽極と陰極
の間にある隔膜が乾燥しない程度の水分を補給して、電
圧を印加することにより行われる。

【００１７】隔膜に水素イオン選択透過性膜を用いる場
合は、所望に応じて多孔質のガス拡散性電極、例えば黒
鉛繊維布、好ましくは白金等の触媒を担持したものを、
前記隔膜に直接接触させてもよい。なお、この電解は通
常は２５〜１００℃で行われる。

【００１８】本発明では、上記接触反応において副生物
が極めて少ないため、処理後のガス品質をかなり高くす
ることができる。また、電気化学的再生処理工程の電解
溶液がリン酸水溶液またはリン酸−塩酸水溶液であるた
め、比較的低い電解電圧で電解を行うことができる。こ
こで、陰極部の電解液としては、塩酸を使用すると電解
電圧を低くすることができ、好ましい。塩酸を使用する
場合通常０．５〜６．０モル／リットル、好ましくは０
．５〜５．０モル／リットル程度の濃度で電解を行うこ
とができる。ここで、０．５モル／リットル未満である
と高い電解電圧を必要とし、また６．０モル／リットル
を超えても高い電解電圧が必要であり、さらに、塩化水
素の分圧が上昇して腐食性が大きくなる。陽極部で、２
価の鉄イオンは３価の鉄イオンに電解酸化され、陰極部
において水素が発生する。

【００１９】このようにして、生成した硫黄が除去され
た２価の鉄イオンを含むリン酸系塩化鉄水溶液またはリ
ン酸−塩酸系塩化鉄水溶液を電気化学的に処理すること
により、水素が発生するとともに前記２価の鉄イオンは
３価の鉄イオンに再生されるので、この再生された処理
液は硫化水素の吸収液として繰り返し使用することがで
きる。

【００２０】次に本発明の好適な実施態様の一例を図１
に従って説明する。図１は、前述したように本発明を実
施する装置の一例を示す概略図である。図１に示すよう
に、硫化水素ガス吸収工程１（例えば吸収塔）には、被
処理ガスである硫化水素（Ｈ２　Ｓ）ガスと３価の鉄イ
オンを含有するリン酸系塩化鉄水溶液またはリン酸−塩
酸系塩化鉄水溶液、具体的には塩化第二鉄を含有するリ
ン酸水溶液またはリン酸−塩酸水溶液を導入する。この
塩化第二鉄水溶液は初期状態においては新たに調製され
た溶液を前記吸収塔に導入すればよい。装置の運転を開
始してからは、電気化学的再生工程３（例えば電解槽）
で得られた塩化第二鉄水溶液を供給するのが効率的で好
ましい。

【００２１】吸収塔の内部は、図示していない加熱装置
により、加熱される。吸収塔に前記被処理ガスと前記塩
化第二鉄水溶液とを導入し、両者を接触させると、前記
反応式（Ｉ）に従って反応が進行し、硫黄が生成する。 この際、反応系内は硫黄の融点以上であれば、硫黄は吸
収塔の内壁へ付着することがほとんど無く好ましい。

【００２２】次に、硫黄を含むリン酸系塩化鉄水溶液ま
たはリン酸−塩酸系塩化鉄水溶液は、硫黄分離工程２（
硫黄分離装置）に送られる。なお、所望によりこの工程
の前に溶融硫黄滴を合一させる工程を設けてもよい。 前記硫黄分離装置では、硫黄を溶融状態として比重差に
よりリン酸系塩化鉄水溶液中またはリン酸−塩酸系塩化
鉄水溶液中で沈降する。該分離装置の底部から容易に回
収される。また、硫黄を溶融状態で分離を行えば硫黄分
離装置の内部構造を簡単にすることができる。

【００２３】さらに硫黄分離装置から出てくる硫黄回収
後の液は、電気化学的再生工程３（例えば電解槽）に供
給される。この電解槽では、前記（ＩＩ）の反応が進行
する。この電気化学的処理において用いられる装置とし
ては、既に前述した如く、従来慣用されている型式の電
解槽を使用することができる。この電解槽には、陽極と
陰極との間に、隔膜が設けられており、また前記電極に
は、黒鉛や炭素繊維などの耐酸材料が用いられている。 前記隔膜としては水素イオン選択透過性膜を用いること
が好ましい。

【００２４】なお、電解槽に供給するリン酸系塩化鉄水
溶液中またはリン酸−塩酸系塩化鉄水溶液中の硫黄の濃
度が大きいと電解性能が低下するので、電解槽に送られ
る水溶液中の硫黄は、できるだけ除去しておく方が良い
。また、所望により、電解槽の前にフィルターを設ける
こともできる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。

【００２６】実施例１ ３価の鉄イオンを含む硫化水素吸収液（組成：ＦｅＣｌ
３　０．７モル／リットル，ＦｅＣｌ２　１．０モル／
リットル及びＨ３　ＰＯ４　４．５モル／リットル）１
００ミリリットルを１５０ミリリットルのセミバッチ方
式の反応器に入れて、硫化水素含有ガス（組成：Ｈ２　
Ｓ：１０％，Ｎ２　：９０％，吹込Ｈ２　Ｓ量２５〜３
０ミリモル）を３時間かけて導入し、反応を行った。反
応温度は１３０℃、反応圧は４ｋｇ／ｃｍ２　とした。 反応中、圧力調節弁から流出するガス全量約５リットル
をガスホルダー（テトラバッグ）にて捕集した。反応終
了後、降温した後に脱圧，窒素置換して反応液から生成
した硫黄を濾過して除去した。回収反応ガスは良く混合
して吸引式ガス検知管を利用して硫化水素及び二酸化硫
黄の分析を行った。また、回収反応液中の二酸化硫黄及
び硫酸をＳＯ２　をイオンクロマト法、Ｈ２　ＳＯ４　
をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法により分析を
行った。得られた結果より、硫化水素の転化率，二酸化
硫黄の選択率及び硫酸の選択率を求めた。結果を第１表
に示す。なお、硫化水素の転化率，二酸化硫黄の選択率
及び硫酸の選択率とは次の式で定義される。

【００２７】 　　硫化水素の転化率（％） 　　　　　　　　＝（１−残存硫化水素　ｍｏｌ／仕込
み硫化水素　ｍｏｌ）×１００　　　　二酸化硫黄の選
択率（％） 　　　　　　　　＝（ガス及び液中の二酸化硫黄　ｍｏ
ｌ／反応硫化水素　ｍｏｌ）×１００　　硫酸の選択率
（％）＝（液中硫酸　ｍｏｌ／反応硫化水素　ｍｏｌ）
×１００

【００２８】次いで、ミニセル装置（電極面積
：１０ｃｍ２　，陽極室：炭素板／炭素繊維布，隔膜：
市販のカチオン交換膜，陰極室：白金触媒付炭素繊維布
／炭素板）の陽極室に、硫黄を濾過して除去した反応液
を、陰極室に水を、各々５ミリリットル／分の速度で流
し、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における電解電圧を測
定した。反応は５０℃で行った。電解電圧は６４９ｍＶ
であった。

【００２９】実施例２ 実施例１において、溶液の組成を第１表に示したものを
使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。 結果を第１表に示す。

【００３０】実施例３〜１４ 実施例１において、陰極室の液を第１表に示したものを
使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を
第１表に示す。

【００３１】実施例１５，１６ 実施例１において、溶液の組成を第１表に示したものを
使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。 結果を第１表に示す。

【００３２】比較例１〜４ 実施例１において、酸化反応溶液の組成を第１表に示す
ものとし、陰極室の液を第１表に示すものとしたこと以
外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

【００３３】比較例５ 実施例１において、酸化反応溶液の組成を第１表に示す
ものとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果
を第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来塩
酸系の水溶液を使用して行われていた硫化水素含有ガス
から３価の鉄イオンの酸化を利用して、硫黄及び水素を
回収するにあたって、リン酸系またはリン酸−塩酸系の
水溶液を用いることにより、硫化水素の吸収，酸化反応
の工程で生成する硫黄酸化物の副生を低減できる。また
、このような不純物の低下により、電気化学的再生工程
において電解電圧を低くすることができ、処理効率が向
上し、しかも得られる処理後のガスは高品質である。 さらに、このリン酸系水溶液またはリン酸−塩酸系水溶
液は、吸収，酸化反応及び電気化学的再生工程等におけ
る容器の金属材料に対する腐食性が従来に比べて非常に
小さいものであり、工業的プロセスにおいて極めて有利
である。このように、本発明の方法は、極めて効率の良
い硫化水素含有ガスからの硫化水素の除去方法および硫
黄及び水素の回収方法として、工業的に有効に利用され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の全処理工程の概略図である。

【符号の説明】

１：気液接触工程 ２：硫黄分離工程 ３：電気化学的再生工程

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む
   鉄塩溶液に接触，吸収させて酸化反応を行い、２価の鉄
   イオンと硫黄を含む溶液を生成させて硫化水素を処理す
   るにあたり、該鉄塩溶液としてリン酸系塩化鉄水溶液を
   用いることを特徴とする硫化水素の処理方法。
2. 【請求項２】硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む
   鉄塩溶液に接触，吸収させて酸化反応を行い、２価の鉄
   イオンと硫黄を含む溶液を生成させて硫化水素を処理す
   るにあたり、該鉄塩溶液として、リン酸−塩酸系塩化鉄
   水溶液を用いることを特徴とする硫化水素の処理方法。
3. 【請求項３】硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む
   鉄塩溶液に接触，吸収させて酸化反応を行い２価の鉄イ
   オンと硫黄を含む溶液を生成させ、次いで生成した硫黄
   を分離した後、この溶液に電気化学的再生処理を行い２
   価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再生して水素を回収す
   るにあたり、該鉄塩溶液としてリン酸系塩化鉄水溶液を
   用いることを特徴とする硫化水素の処理方法。
4. 【請求項４】硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む
   鉄塩溶液に接触，吸収させて酸化反応を行い２価の鉄イ
   オンと硫黄を含む溶液を生成させ、次いで生成した硫黄
   を分離した後、この溶液に電気化学的再生処理を行い２
   価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再生して水素を回収す
   るにあたり、該鉄塩溶液としてリン酸−塩酸系塩化鉄水
   溶液を用いることを特徴とする硫化水素の処理方法。
5. 【請求項５】リン酸系塩化鉄水溶液のリン酸濃度が０．
   ５〜７．０モル／リットルである請求項１または３記載
   の処理方法。
6. 【請求項６】リン酸−塩酸系塩化鉄水溶液のリン酸濃度
   が０．５〜７．０モル／リットルである請求項２または
   ４記載の処理方法。
7. 【請求項７】電気化学的再生処理において、陰極部の電
   解溶液として塩酸含有液を用いる請求項３または請求項
   ４記載の処理方法。
8. 【請求項８】塩酸含有液の塩酸濃度が０．５〜６．０モ
   ル／リットルである請求項７記載の処理方法。