JPH04235941A - ゼオライト型触媒によるナフチルエーテル類のアシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト型触媒によ
りナフチルエーテル類をアシル化する方法に関する。生
成物、特に２−アセチル−６−メトキシナフタレンは、
医薬品およびポリエステル用のモノマーの製造に重要な
中間体である。

【０００２】

【従来の技術】ナフチルエーテル類、例えばメトキシナ
フタレンをルイス酸、例えばＡｌＣｌ３　を触媒として
用いてアシル化することは公知である。この方法におい
て、１−ナフチルエーテルは、４−位でアシル化される
が、２−ナフチルエーテル類を用いると、アシル化の位
置は溶剤の選択に強く依存していおり、反応を、例えば
二硫化炭素中で行う場合には１−アシル−２−アルコキ
シナフタレンが主生成物である。一方、反応を、例えば
ニトロベンゼン中で行う場合には、６−アシル−２−ア
ルコキシナフタレンが形成される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ第４版、第ＶＩＩ／２ａ巻，
第７１〜７３ページ（１９７３年））。

【０００３】２−ナフチルエーテル類は、無水弗酸中で
高い選択率で反応して６−位でアシル化された生成物を
与えることができる（米国特許第４，５９３，１２５号
明細書）。

【０００４】しかしながら、これらの方法は、数多くの
欠点がある。従ってルイス酸触媒は、アシル化反応を行
うためには、少なくとも化学量論量で利用しなければな
らない。反応生成物の後処理の際に、触媒が破壊されて
しまい、無機塩が生成する。いずれにせよ、この反応は
、溶剤を使用して行わなければならない。無水弗酸にお
けるアシル化の場合には、触媒は、同時に溶剤である。 反応生成物から分離した後に、弗酸は再利用できる。ア
シル化された生成物は、中和されなければならず、同様
にして塩が得られる。更にまた、無水弗酸は、極めて毒
性が強く且つ腐食性である。無水弗酸を用いて処理する
ために特別の材料から作製される工業的に高価な装置が
必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、特に操作する
のが容易であり、そして腐食性および／または毒性でな
い媒体中で且つ溶剤なしで行うことのできる点で識別さ
れる改良されたナフチルエーテル類のアシル化方法に対
する要求がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】式

【０００７】

【化３】 で表されるナフチルエーテルが式 Ｚ・Ａｌ２　Ｏ３　・ｘＳｉＯ２　　　　　　　（ＩＩ
Ｉ）〔式中、ＺはＭ　Ｉ２　Ｏ、ＭＩＩＯおよび／また
は（ＭＩＩＩ　）２　Ｏ３　（但し、Ｍ　Ｉはアルカリ
金属原子、アンモニウムまたは水素原子であり、ＭＩＩ
はアルカリ土類金属原子であり、そしてＭＩＩＩ　は元
素の周期律表中の原子数５７〜７１の希土類金属原子で
あり、またｘは４〜４０００の数である）を有するゼオ
ライト型触媒を使用することによって、、少なくとも５
０％の負の格子帯電がプロトン、アンモニウムおよび／
またはＭＩＩおよびＭＩＩＩ　で記載されたその他の金
属イオンによって消費され、そしてその孔が少なくとも
１０個の正四面体原子から形成されるという条件の下に
式Ｒ２　−ＣＯ−Ｘで表されるアシル化剤と反応させて
式

【０００８】

【化４】 （式中Ｒ１　およびＲ２　は互いに独立してＣ１　〜Ｃ
１０−アルキル、Ｃ２　〜Ｃ１０−アルケニルまたはＣ
３　〜Ｃ８　−シクロアルキルであり、そしてＲ２　は
付加的にＣ６　〜Ｃ１０−アリール基であり、そしてＸ
はＣｌ、Ｂｒ、−ＯＣＯＲ２　、ＯＨまたはＣ１　〜Ｃ
３　−アルコキシ基である〕で表されるアシル化された
ナフチルエーテル類を得ることができるということを見
出した。

【０００９】フェニルエーテル類、例えばアニソールを
触媒としてゼオライトに用いてアシル化でき、７５％以
上の転化率および４−アルコキシフェニルケトンに関し
て９８％ないし１００％の選択率を達成することが可能
であることは明らかに公知である（ドイツ特許公開第３
，８０９，２６０号明細書）。それにもかかわらず、従
来技術によると、フェニルエーテルに比較して非常に多
くの嵩高のナフチルエーテルが、触媒としてゼオライト
を使用して、アシル化できたということは予想できなか
った。Ｗｅｉｓｚ（Ｐｕｒｅ　　Ａｐｐｌ．　　Ｃｈｅ
ｍ．５２，２０９１〜２１３０（１９８０年）によると
、コンフィグレーション分散（すなわち、拡散分子およ
び孔の幅が匹敵する寸法を有している）の範囲において
、二つの分子の寸法が著しく異ならない場合だけ、二つ
の分子の拡散係数は、高いオーダーで異なることができ
る（例えば、ゼオライトＺＳＭ−５におけるｏ−および
ｐ−キシレンはの有効拡散係数は、１０４　のオーダー
で異なる、Ｗｅｉｓｚ，上記文献中）。分散係数は、温
度に依存する。この依存はアレニュースの式と同様な式
によって説明することができる。分散に対する活性エネ
ルギーは、この場合には、全て大きくなる程、分子の寸
法、孔幅がより一致してくる（Ｗｅｉｓｚ，上記文献中
）。この知見によると、嵩高のナフチルエーテル類およ
びなおも嵩高のアシル化された反応生成物が、満足いく
転化率および収率を得るために拡散するにせよ非常に高
い温度でしか充分に速やかにゼオライト孔に拡散できな
いということが予想されていた。

【００１０】しかしながら驚くべきことに、ナフチルエ
ーテル類が低い温度でさえも、既に反応できる。従って
、例えば、液相中において１２０℃での２−メトキシナ
フタレンと無水酢酸との反応により、９８％の選択率で
２０％の収率でアセチルメトキシナフタレン類が得られ
る。

【００１１】付加的に、２−ナフチルエーテル類を使用
する場合に、原理的に生成された二種類の生成物、すな
わち、１−位または６−位でアセチル化された２−ナフ
チルエーテルを、実験条件およびナフチル化剤を変化さ
せることによって変えることができるということを見出
した。従って、反応を酸性のクロライドを使用した場合
には１−位において、そしてカルボン酸／無水カルボン
酸混合物を使用した場合には６−位においてアシル化が
優位に起こる。このアシル化反応は、気相および液相の
両方で行うことができる。液相反応がこの場合に好まし
い。液相において操作する場合、６−位においてアシル
化されたナフチルエーテルの割合は、アセチル化剤をが
ゆっくりと転化しそして最初から反応混合物が存在にな
い場合に増加する。この異なる反応変法による結果は、
実施例に含まれる。

【００１２】気相で操作する場合には、反応温度が増加
して６−アセチル−２−アルコキシナフタレンの生成が
増加する。これに対するいくつかの結果も、実施例に含
まれる。

【００１３】この反応は、液相において非常に選択的に
進行する。また他方、気相においては、アルコキシナフ
タレン類のアルキルナフトール類への異性化、アルコキ
シナフタレン類の不均一化反応体の加水分解およびナフ
チルエーテル類の生成がある程度生じる。より高温にお
いて、カルボン酸誘導体の反応が気相反応において生じ
る。

【００１４】好適なＲ１　およびＲ２　残基の例として
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、アミル異性体、ヘキシル異性体、オクチル
異性体、ノニル異性体、デシル異性体およびビニル、プ
ロペニル、ブテニル、アミレン異性体、ヘキサン異性体
、オクタン異性体およびデセン異性体である。

【００１５】本発明による方法のための特定のナフチル
エーテル類（Ｉ）の例は、１−および２−メトキシナフ
タレン、１−および２−エトキシナフタレン、１−およ
び２−プロポキシナフタレン、シクロヘキシル　　１−
ナフチルエーテルおよびシクロヘキシル　　２−ナフチ
ルエーテルである。

【００１６】本発明による方法のためのアシル化剤の例
としては、酢酸、無水酢酸、アセチルクロライド、アセ
チルブロマイド、メチルアセテート、プロピオン酸、無
水プロピオン酸、酪酸、無水酪酸、プロピオニルクロラ
イド、ブチリルクロライド、イソ酪酸、無水イソ酪酸、
イソブチリルクロライド、ピバロイルクロライド、ピバ
リン酸、バレリン酸、バレリルクロライドおよび／また
は無水バレリン酸が挙げられる。無水カルボン酸または
カルボン酸の混合物およびその混合物が本発明において
好ましい。

【００１７】本発明による方法のために好適な触媒は、
その孔の目が少なくとも１０個の四面体から構成される
式（ＩＩＩ）で定義されるゼオライトである。Ｓｉおよ
びＡｌが酸素によって四面体構造に囲まれた四面体とし
て規定される。これらの四面体は、共通の酸素原子と結
合し、そして規定された孔および空孔によって侵入され
た結晶構造を形成する。孔の幅および形状は、ゼオライ
トの種類に依存する（例えば、Ａｔｌａｓ　　ｏｆ　　
Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　　Ｔｙｐｅｓ
，　　Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ　　ａｎｄ　　Ｄ．Ｈ．　　
Ｏｌｓｏｎ，１９８７年を参照されたし）。

【００１８】しかしながら、アルミニウムおよび珪素の
一部がその他の格子原子、好ましくは硼素原子、鉄原子
、ガリウム原子、ゲルマニウム原子、チタン原子および
／またはジルコニウム原子で置き換えられたゼオライト
もまた、好適である。

【００１９】ＡｌＯ−　４　四面体の負の電荷は、交換
可能なカチオン類、例えばＨ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　、
Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋または有機カチオン類例えばＮ＋　
Ｒ４　によって消費される。

【００２０】本発明による方法に好適なゼオライトは、
例えばゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，
８８６号明細書）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０
９，９７９号明細書）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，
９７０，５４４号明細書）、ＺＳＭ−２０（米国特許第
３，９７２，９８３号明細書）、ベータ（米国特許第３
，３０８，０６９号明細書）、ＥＵ−１（ヨーロッパ特
許第０４２，２６６号明細書）、Ｙ，Ｌ，オフレタイト
またはモルデナイト（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，“Ｚｅｏｌ
ｉｔｅ　　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｓｉｅｖｅｓ”，１
９７４年に記載）である。

【００２１】四面体原子の一部が、例えばＳｉ、Ｃｏ、
Ｍｇおよび／またはＭｎで置き換えられたアルミニウム
ホスフェートに基づく分子篩を使用できる。

【００２２】上記ゼオライトは、上記文献からの方法に
よる水熱合成により製造できる。結晶化の後、ゼオライ
トを濾別し、乾燥し、そして酸化雰囲気下に、好ましく
は空中で孔から有機テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）
を除去するために焼成する。（テンプレート−フリー（
ｔｅｍｐｌｅｔｅ−ｆｒｅｅ）形態とは、アルキルアン
モニウムまたは─ホスホニウムおよびアミンの無い形態
である。）次いで、存在できるアルカリ金属イオン（こ
の場合には、式（ＩＩＩ）におけるＺがＭ２　Ｏである
）を、イオン交換によりアルカリ土類金属または希土類
金属の二価または三価イオンでまたはアンモニウムイオ
ンまたはプロトンで交換する。ＮＨ４　＋　またはＨ＋
　によるイオン交換は、本発明においては非常に特に好
ましい。この酸性変性は、ゼオライトがその他の触媒作
用を表さないために必要である。本発明においては、少
なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％のアルカ
リ金属塩を上記したその他のイオン類で置き換えること
が好都合である。２００ないし８００℃において、好ま
しくは４００ないし５５０℃において、ゼオライトはま
た、脱水により（そしてＮＨ４　＋　の場合には脱アン
モニウムにより）触媒活性形態に転化される。上記ゼオ
ライトのＳｉＯ３　／Ａｌ２　Ｏ３　比は、ゼオライト
の種類に依存するが、広い範囲、例えば４〜４０００の
範囲に渡ることができる。本発明により使用されるゼオ
ライトのアルミニウム含有量は、変性を続行する目的で
、鉱酸、有機酸またはキレート化物質を用いた処理によ
り上記した範囲内で減少される。２０ないし３００のＳ
ｉＯ３　／Ａｌ２　Ｏ３　比が好ましい。結晶子サイズ
は、例えば約０．０１ないし約μｍ、好ましくは約０．
０５ないし０．１μｍである。

【００２３】本発明により使用するために、上記ゼオラ
イトは、好適な適用形態に、例えばバインダーにより押
出形態にされるのが有利である。好適なバインダーは、
特にアルミニウムの酸化物、水酸化物および珪素、チタ
ンおよびジルコニウムの酸化物並びに粘土材料である。

【００２４】アセチル化剤は、例えばナフチルエーテル
１モル当たり０．１ないし２０モル、好ましくは０．５
ないし５モルの比率で利用できる。反応温度は、約３０
ないし５００℃、好ましくは１００ないし３００℃であ
る。本発明においては、液相反応について約３０ないし
２００℃、好ましくは１２０ないし１７０℃のより低い
温度を選択することが好ましく、そして、気相反応につ
いては、約１５０ないし約５００℃、好ましくは約２０
０ないし３００℃の高い温度範囲を使用するのが好まし
い。

【００２５】圧力は、反応の進行に対してほとんど影響
しない。圧力は、０．５ないし１００バール、好ましく
は１ないし１０バールの値に調整できる。もっとも好都
合には、反応は、常圧で行われる。液相中での反応につ
いては、反応混合物の沸点より高い反応温度を達成する
ために、圧力下に操作することが必要である。

【００２６】液相におけるアシル化は、全ての好適な装
置中で、もっとも簡単には粉砕された懸濁触媒を使用し
て攪拌容器中で行われる。

【００２７】反応体は、この場合には、触媒と一緒に反
応温度に到達させる。一定の場合において、反応成分の
うちの一つ、好ましくはアセチル化剤をゆっくりと反応
温度に到達した後に、添加することがより好ましい。こ
の反応は、ニトロベンゼン等の反応体および触媒に対し
て不活性の溶剤の不存在下にまたは存在下に行われる。

【００２８】使用する反応体の重量に対して、０．５な
いし１００重量％、好ましくは約１ないし１０重量％の
触媒を使用することが好ましい。反応時間は、約０．５
時間ないし数日、好ましくは約２ないし１０時間である
。液相における反応を行った後、ゼオライトを、簡単な
方法で濾過により反応混合物から除去できる。

【００２９】原則的に、気相反応に好適な全ての装置を
、気相において反応を行うのに使用できる。固形床流動
反応器が工業的に操作するのに最も簡単である。この場
合に、触媒は、ペレットの形態で導入される。ペレット
を調製するために、ゼオライトを、Ａｌ２　　Ｏ３　ま
たはＳｉＯ３　と一緒にあるいはバインダーのない形態
で圧縮される。

【００３０】反応体は、反応容器に液状で計量添加でき
、室温で固体のナフチルエーテルを、不活性溶剤中であ
るいは過剰のアセチル化剤中に計量添加または溶解する
ことが可能である。洗浄して気相で操作する場合、反応
体を、触媒床の上流で蒸発させる。また、反応体は、反
応容器の上流で好適な装置により気相に転換し、次いで
触媒上を通過させることもできる。この場合、上記反応
体は、そのまままたは反応に対して不活性な気体と混合
して利用される。生成物は、反応器の下流で凝縮される
。

【００３１】反応体の滞留時間は、約０．０５ないし２
０秒、好ましくは１ないし１０秒である。空間速度（Ｌ
ＨＳＶ＝時間当たりの液体空間速度）を、０．１ないし
５ｈ−１の範囲であり、０．５ないし２ｈ−１の範囲が
好都合である。

【００３２】反応で得られた混合物は、通常の方法で分
離できる。未反応体は、留去され、そしてアシル化反応
に再び使用される。得られたアシル化生成物異性体は、
一般に蒸留により荒く分離され、そしてこれらは、更に
精製段階、例えば蒸留および再結晶により所望とされる
程度に精製できる。

【００３３】

【実施例】以下の実施例は、本発明による方法を更に詳
しく説明するためのものであり、これに限定するもので
はない。

【００３４】実施例 液相における触媒実験を攪拌容器中で行った。ゼオライ
トを、粉末形態で利用し、そして反応前に減圧下に２５
０℃で１時間乾燥した。反応体は、実施例１３および１
４以外は当モル比で使用した。２−メトキシナフタレン
（２−ＭＯ−Ｎｐ）の液相アシル化についてのいくつか
の結果を表１に一括して記載する。

【００３５】気相実験を、常圧下に固形床流動反応器中
で行った。２−メトキシナフタレンを、過剰のアシル化
剤中に溶解し、そして反応混合物を液状で計量添加し、
上記触媒床の上流で蒸発させた。窒素ガスをキャリヤー
ガスとして使用した。種々の触媒通過時間の後に生成物
を反応器の下流で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。触媒は、バインダーとして２１重
量％のＳｉＯし２を含有する押出物の形態で利用した。 いくつかの結果を表２に一括して記載する。

【００３６】

【表１】 ａ）結晶サイズ　　０．０５μｍ　　ｂ）結晶サイズ　
　０．０５μｍ ｃ）Ａｃ＝ＣＨ３　ＣＯ　　ｄ）２−ＭＯ−Ｎｐからの
生成物のみに基づく ｅ）２−ＭＯ−Ｎｐ：Ａｃ２　Ｏの量比＝１：０．５ｆ
）２−ＭＯ−Ｎｐ：Ａｃ２　Ｏの量比＝１：３

【００３
７】

【表２】 ａ）Ａｃ＝ＣＨ３　ＣＯ　　ｂ）２−ＭＯ−Ｎｐからの
生成物のみに基づく

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式Ｒ２　−ＣＯ−Ｘで表されるアシル
   化剤を使用して式 【化１】 （式中Ｒ１　およびＲ２　は互いに独立してＣ１　〜Ｃ
   １０−アルキル、Ｃ２　〜Ｃ１０−アルケニルまたはＣ
   ３　〜Ｃ８　−シクロアルキルであり、そしてＲ２　は
   付加的にＣ６　〜Ｃ１０−アリール基であり、そしてＸ
   はＣｌ、Ｂｒ、−ＯＣＯＲ２　、ＯＨまたはＣ１　〜Ｃ
   ３　−アルコキシ基である〕で表されるアシル化された
   ナフチルエーテル類を得る式【化２】 で表されるナフチルエーテルのアシル化方法であって、
   無水またはテンプレートフリー（ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｆ
   ｒｅｅ）形態で式 Ｚ・Ａｌ２　　Ｏ３　・ｘＳｉＯ２　　　　　　　（Ｉ
   ＩＩ）〔式中、ＺはＭ　Ｉ２　Ｏ、ＭＩＩＯおよび／ま
   たは（ＭＩＩＩ　）２　Ｏ３　（但し、Ｍ　Ｉはアルカ
   リ金属原子、アンモニウムまたは水素原子であり、ＭＩ
   Ｉはアルカリ土類金属原子であり、そしてＭＩＩＩ　は
   元素の周期律表中の原子数５７〜７１の希土類金属原子
   であり、またｘは４〜４０００の数である）を有するゼ
   オライト型触媒の存在下に、少なくとも５０％の負の格
   子帯電がプロトン、アンモニウムおよび／またはＭＩＩ
   およびＭＩＩＩで記載されたその他の金属イオンによっ
   て消費され、そしてその孔が少なくとも１０個の正四面
   体原子から形成されるという条件の下に上記反応を行う
   ことからなる、上記方法。
2. 【請求項２】　　ＺがＭ２　Ｏである場合、少なくとも
   ７５％のアルカリ金属原子が水素原子、アンモニウム、
   アルカリ土類金属原子および／または希土類金属原子で
   置換される請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　式（ＩＩＩ）におけるｘが２０〜３０
   ０である請求項２または３の方法。
4. 【請求項４】　　ゼオライトの結晶子サイズが約０．０
   １ないし約１０μｍ、好ましくは約０．０５ないし約０
   ．１μｍである請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方
   法。
5. 【請求項５】　　反応を約３０ないし約５００℃、好ま
   しくは約１００ないし約３００℃で行う請求項１〜４の
   一つまたはそれ以上の方法。
6. 【請求項６】　　反応を液相で行う請求項１〜５の一つ
   またはそれ以上の方法。
7. 【請求項７】　　反応を約３０ないし約２００℃、好ま
   しくは約１２０ないし約１７０℃で行う請求項６の方法
   。
8. 【請求項８】　　反応を気相で行う請求項１〜４の一つ
   またはそれ以上の方法。
9. 【請求項９】　　反応を約１５０ないし約５００℃、好
   ましくは約２００ないし約３００℃で行う請求項８の方
   法。
10. 【請求項１０】　　反応を０．５ないし１００バール、
    好ましくは１ないし１０バールの圧力範囲で行う請求項
    １〜９の一つまたはそれ以上の方法。
11. 【請求項１１】　　ナフチルエーテル１モル当たり、０
    ．１〜２０モル、好ましくは０．５ないし５モルのアセ
    チル化剤を使用する請求項１〜１０の一つまたはそれ以
    上の方法。
12. 【請求項１２】　　無水カルボン酸またはカルボン酸と
    その無水物との混合物をアセチル化剤として使用する請
    求項１〜１０の一つまたはそれ以上の方法。
13. 【請求項１３】　　２−ナフチルエーテル、特に２−メ
    タオキシナフタレンをアセチル化する請求項１〜１０の
    一つまたはそれ以上の方法。
14. 【請求項１４】　　使用される反応体の重量に対して０
    ．５ないし１００重量％の触媒、好ましくは１ないし１
    ０重量％の触媒を使用する請求項１〜１３の一つまたは
    それ以上の方法。
15. 【請求項１５】　　アセチル化剤を反応温度でゆっくり
    とナフチルエーテル／触媒懸濁液に添加する請求項１〜
    ７および１０〜１４の一つまたはそれ以上の方法。