JPH04235969A - Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 - Google Patents

Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法

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JPH04235969A
JPH04235969A JP3012583A JP1258391A JPH04235969A JP H04235969 A JPH04235969 A JP H04235969A JP 3012583 A JP3012583 A JP 3012583A JP 1258391 A JP1258391 A JP 1258391A JP H04235969 A JPH04235969 A JP H04235969A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−フルオロピリジニウ
ム塩の製造方法に関するものである。とくに本発明はＮ
−フルオロピリジニウム塩を高収率で得ることができる
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素は有機物との反応において、塩素
、臭素、ヨウ素と異なり、非常に激しい反応を起こすの
で、容易に有機物の炭素−炭素の切断が起こり、ひいて
は発火や爆発が起こるので、反応の制御が非常に困難で
ある。このため温和な条件で有機物にフッ素を導入する
ことのできるフッ素化剤が求められていた。出願人はさ
きに、ピリジン化合物をブレンステッド酸またはルイス
酸と反応させることにより得られるＮ−フルオロピリジ
ニウム塩が、このような要望を充たす優れたフッ素化剤
であることを見いだした（特公平２−３３７０７号公報
）。この化合物は種々の有機物に対して高い反応性と選
択性を有しているため、フッ素化合物の合成に非常に有
用なものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の製造方法においては、反応収率が低いとい
う問題点があり、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の工業的
製造方法としては、さらに改良が必要とされていた。本
発明は、この問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果
、驚くべきことに、ピリジン化合物をブレンステッド酸
に対して等モルを超える量使用することにより、収率が
顕著に向上することを見いだし、本発明を完成するに至
った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式
【化３】 で表されるピリジン化合物を一般式　ＸＨ　で表される
ブレンステッド酸およびフッ素と反応させて、一般式
【
化４】 で表されるＮ−フルオロピリジニウム塩を製造する方法
において、ピリジン化合物をブレンステッド酸に対して
等モルを超える量使用することを特徴とするＮ−フルオ
ロピリジニウム塩の製造方法〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
シルチオ基、アミド基、アルカンスルホニルオキシ基、
またはアレーンスルホニルオキシ基であり、Ｘ−　はブ
レンステッド酸の共役塩基（ただし、ハロゲン化水素の
共役塩基であるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−　は除
く。）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は種
々の組み合わせで、ヘテロ原子を介しまたは介さないで
環状構造をとってもよい。Ｘ−　はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４およびＲ５と種々の組み合わせでヘテロ原子を介し
または介さないで結合していてもよい。Ｈは水素原子で
ある。〕を提供するものである。
【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 （ピリジン化合物）本発明で使用される、一般式（Ｉ）
で表されるピリジン化合物は例えば、ピリジン、（トリ
フルオロメチル）ピリジン、ビス（トリフルオロメチル
）ピリジン、トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、
（トリクロロメチル）ピリジン、（ペンタフルオロエチ
ル）ピリジン、（ペンタフルオロオクチル）ピリジン、
（メトキシメチル）ピリジン、ピリジン酢酸エチル、ピ
リジルアセトニトリル、ピリジルアセトン等の鎖状、分
枝状または環状のアルキルピリジン、クロロピリジン、
プロモピリジン、フルオロピリジン、ジクロロピリジン
、ジフルオロピリジン、トリクロロピリジン、テトラク
ロロピリジン、ペンタクロロピリジン、ジフルオロピリ
ジン、トリフルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン
、クロロフルオロピリジン、ジクロロフルオロピリジン
等のハロピリジン、（トリフルオロメチル）クロロピリ
ジン、（トリフルオロメチル）ジクロロピリジン、（ト
リフルオロメチル）トリクロロピリジン、（トリフルオ
ロメチル）フルオロピリジン、メチルクロロピリジン、
フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、トリフェニル
ピリジン、ジピリジル、アセチルピリジン、ビスアセチ
ルピリジン、（メトキシカルボニル）ピリジン、（エト
キシカルボニル）ピリジン、（ブトキシカルボニル）ピ
リジン、ビス（エトキシカルボニル）ピリジン、ビス（
トリフルオロエトキシカルボニル）ピリジン、トリス（
メトキシカルボニル）ピリジン、（フェノキシカルボニ
ル）ピリジン等の（アルコキシカルボニル）または（ア
リールオキシカルボニル）ピリジン、２，３　−ピリジ
ンカルボン酸無水物、ニトロピリジン、シアノピリジン
、ジシアノピリジン、トリシアノピリジン、ベンゼンス
ルホニルピリジン、メチルスルホニルピリジン、クロロ
シアノピリジン、ホルミルピリジン、（ハロホルミル）
ピリジン、ニコチンアミド、ピコリンアミド、（ジメチ
ルアミノカルボニル）ピリジン、メトロキシピリジン、
ジメトキシピリジン、プロピルオキシピリジン、ブチル
オキシピリジン、メントキシピリジン、トリフルオロメ
トキシピリジン、アセチルオキシピリジン、トリフルオ
ロアセチルオキシピリジン、フェノキシピリジン、アセ
チルチオピリジン、メタンスルホニルオキシピリジン、
ベンゼンスルホニルオキシピリジン、アセチルアミノピ
リジン、２，３−テトラメチレンピリジン、３−ヒドロ
キシピリジン、１，２，３，４，５，６，７，８−オク
タヒドロアクリジン等を例示することができる。
【０００６】（ブレンステッド酸）また、一般式　ＸＨ
　で表わされるブレンステッド酸としては、例えばメタ
ンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジ
ニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブ
タンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ト
リクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン
酸、クロロスルホン酸、モノメチル硫酸、硫酸、カンフ
アースルホン酸、ブロムカンフアースルホン酸、△４　
−コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロ
キシ−ｐ−メタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸、β−スチレンスルホン酸、ポリ（ｐ−スチレン
スルホン酸）、ビニルスルホン酸、ポリ（ビニルスルホ
ン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸）およびスチレンとの共重合体、ペ
ルフルオロ−３，６　−ジオキサ−４−メチル−７−オ
クテンスルホン酸、ポリ（ペルフルオロ−３，６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）およびテ
トラフルオロエチレンとの共重合体等のスルホン酸、リ
ン酸、硝酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸
、臭素酸等のハロゲン酸、酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸
、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジ
クロロ酢酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（ペル
フルオロ−３，６　−ジオキサ−４−メチル−７−オク
テン酸）、テトラフルオロエチレンとの共重合体等のカ
ルボン酸、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ
６、ＨＡｓＦ６およびＨＢＣｌ３Ｆ等を例示することが
できる。
【０００７】本発明のブレンステッド酸からは、ハロゲ
ン化水素は除外される。本発明のＮ−フルオロピリジニ
ウム塩においてＸ−　がハロゲン化水素の共役塩基であ
るＦ−　の場合、すなわちビリジン・Ｆ２　錯体は不安
定であり、−２℃以上では爆発を起こすという重大な欠
点を有している。またＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−の場
合は、相当するＮ−フルオロピリジニウム塩の合成は困
難である。
【０００８】（ピリジン化合物の使用量）本発明におい
ては、ピリジン化合物をブレンステッド酸に対して等モ
ルを超える量を使用することが必要である。前記した特
公平２−２３７０７号公報の、１０欄、１０〜１３行に
「反応を収率よく行うためには、ブレンステッド酸化合
物の使用量は基質（出願人注：ピリジン化合物）に対し
て等モル又は等モル以上であるが経済性を考慮に入れる
と等モルが好ましい。」と記載されている。しかしこの
先行技術においては、ピリジンの方を過剰に使用する本
発明の技術は全く開示されていない。例えば上記特公平
２−２３７０７号公報の実施例７においては、ピリジン
をブレンステッド酸に対して等モル使用しているが、Ｎ
−フルオロピリジニウム塩の収率は僅か４４％である。 本発明においては、ピリジン化合物の使用量をブレンス
テッド酸に対して過剰量とすることにより、収率が殆ど
定量的に１００％近くにも劇的に向上するという、驚く
べき事実を見いだしたものである。本発明において、ブ
レンステッド酸に対しピリジン化合物は等モルを超える
割合で使用されるが、経済性、収率を考慮にいれると１
．０１倍から１．２倍が好ましく、１．０２倍から１．
０８倍が更に好ましい。
【０００９】（フッ素）本発明で使用するフッ素は、不
活性ガスを用いて不活性ガスの容量が９９．９％から５
０％の希釈したフッ素ガスを使用するのが好ましい。不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフ
ルオロメタン、六フッ化イオウ等を例示することができ
る。反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量はピ
リジン化合物に対し等モルまたは等モル以上であるが、
フッ素の導入方法、反応温度、反応溶媒、反応装置等に
より変化するので、ピリジン化合物がフッ素と反応して
消失するのに必要なフッ素の量を適宜選択することがで
きる。
【００１０】本発明の反応は反応溶媒を用いることが好
ましい。反応溶媒としては、例えばアセトニトリル、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロフ
ルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸エ
チル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等、また
はこれらの混合物を選択することができる。反応温度と
しては、−１００℃〜＋４０℃　の範囲を選ぶことがで
きるが、−２０〜０℃の範囲が収率を良好にする上で好
ましい。
【００１１】
【実施例】以下、ピリジン化合物として、ピリジンまた
は３，５−ジクロロピリジンを用い、ブレンステッド酸
としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いた実施例に
より、本発明を更に説明する。 実施例　１ 　　本実施例では、次式のような反応を行った。
【化５】 ピリジン１．５９２ｇ（２０．１３６　ｍｍｏｌ）とト
リフルオロメタンスルホン酸２．９４０ｇ（１９．５８
８ｍｍｏｌ、すなわちトリフルオロメタンスルホン酸に
対するピリジンの使用量はモル比で１．０３倍である。 ）を、アセトニトリル４０ｍｌに加え−２０℃に冷却し
た。その後撹拌しながら、フッ素と窒素の混合ガス（１
：４）を５０ｍｌ／分の流量で導入した。導入したフッ
素ガスの量は４０．０ｍｍｏｌであった。反応後、溶媒
を溜去し、エーテルで結晶化しＮ−フルオロピリジニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート４．７１６ｇ（１９
．０９７ｍｍｏｌ）を、収率９７．４％で得た。 特性およびスペクトルデーターを以下に示す。 融点：１７５〜１７８℃ Ｆ−ＮＭＲ　　（ｐｐｍ　ＣＤ３ＣＮ中ＣＦＣｌ３内部
標準）−４８．７５（１Ｆ、ＮＦ） ７７．６１（３Ｆ、ＣＦ３） Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ　ＣＤ３ＣＮ） ９．４（２Ｈ） ８．８（１Ｈ） ８．４（２Ｈ）
【００１２】実施例　２〜６ 　　実施例２〜６は、ピリジンとトリフルオロメタンス
ルホン酸のモル比を変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表　　　１　　　　　　実施例　ピリジン　　ＣＦ３
ＳＯ３Ｈ　　ピリジン：ＣＦ３ＳＯ３Ｈ　　　　　収率
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｍｏｌ　　　　
　　ｍｍｏｌ　　　　　　　　モル比　　　　　　　　
　　　（％）　　　　　　　　　２　　　　　１９．８
９６　　　　１９．８８８　　　　　１．００　：１．
００　　　　　　　３８．８　　　　　　　　　　３　
　　　　２０．２２４　　　　２０．６１７　　　　　
０．９８１：１．００　　　　　　　　５．２　　　　
　　　　　　４　　　　　２０．１４８　　　　２１．
０９１　　　　　０．９５５：１．００　　　　　　　
　２．０　　　　　　　　　　５　　　　　２０．９４
６　　　　１９．３６２　　　　　１．０８　：１．０
０　　　　　　　９７．５　　　　　　　　　　６　　
　　　２４．２７１　　　　２０．２３０　　　　　１
．２０　：１．００　　　　　　　９３．２
【００１４
】実施例　７ 　　本実施例では次式のような反応を行った。
【化６】 ３，５ジクロロピリジン３．０８７ｇ（２０．８６０ｍ
ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸３．０３９ｇ
（２０．２５０ｍｍｏｌ、すなわちピリジン化合物とト
リフルオロメタンスルホン酸のモル比で１．０３：１．
００）をアセトニトリル４０ｍｌ　に加え、−２０℃に
冷却した。以下実施例１と同様に行い、Ｎ−フルオロ−
３，５ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート５．７７４ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を収率９０．
０％で得た。 特性およびスペクトルデーターを以下に示す。 融点：１１６．５〜１１８℃ Ｆ−ＮＭＲ　　（ｐｐｍ　ＣＤ３ＣＮ中ＣＦＣｌ３内部
標準）−５２．１３（１Ｆ、ＪＨ−Ｆ　＝１４．０Ｈｚ
、ＮＦ）７７．６３（３Ｆ、ＣＦ３） Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ　ＣＤ３ＣＮ） ９．６（２Ｈ、ＪＨ−Ｆ　＝１４．０Ｈｚ）８．９（１
Ｈ）
【００１５】
【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法は高収
率の製造方法であり、ブレンステッド酸を使用するので
、副生するＨＦが弗化水素という低沸点化合物（沸点１
９．５℃）であるから、濾別や再結晶操作を必要としな
い。そのため従来の製造工程を大幅に短縮することがで
き、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の工業的製造方法とし
て画期的な製造方法である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 で表されるピリジン化合物を一般式　ＸＨ　で表される
    ブレンステッド酸およびフッ素と反応させて、一般式【
    化２】 で表されるＮ−フルオロピリジニウム塩を製造する方法
    において、ピリジン化合物をブレンステッド酸に対して
    等モルを超える量使用することを特徴とするＮ−フルオ
    ロピリジニウム塩の製造方法〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル
    基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
    ル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル
    スルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、
    アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
    シルチオ基、アミド基、アルカンスルホニルオキシ基、
    またはアレーンスルホニルオキシ基であり、Ｘ−　はブ
    レンステッド酸の共役塩基（ただし、ハロゲン化水素の
    共役塩基であるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−　は除
    く。）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は種
    々の組み合わせでヘテロ原子を介しまたは介さないで環
    状構造をとってもよい。Ｘ−　はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
    ４およびＲ５と種々の組み合わせでヘテロ原子を介しま
    たは介さないで結合していてもよい。Ｈは水素原子であ
    る。〕。
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