JPH0423865A - 接着性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化方法ならびにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着性オルガノポリシロキサン組成物、特には
超高周波加熱方式で硬化、接着させることができること
から、建築用断熱複層ガラス、機械、化学装置等ののぞ
き窓に用いる安全合わせガラスなどに有用とされる接着
性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化方法な
らびにその硬化物に関するものである。

［従来の技術］ けい素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンを主剤とした付加硬化型の接着剤組成物は従来
公知であり、これについてはさらに接着性を改善する目
的で、各種の接着付与剤を併用することも提案されてい
る（特公昭５３−１３５０８号、特公昭５３−２１０２
６号、特公昭５！ｌ−５２１９号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、一般に付加硬化型の接着性組成物は加熱によっ
て硬化するものであるために、被着体が熱容量の大きい
ものである場合には、接着剤組成物の加熱よりも被着体
の加熱に多大のエネルギーが必要とされるし、接着界面
の温度上昇が不充分であるときには接着性が低下すると
いう不利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した接着性オルガノポリ
シロキサン組成物およびその硬化方法ならびにその硬化
物に関するもので、これは（Ａ）１分子中に少なくとも
２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０
０〜２００，０ＯＯｃＳであるオルガノポリシロキサン
１００重量部、（Ｂ）１分子中にけい素原子に結合した
水素原子を２個以上有し、前記オルガノポリシロキサン
のアルケニル基１個当り水素原子を０．６〜６．０個供
給する量のオルガノハイドロジエンポリシロキサン、（
Ｃ）白金または白金化合物系触媒の触媒量、（Ｄ）１分
子中にけい素原子に結合した水素原子を１個以上有し、
かつけい素原子に直接結合したアルコキシ基および／ま
たは炭素結合を介してけい素原子に結合しているオキシ
ラン基を有する有機けい素化合物０．５〜２０重量部、
（Ｅ）一般式（Ｆｅ２０）　ｘ　（Ｆｅｚｅｓ）　ｙ　
　（ここにｘ、ｙはそれぞれ正数であり、０．５≦Ｘ≦
１．０≦ｙ≦０．５でｘ＋ｙ＝　ｆ　）で示される酸化
鉄粉末または一般式ＭＯ４ｅｚ０３（ここにＭはＭｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ。

Ｎｉ、　Ｍｇ、　Ｃｏ、　Ｚｎから選択される２価の金
属原子）で示されるフェライト粉末１０〜２０（１重量
部、とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは高周波加熱方式（Ｌｌｌｔｒａ
Ｈｉｇｈ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ加熱、以下ＵＨＦ加熱と
略記する）により接着硬化する接着性オルガノポリシロ
キサン組成物を開発すべく種々検討した結果、従来公知
の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に酸化鉄粉
末、フェライト粉末を添加すればこのもののマイクロ波
吸収性が改良さとるのでこの組成物がＵＨＦ加熱で接着
硬化するようになるということを見出し、ここに使用さ
れる酸化鉄粉末、フェライト粉末の種類、添加量と接着
性、硬化性の関係についての研究を進めて本発明を完成
させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作用］ 本発明は酸化鉄粉末、フェライト粉末を添加することに
よフてＵＨＦ加熱により、接着硬化する接着性オルガノ
ポリシロキサン組成物およびその硬化方法ならびにその
硬化物に関するものである。

本発明の組成物を構成する（Ａ）成分としてのオルガノ
ポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のアルケニ
ル基を有しているとともに、２５℃における粘度が１０
０〜２００　、０００ｃＳの範囲にあるものである。こ
の場合、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、
メタリル基、ヘキセニル基等の砥級アルケニル基を挙げ
ることができ、またアルケニル基以外の有機基として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基、３．３．３−トリフロロプロピル基等の置換アル
キル基、フェニル基等のアリール基等の炭素数１〜ｌＯ
５好ましくは炭素数１〜８の、非置換または置換の１価
の炭化水素基を含んでいてよい。

この様なオルガノポリシロキサンとしては、具体的には
下記のものを例示することができる。

Ｃ８４ （上記式中、ｐは２または３、Ｓ、Ｕ及びＷは正の整数
、ｔ、ｖ及びＸは０または正の整数を表す、） 上述したオルガノポリシロキサンは、単独または２種以
上の混合物であってもよく、またその構造は直鎖状のジ
オルガノポリシロキサンであることが好ましいが、これ
は一部が分岐した構造であフてもよい。

本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分としてのオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは前記した（Ａ）成分と
してのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋
剤として作用するものであり、けい素原子に結合した水
素原子を１分子中に２個以上有するものが使用される。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、直鎖状
、分岐状、環状の何れの構造であってもよいし、またこ
れらの混合物であってもよく、これらのオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンは重合度が３００以下であるこ
とが好ましいが、具体的には、下記に示すものを例示す
ることができる。

（上記式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉは０または正
の整数を表し、ｈは２以上の整数を表す。） （上記式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、プロピル基ま
たはトリメチルシロキシ基を表ず。）この（Ｂ）成分と
してのオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、前記
した（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンに含ま
れるアルケニル基１個当り、けい素原子に結合した水素
原子を０．６〜６．０個供給するのに十分な量、好まし
くはミ５ｔ−Ｈ基とアルケニル基とのモル比が１．２〜
４．０となるような割合で使用される。

また、本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分との白金ま
たは白金化合物系触媒は付加反応用触媒であり、硬化促
進剤として作用する。かかる触媒としては、これに限定
されるものではないが、例えば白金黒、アルミナ、シリ
カなとの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸
、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン
との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示す
ることができる。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であ
ると、きには、分散性をよくするために細かく砕いたり
、その担体を粒径が小さく且つ比表面積が大きいものと
することが好ましい。また塩化白金酸或いは塩化白金酸
とオレフィンとの錯体については、これらをアルコール
、ケトン、エーテル若しくは炭化水素系などの溶剤に溶
解して使用することが望ましい。

これら触媒の使用量は、所謂触媒量で所望の硬化速度を
得ることができるが、経済的見地或いは良好な硬化物を
得るためには、次のような割合で使用することが好適で
ある。即ち、塩化白金酸のようにシロキサン成分と相溶
するものについては、前記（＾）および（Ｂ）成分のす
ルガノポリシロキサンの合計量に対して０．１〜１１０
０ｐｐ　（白金換算）、また白金黒等の固体触媒につい
ては、２０〜５００ｐｐｍ　（白金換算）の範囲とする
のがよい。

つぎに本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分としての有
機けい素化合物は接着付与剤として作動するものである
が、このものはけい素原子に結合した水素原子を１分子
中に１個以上有し、かつけい素原子に直接結合したアル
コキシ基および／または炭素原子を介してけい素原子に
結合したオキシラン基を有するものとされる。この有機
けい素化合物自体は公知のものであり、これについては
アルコキシシロキシ基を有するもの（特公昭５３−２１
０２６号公報参照）、エポキシ含有炭化水素基を有する
もの（特公昭５３−１３５０８号公報参照）、アルコキ
シシロキシ基とエポキシ含有炭化水素基を有するもの（
特公昭５９−５２１９号公報参照）などが好適に使用さ
れる。この有機けい素化合物としては下記のものが例示
されるが、これらはその用途に応じて適宜重合度などを
増大して使用することもできる。

）ｌ この有機けい素化合物は上記した成分（＾）としてのオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．５重量
部未満では自己接着力が乏しくなり、２０重量部より多
い量とするとこの組成物の物性が損なわれるし、経済的
にも不利となるので、０．５〜２０重量部の範囲で使用
することが必要とされるが、この好ましい範囲は１〜１
０重量部とされる。

また、本発明の組成物を構成する（Ｅ）成分としての酸
化鉄粉末またはフェライト粉末はこの組成物のマイクロ
波吸収性を改良してこれをＵＨＦ加熱用とするために添
加するものである。このものは−膜組成式（Ｆｅ２０）
ｘ（Ｆｅｚ（１３）ｙで示され、ここでｘ、ｙはそれぞ
れ正数であり、ｘ＋ｙ＝　１で□、５くｘ≦１，０≦ｙ
＜ｏ、ｓとされる酸化鉄粉末、または−膜組成式ＭＯ４
ｅ２０．で示され、ＭがＭｎ、Ｆｅ。

Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｍｇ、　Ｇｏ、　ｌｎから選択される
１種または２種以上の２価の金属原子であるフェライト
粉末とされる。しかし、この酸化鉄粉末については一般
に赤ベンガラと呼ばれているＦｅ２０ｓはマイクロ波吸
収発熱効果が劣るので、これはＦｅ０分でＸ値が０．５
以上のものとすべきである。またフェライトとしては例
えば（ＭｎＯ）　Ｏ，Ｂ　（ＺｎＯ）　Ｏ，５Ｆｅａｏ
ｓ　、　（Ｎｉｐ）　ｏ、　５（ＺｎＯ）　ｏ、　ＢＦ
ｅ２０ｍ　、　（ＭｇＯ）　ｏ、　ａ　（ＭｎＯ）　ｏ
、　５Ｆｅｚ０３．　（ＭｎＯ）　６．　ｇ。

（ＦｅＯ）ｏ、　５ＦｅｚＯｓ、　（ＭｎＯ）ｏ、　３
２　（ＺｎＯ）ｏ、　＋４．　（ＦｅＯ）ｏ、　０４（
Ｆｅｚｏｓ）。Ｓなどが例示されるが、この酸化鉄粉末
、フェライト粉末は粒子径が０．０１〜１５μｍの範囲
のもの、好ましくは０．１〜５μ富のものとすればよい
。なお、この酸化鉄粉末、フェライト粉末の配合量は前
記した（＾）成分としてのオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して１０重量部未満ではマイクロ波の吸収
性が低くなり、２００重量部より多くすると物理的性質
が低下するので、１０〜２００重量部の範囲とする必要
があるが、この好ましい範囲は３０〜１５０重量部とさ
れる。

本発明の接着性オルガノポリシロキサン組成物は前記し
た（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を均一に混合することに
よって得ることができるが、これにはその用途に応じて
充填剤、その他の配合剤を添加してもよい。

例えば、充填剤としては、付加型シリコーンゴム組成物
について通常使用されているものは全て使用することが
でき、具体的にはヒユームドシリカ、沈降性シリカ、疎
水化処理したシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン
、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末
、けいそう土、けい酸カルシウム、タルク、ベントナイ
ト、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等が単独或いは
２種以上の組合せで使用される。かかる充填剤の配合量
は、本発明の目的を損なわないかぎり任意であるが、−
船釣には成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００重
量部当り６００重量部以下とされる。またこれらの内で
もヒユームドシリカは２５重量部以下とすることが好ま
しく、アルミナ等の場合には３００〜５００重量部の範
囲が好適であり、充填剤の吸油量、表面積、比重等に応
じて好適な添加量は異なる。

また硬化物の強度を補強するためには、特公昭３８−２
６７７１号、特公昭４５−９４７６号等に開示されてい
る５ｉ０２単位、ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）２−５ｊＯｏ、
　ｓ単位及びＲ’３−５ｉＯ０５単位（Ｒ’は不飽和脂
肪族基を含まない１価の炭化水素基）を含む樹脂構造の
オルガノポリシロキサンを添加することもできるし、更
に組成物の硬化速度を制御する目的で、特公昭４８−１
０９４７号に開示されているＣＭ、−ＣＨＲ″ＳｉＯ単
位（Ｒ”は上記Ｒ°と同じ）を含むオルガノポリシロキ
サン、米国特許第３，４４５．４２０号明細書に開示さ
れたアセチレン化合物、及び米国特許！３，５３２，６
４９号明細書に開示された重金属のイオン性化合物等を
配合することができ、また硬化物の耐熱衝撃性、可撓性
等を向上させるために無官能のオルガノシロキサンを配
合することもできる。

なお、これにはさらに酸化セリウムなどの耐熱向上剤、
カーボン、酸化チタン、ベンゾトリアゾール、炭酸亜鉛
、炭酸マンガンなどの難燃性付与剤、ビニル基含有シロ
キサン、アセチレン系化合物などの付加反応制御剤、発
泡剤等も適宜配合することができる。

このようにして作られた本発明の接着性オルガノポリシ
ロキサン組成物は（Ｅ）成分としての酸化鉄粉末または
フェライト粉末が配合されているので、これに超高周波
（通常ＵＨＦと称される）と呼ばれる周波数領域のマイ
クロ波を照射するとこのマイクロ波をよく吸収して発熱
するので被着体が熱容量の大きいものである場合でも容
易にこの組成物が接着硬化し、これは被着体が熱伝導性
の低いガラスやエンジニャリングプラスチックスなとで
ある場合にも使用することができるという有利性がある
。

なお、このＵＨＦ加熱に当っては一般公知のＵＨＦ加硫
機を用いればよく、通常は本発明の接着性オルガノポリ
シロキサン組成物を被着体に塗布あるいはシールしたの
ち、この種の加熱装置に割り当てられている２、４５０
±５０ＭＨｚまたは９１５±２５ＭＨｚの高周波発振器
を備えたＵＨＦ加熱部に送入してこれに高周波を照射す
ればよく、これによればこの組成物が１５０℃前後にま
で均一に加熱されるので、この硬化が均一に進み、接着
面も均一に温度が上昇するために硬化時の内部応力歪が
減少し、接着の安定性が増加するが、このものはさらに
硬化物の物性と接着性を安定させるために後加熱しても
よい。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は２５℃での測定値を示したものである
。

実施例１ 平均組成式が で示され、粘度が１００．０００　ｃｓである、分子鎮
両末端がトリビニルシリル基で封鎖されているジメチル
ポリシロキサン１００部に、塩化白金酸のオクタツール
溶液（白金含有量２重量％）０．１部、制御剤としての
３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン０．０１部、
重質シリカ５０部および四三酸化鉄Ｆｅ５０４（Ｆｅ”
”Ｆｅ２””’０４）粉末５０部を添加し、均一に混合
したのち、これに平均組成式がで示されるオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサで示される接着付与剤としての
有機けい素化合物３．０部を加え均一に混練りして接着
性組成物−１を調製した。

ついで、この組成物−１を用いて第１図に示したような
ガラスの接着サンプルを作り、これを周波数２，４５０
±５０ＭＨｚのマイクロ波を発信する５０ｃｍのＵＨＦ
発射装置に入れ、１５分分間用波を照射させたところ、
硬化したシリコーンゴムが得られ、このものの剪断接着
力を測定したところ、後記する第１表に示したとおりの
結果が得られた。

実施例２ 実施例１における四三酸化鉄粉末５０部の代わりに、平
均組成式（ＭｎＯ）４（ＺｎＯ）、（ＦｅＯ）、・Ｆｅ
２０３（但しｊ！＋ｍ＋ｎ＝　１　）で示されるフェラ
イト粉末・フェロトップＢＳＦ４００　［戸田工業■製
商品名］５０部を用いたほかは実施例１と同様に処理し
て接着性組成物−ＩＩを調製し、これを実施例１と同様
に処理してその剪断接着力を測定したところ、後記する
第１表に示したとおりの結果が得られた。

比較例 実施例１における四三酸化鉄粉末５０部を添加しなかっ
たほかは実施例１と同様に処理して比較組成物−八を調
製し、これを用いて実施例１と同じ方法でＵＨＦ照射し
たが、このものは硬化しなかったので、１２０℃に１５
分、６０分間加熱して硬化させ、このものの剪断接着力
を測定したところ、ｍ１表に示したとおりの結果が得ら
れた。

実施例３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
粘度が１０．５００ｃＳのジメチルポリシロキサン１０
０部に、塩化白金酸のオクタツール溶液（白金含有量２
重量％）　０．１５部、制御剤としての３−メチル−３
−ヒドロキシ−１−ブチン０．０２部、ヘキサメチルジ
シラザンで表面を疎水化した比表面積が２００ａ＋２／
ｇのフユームドシリカ１５部、および式式ＭｎＯ・Ｚｎ
Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフェライト粉末・フェロトッ
プＢＳＦ４００　（前出）５０部を加えて均一に混合し
たものに、さらに平均組成式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン１．３
部と式 で示される接着付与剤としての有機けい素化合物３．０
部を添加し、均一に混合して接着性組成物−夏１１を調
製した。

ついで、この組成物−■について実施例１と同様のＵＨ
Ｆを１０分間照射して硬化させると共に、これを従来公
知の乾燥量中で１２０℃に加熱して硬化させ、得られた
硬化物の物性をしらべたところ、第２表に示したとおり
の結果が得られた。

また、この組成物−■についてはこれを用いてＪＩＳ＾
−５７５８に準じて第２図に示したガラスのＨ型ブロッ
ク接着サンプルをテフロンスペーサによって作製し、こ
れにＵＨＦを１５分間照射して硬化させたものの物性を
しらべたところ、このものは第２表に併記したとおりの
結果を示した。

第２表 ［発明の効果］ 本発明は熱接着性オルガ人ポリシロキサン組成物に関す
るもので、これは前記したように（＾）アルケニル基含
有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジ
エンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）接着性
付与剤としての有機けい素化合物、（Ｅ）酸化鉄粉末、
またはフェライト粉末とからなるものであるが、この組
成物は公知の付加硬化型の接着性組成物に（Ｅ）成分と
して酸化鉄粉末またはフェライト粉末を添加したもので
あるので、これはマイクロ波吸収性が改良されたものと
なり、したがりて超高周波加熱（ＵＨＦ加熱）したとき
に加熱されて接着硬化するようになるので、被着体が熱
容量の大きいものであるとき、あるいは被着体が熱伝導
性のわるいガラスやエンジニャリングプラスチックで作
られたものであるときにも容易に接着硬化させることが
できるという有利性が与えられ、したがってこのものは
具体的には積層ガラスの周辺シール接着、例えば建築用
断熱複層ガラス、あるいは機械、化学装置などののぞき
窓に用いられる安全合わせガラス（ガラス−゛ポリカー
ボネート、ガラス−ポリアクリレート）などの接着用と
して特に有用とされるという工業的有利性をもつものに
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用されたガラスの接着サンプルの
斜視図、第２図は実施例３で使用されたカラスのＨ型ブ
ロック接着サンプルの斜視図を示したものである。 第 図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を
   有し、２５℃における粘度が１００〜２００，０００ｃ
   Ｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）
   １分子中にけい素原子に結合した水素原子を２個以上有
   し、前記オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個当
   り該水素原子を０．６〜６．０個供給する量のオルガノ
   ハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）白金または白金化合物系触媒触媒量 （Ｄ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を１個
   以上有し、かつけい素原子に直接結合したアルコキシ基
   および／または炭素原子を介してけい素原子に結合して
   いるオキシラン基を有する有機けい素化合物０．５〜２
   ０重量部、 （Ｅ）一般式（Ｆｅ＿２Ｏ）＿ｘ（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿
   ｙ（ここにｘ、ｙはそれぞれ正数であり、０．５≦ｘ≦
   １、０≦ｙ≦０．５でｘ＋ｙ＝１）で示される酸化鉄粉
   末または一般式ＭＯ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３（ここにＭはＭｎ
   、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎから選択される
   ２価の金属原子）で示されるフェライト粉末 １０〜２００重量部、 とからなることを特徴とする接着性オルガノポリシロキ
   サン組成物。 ２、請求項１に記載の組成物に９００〜５，０００メガ
   ヘルツのマイクロ波を照射して硬化させることを特徴と
   する接着性オルガノポリシロキサンの硬化方法。 ３、請求項１に記載の組成物を硬化してなる硬化物。