JPH04238874A - セラミック成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な機械的強度を有
するセラミック成形体及びその製造方法に関し、特に、
セラミックファイバー又はセラミック粉末を配合するこ
とによりグリーン強度を向上し、また、それが焼成され
てなるセラミックスの高温強度を向上することができる
セラミック成形体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミック焼結体は一般にセラミック粉
末を一定の形に成形して成形体（グリーン）とした後、
焼結させることにより得られる。セラミックスは一旦焼
結すると加工が困難であるので、焼結前に所望の形状に
成形する。このようなセラミック成形体の製造方法とし
ては、金型を用いてプレスする方法、射出成形法、セラ
ミックの泥漿を石膏型に鋳込むことによるスリップキャ
スト法、ラバープレスによる冷間静水圧プレス法等があ
るが、薄肉のものや複雑な形状の成形体を得るには、セ
ラミックの泥漿（又は樹脂等の混練物）を所定の形状の
型に注入することにより成形するスリップキャスト法、
射出成形法、ドクターブレードによる成形法等が好まし
い。

【０００３】スリップキャスト法においては、セラミッ
ク原料を粉末状にして水に分散させ、得られた泥漿を石
膏型に入れ、水分を吸収透過させる。これによりセラミ
ック粉末が固まった状態の成形体（グリーン）が得られ
る。

【０００４】ところで、窒化珪素系セラミックスは耐熱
性に優れ、高強度、高硬度であり、また比較的軽量でも
あるので、金属材料に代わる材料としてクローズアップ
されてきた。この窒化珪素系セラミックスは一般に難焼
結性であるために、窒化珪素粉末にＹ２　Ｏ３　やＡｌ
２　Ｏ３　等の焼結助剤やその他の添加剤の粉末を加え
て上述のスリップキャスト法等により成形体をまず製造
し、これを焼結していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
スリップキャスト法等でセラミック成形体を作った場合
、セラミック粉末にバインダー等を配合してあるとして
もセラミック粉末粒子間の結合力は必ずしも大きくない
ので、機械的強度が大きくなく、破損するおそれが大き
い。また石膏型中での脱水乾燥によりセラミック成形体
は収縮し、亀裂が生じやすい。このため薄肉成形体や複
雑形状の成形体を破損や亀裂のおそれなく製造すること
は困難であった。

【０００６】そこで、たとえば窒化珪素系セラミックス
の製造においては、Ａｌ２　Ｏ３　等の焼結助剤をファ
イバー化して原料に加え、これによって（グリーンの）
成形体の強度を上げる等の提案がなされている。しかし
ながら、ファイバー化した焼結助剤を成形体内に均一に
分散させるのは難しく、焼結助剤が不均一に分散された
ものを焼結すれば、得られるセラミックスの強度は低下
する。また、焼結助剤をファイバー化して用いる場合、
焼結を良好とするために焼結助剤を多少多めに加える必
要も生じるが、一般に焼結助剤が多くなると得られるセ
ラミックスの高温強度は低下する。

【０００７】従って、本発明の目的は、かかる従来技術
の問題点を解消し、セラミック成形体に十分な機械的強
度と耐亀裂性を与えてその破損や亀裂を防止し、さらに
は焼成して得られるセラミックスの高温強度をも向上す
ることができるセラミック成形体、及びそのような成形
体を歩留り良く製造することのできる方法を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、セラミック成形体を成形
する際に、特定の組成のセラミックファイバー又はセラ
ミック粉末をセラミック原料に加えれば、得られる成形
体の強度が向上し、かつ焼結助剤を少なくすることがで
きるために焼結して得られるセラミックスの高温での強
度が向上することを発見し、本発明に想到した。

【０００９】すなわち、本発明の第一のセラミック成形
体は、５０〜７０重量％のＳｉと、１０〜３０重量％の
Ｎと、２０重量％以下のＣ、及び不純物として５重量％
以下のＯからなる組成を有するアモルファス又は結晶質
のセラミックファイバーを含有することを特徴とする。

【００１０】また、本発明の第二のセラミック成形体は
、５０〜７０重量％のＳｉと、１０〜３０重量％のＮと
、２０重量％以下のＣ、及び不純物として５重量％以下
のＯからなる組成を有するアモルファス又は結晶質のセ
ラミック粉末を含有することを特徴とする。

【００１１】特に、好ましい態様としては、前記セラミ
ックファイバー及びセラミック粉末としてそれぞれ、ポ
リシラザンを溶融紡糸後、焼成してなるファイバー、及
びポリシラザンを熱分解してなる粉末を用いる。

【００１２】また本発明のセラミック成形体の製造方法
は、５０〜７０重量％のＳｉと、１０〜３０重量％のＮ
と、２０重量％以下のＣ、及び不純物として５重量％以
下のＯからなる組成を有するアモルファス又は結晶質の
セラミックファイバー又はセラミック粉末を均一に分散
した泥漿を作製し、前記泥漿を所定の形状の型に鋳込む
ことにより成形し、脱水乾燥することを特徴とする。

【００１３】本発明を以下に詳細に説明する。本発明は
あらゆるセラミック成形体に適用可能であるが、ここで
は窒化珪素系セラミック成形体を例にとり具体的に説明
する。

【００１４】窒化珪素を主体とするセラミックスを製造
する場合、用いる窒化珪素粉末としてはα型及びβ型の
いずれも使用することができ、またその製造法としては
Ｓｉの直接窒化法、シリカの還元・窒化法、シリコンジ
イミドの熱分解法、ＳｉＨ４　＋ＮＨ３　＋Ｎ２　の気
相反応法等がある。窒化珪素粉末は平均粒径が３〜０．
０１μｍのものが好ましく、より好ましくは１．５　〜
０．１　μｍである。

【００１５】なお、この窒化珪素に加えることのできる
セラミック添加剤としては、アルミナ、イットリア、マ
グネシア、カルシア、窒化アルミニウム等が挙げられる
が、一般に、アルミナ、イットリア、マグネシア等のセ
ラミックスは窒化珪素系セラミックスにおいては焼結助
剤として作用するものである。

【００１６】セラミックスをＳｉ３　Ｎ４　＋Ｙ２　Ｏ
３　＋Ａｌ２　Ｏ３　系とする場合、Ａｌ２　Ｏ３　や
Ｙ２　Ｏ３　の焼結助剤成分を繊維状として添加しグリ
ーン強度を上げるのではなく、本発明においては、以下
に詳述するセラミックファイバー又はセラミック粉末を
添加してグリーン強度を向上させる。

【００１７】まずセラミックファイバーとしては、不純
物として５重量％以下のＯを含み、Ｓｉ；　５０〜７０
重量％、Ｎ；　１０〜３０重量％、及びＣ；　２０重量
％以下の組成のアモルファス又は結晶質のセラミックフ
ァイバーを用いる。 このようなセラミックファイバーとしては、ポリシラザ
ンを溶融紡糸後、焼成したものを好適に使用することが
できる。

【００１８】ここで、まずこのセラミックファイバーの
製造方法について説明する。本発明に用いるセラミック
ファイバーは、上述の通りポリシラザンから製造される
が、このポリシラザンは（Ｒ２　ＳｉＮＲ）３　等（こ
こでＲはＨ又はアルキル基を示す）のシクロシラザンと
クロロシラン（ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ　、ただしｎ＝０，
１，２，３、ＲはＨ又はアルキル基）とから合成するこ
とができる。

【００１９】まず、シクロシラザンとしてヘキサメチル
シクロシラザン（Ｍｅ２　ＳｉＮＨ）３　を用い、これ
にクロロシランとしてトリクロロメチルシランを混合す
る。混合比は、モル比でヘキサメチルシクロシラザン対
トリクロロメチルシランが１：１〜１：５、好ましくは
１：３程度とする。この配合比の範囲をはずれると、Ｓ
ｉ；　５０〜７０重量％、Ｎ；　１０〜３０重量％、及
びＣ；　２０重量％以下で、不純物として５重量％以下
のＯを含むセラミックファイバーを得ることができない
。このような組成とすることで、焼結後のセラミックス
の機械的強度及び高温強度を高いものに維持することが
できる。一方、この組成を外れるセラミックファイバー
を用いると、セラミックスの機械的強度及び高温強度の
向上が期待できない。

【００２０】上述のヘキサメチルシクロシラザンとトリ
クロロメチルシランとの混合物を１９０　〜１９５　℃
で加熱還流する。これによってヘキサメチルシクロシラ
ザンが開環し、クロロシラザンオリゴマーが生成される
。

【００２１】なお、ヘキサメチルシクロシラザンとトリ
クロロメチルシランとからクロロシラザンオリゴマーを
製造する工程は１２時間程度で完了する。

【００２２】さらに、この溶液に対してアンモニアガス
を吹き込みアンモノリシスを行う。吹き込むアンモニア
ガスの量は７０リットル／時程度で、３〜４時間行うの
がよい。このアンモノリシスにより、クロロシラザンオ
リゴマーはアミノシラザンオリゴマーとなる。

【００２３】次に、このアミノシラザンオリゴマーを窒
素ガス等の不活性ガス中で、２５０　〜４００　℃程度
に加熱しながら脱アンモニア工程を行い、熱可塑性を示
すポリシラザンを調製する。ポリシラザンの軟化点は加
熱の条件により調整可能であるが、５０〜２００　℃程
度が好ましい。

【００２４】得られたポリシラザンを軟化点以上の温度
に保ってこれを溶融し、紡糸する。この時の巻き取り速
度は１００　〜４００　ｍ／分程度が良く、これによっ
て５〜３０μｍ径のファイバーが得られる。

【００２５】得られたファイバーをアルゴンガス等の不
活性ガス中で、８００　〜１４００℃で１〜４時間程度
焼成することにより、上述の組成（ＳｉとＮとＣを上記
の量だけ含有し、さらに不純物として上記の量のＯを含
む）のセラミックファイバーを得る。なお、最終的に得
られたセラミックファイバーの径は１〜２０μｍ程度と
なる。

【００２６】なお、セラミック成形体に用いるセラミッ
クファイバーの平均直径は２０μｍ以下、特に３〜１０
μｍ、繊維長は１０〜　５００μｍ、特に　１００〜　
３００μｍであることが望ましい。平均直径及びファイ
バー長が大きくなりすぎると分散性が低下し、焼結後の
成形品に欠陥が生じるおそれが大きく、また焼結密度が
低下する。

【００２７】一方、平均直径やファイバー長が小さすぎ
ると、セラミックファイバーの添加による補強効果が十
分に得られない。

【００２８】次に、本発明で用いる成形体補強用のセラ
ミック粉末の製造は、まず上記のセラミックファイバー
の製造方法と同様にしてポリシラザンを製造し、このポ
リシラザンを８００　〜１４００℃で噴霧しながら熱分
解することで行うことができる。

【００２９】得られるセラミック粉末の平均粒径は０．
１　〜１μｍとするのがよい。

【００３０】このような方法で得られるセラミックファ
イバー及びセラミック粉末は、熱処理条件によりアモル
ファス又は結晶質とすることができるが、焼結性を考え
るとアモルファスとするのがよい。アモルファスのセラ
ミックファイバー又はセラミック粉末をセラミック原料
に添加して用いると、焼結性が向上し、もって焼結助剤
の量をより一層軽減することができる。

【００３１】上述のセラミックファイバー又はセラミッ
ク粉末を、焼結助剤成分とともに主成分の窒化珪素に添
加してセラミック成形体を製造するが、本発明による窒
化珪素系セラミック成形体においては、窒化珪素粉末は
９０重量％以上、上述したポリシラザンから製造される
セラミックファイバー又はセラミック粉末は１〜１０重
量％の割合とするのがよい。またＡｌ２　Ｏ３　、Ｙ２
　Ｏ３　等の焼結助剤の配合量は３〜８重量％とするの
がよい。セラミックファイバー又はセラミック粉末の配
合量が上記下限値より少ないと補強作用が十分でなく、
セラミック成形体に破損や亀裂が起こりやすくなる。

【００３２】本発明のセラミック成形体は上記成分の他
に、少量のワックスもしくは樹脂等の有機バインダーや
有機物又は金属繊維等を、所望により含有してもよい。

【００３３】次に本発明のセラミック成形体を製造する
方法について説明する。まず主成分となる窒化珪素粉末
、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｙ２　Ｏ３　等の焼結助剤、及びポ
リシラザンから製造されたセラミックファイバー又はセ
ラミック粉末を水又は有機溶媒からなる分散媒に均一に
分散させ、泥漿とする。この際全てのセラミック原料を
同時に配合してもよいが、まず分散性のよいＳｉ３　Ｎ
４　粉末とＹ２　Ｏ３　粉末を配合した後で、Ａｌ２　
Ｏ３　粉末及びポリシラザンから製造されたセラミック
ファイバー又はセラミック粉末を配合するのが好ましい
。

【００３４】分散媒として水を使用する場合、アンモニ
ア水を加えるのが好ましい。ＮＨ４　ＯＨは分散性が良
いため、高濃度、低粘度のセラミックスラリーを調製す
ることができ、乾燥後、高密度の成形体を得ることがで
きる。また、焼結後の成形品にナトリウム、カルシウム
等の不純物が残らず、高純度の焼結体を得ることができ
、更には粒界のガラス相を減少でき、焼結体の高温強度
を高く保持することができる（粒界のガラス相が増加す
ると、焼結体の高温での強度が低下する。）。また分散
媒として、ホルムアミドのような極性の高い有機溶媒を
使用するのも、窒化珪素の酸化を防止し、焼結体の高温
強度を高く保つうえで好適である。

【００３５】また上記成分の他にバインダー等を少量添
加してもよい。

【００３６】本発明において特に制限はないが、成形性
の観点から泥漿の濃度は４０〜６０体積％とするのが好
ましい。

【００３７】本発明において、成形体を成形するには、
射出成形、スリップキャスト成形、ドクターブレードに
よる成形等が適用されるが、特にスリップキャスト成形
の場合に良好な結果が得られる。

【００３８】スリップキャスト法の場合、この泥漿を石
膏のように吸水性、透水性を有する材質からなる型に鋳
込む。分散媒は型を通って分離されるので、泥漿は脱水
される。その後脱型し、十分に乾燥する。この脱水乾燥
工程において成形体には破損や亀裂の危険があるが、均
一に分散しセラミックファイバーにより補強されている
か、又はセラミック粉末がバインダーとして良好に働い
ているので、破損や亀裂を十分に防止することができる
。

【００３９】最後に得られた窒化珪素系セラミック成形
体を焼結する。この焼結工程において、成形体中のセラ
ミックファイバーは溶融流動化して繊維形状を失い、も
って均一なセラミックスが形成される。また、セラミッ
ク粉末も溶融してセラミックマトリックス内に均一に組
み込まれることになる。これにより機械的特性及び耐熱
性に良好な焼結体が得られる。

【００４０】

【作用】本発明によれば、セラミック粉末を固めてなる
非常に破損し易い成形体を、セラミックファイバー又は
セラミック粉末を補強材として使用することにより補強
したので、セラミック成形体の機械的強度、伸び、耐歪
性等を大幅に向上させることができる。その上乾燥時の
セラミック成形体の収縮を小さくすることができる。そ
の結果、成形体の破損や亀裂が大幅に減少する。

【００４１】上述の効果が得られるのは、セラミックフ
ァイバーを用いた場合には、主成分のセラミック粉末中
に均一に分散したセラミックファイバーが適度にからみ
合い、引っ張り強度や破断強度等の機械的強度が向上す
るのみならず、破断までの伸び（撓み）も大きくなった
ためであると考えられる。

【００４２】また、補強材としてセラミック粉末を用い
た場合には、この補強用セラミック粉末が良好なバイン
ダーとなり、主成分のセラミック粒子を互いに凝集させ
ておくからであると考えられる。

【００４３】また、セラミックファイバーまたはセラミ
ック粉末のどちらを用いた場合でも、焼結助剤は微粉末
とすることができるので、ファイバー化した焼結助剤を
用いる場合よりも均一に焼結助剤を分散することができ
、もって焼結助剤の添加量を軽減することができる。 これにより、焼結して得られるセラミックスの高温強度
は一層向上することになる。また、高温強度の製品毎の
ばらつきも減少する。

【００４４】本発明の方法によれば、上述のようにセラ
ミック成形体の成形性が向上するので複雑形状の成形体
を容易に製造することができる。

【００４５】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
する。

【００４６】実施例１ ヘキサメチルシクロシラザンとトリクロロメチルシラン
とをモル比で１：３に混合した。この混合液を１９０　
〜１９５　℃に保った状態で１２時間加熱還流し、クロ
ロシラザンオリゴマーを得た。

【００４７】得られたクロロシラザンオリゴマーをシク
ロヘキサンに溶解し、この溶液に対して、アンモニアガ
スを７０リットル／時の割合で３時間吹き込み、アンモ
ノリシスを行ってアミノシラザンオリゴマーを得た。

【００４８】得られたアミノシラザンオリゴマーに対し
て、窒素ガス雰囲気下で３５０　℃で３０分の熱処理を
施し、熱可塑性を示すポリシラザンを得た。

【００４９】このポリシラザンを軟化点以上に加熱して
溶融し、巻き取り速度１７０　、３００　、及び４００
　ｍ／分でそれぞれ紡糸した。得られたファイバーの平
均直径はそれぞれ１５、１０、及び８μｍであった。

【００５０】これらのファイバーを窒素ガス中で１２０
０℃で焼成し、求める補強用のセラミックファイバーを
得た。

【００５１】得られたセラミックファイバーは、いずれ
も成形体の補強に必要な引張強度のレベル（３０ｋｇ／
ｍｍ２　以上）に達していた。

【００５２】上記で得られたセラミックファイバーのう
ち、平均直径８μｍのもの（平均繊維長４００　μｍ）
０．５　〜３０重量部と、窒化珪素粉末（平均粒径０．
５　μｍ）９６〜６６．５重量部と、イットリア粉末（
平均粒径０．８　μｍ）２．５　重量部と、アルミナ粉
末（平均粒径０．４　μｍ）１重量部とを混合し、水中
でボールミルにより均一に混合した。

【００５３】次いで、この混合物を石膏型に注入し、ス
リップキャスト成形法によりロータ形状の成形体を形成
し、石膏型から取り出した後、さらに室温からゆっくり
温度を上昇させ１８０　℃で１５時間乾燥した。

【００５４】得られた成形体の破壊強度をＪＩＳＲ１６
０１に準拠して測定した。結果を図１に示す。なお、こ
の成形体は取り扱い中に破損したり、ヒビが入ったりす
るようなことがなく、また乾燥後の収縮も小さかった。

【００５５】次いで、この成形体を窒素ガス中で１８０
０℃の温度にて４時間焼結した。得られた窒化珪素焼結
体の密度は９９％以上であり、形状精度の良好なもので
あった。次に、ファイバーを５重量％添加して得られた
焼成体の破断強度を室温から１３００℃の温度下でＪＩ
ＳＲ１６０１（１９８１）に準拠して測定した。結果を
図２に示す。

【００５６】比較例１ 比較として、実施例１のセラミックファイバーを含まず
、代わりに焼結助剤となるアルミナをファイバー化した
もの（平均直径３〜５μｍ、平均繊維長４００μｍ）１
重量部と、窒化珪素粉末（平均粒径０．５　μｍ）９６
．５重量部と、イットリア粉末（平均粒径０．８　μｍ
）２．５　重量部とからなるセラミック成形体を実施例
１と同様に製造し、実施例１と同様にして破壊強度を測
定した。結果を図２に合わせて示す。

【００５７】実施例２ 実施例１と同様の方法でポリシラザンを製造した。得ら
れたポリシラザンを溶融し、これを１０００℃で噴霧熱
分解して、セラミック粉末を得た。

【００５８】上記で得られたセラミック粉末（平均粒径
０．３　μｍ）５重量部と、窒化珪素粉末（平均粒径０
．５　μｍ）９１．５重量部と、イットリア粉末（平均
粒径０．８　μｍ）２．５　重量部と、アルミナ粉末（
平均粒径０．４　μｍ）１重量部とを混合し、水中でボ
ールミルにより均一に混合した。次いで、この混合物を
石膏型に注入し、スリップキャスト成形法によりロータ
形状の成形体を形成し、石膏型から取り出した後、さら
に室温からゆっくり温度を上昇させ１８０　℃で１５時
間乾燥した。

【００５９】得られた成形体の破壊強度をＪＩＳＲ１６
０１（１９８１）に準拠して測定したところ、実施例１
と同様に良好な強度を有するセラミック成形体であるこ
とがわかった。

【００６０】

【発明の効果】上記の通り、本発明のセラミック成形体
は、主成分となるセラミックス成分に、ポリシラザンか
ら製造されたファイバーを熱処理してなるセラミックフ
ァイバー、又はポリシラザンを高温で噴霧してなるセラ
ミック粉末を補強材として含有しているので、大きな機
械的強度及び破断までの伸び（撓み性）を有するととも
に収縮率が小さい。そのため、本発明のセラミック成形
体は薄物や複雑形状にしても破損や亀裂のおそれがない
。

【００６１】また本発明の方法によれば、焼結助剤の添
加量を少なくすることができるので、得られる焼結体は
高い高温強度を有する。

【００６２】本発明のセラミック成形体から得られた焼
結体は、良好な機械的強度及び耐熱性を有し、ターボチ
ャージャのロータブレードのような自動車部品等に使用
するのに適する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られたセラミック成形体の
セラミックファイバーの添加量と成形体強度との関係を
示すグラフである。

【図２】実施例１及び比較例１で得られた焼成体の室温
から１３００℃の温度下での破断強度を示すグラフであ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　５０〜７０重量％のＳｉと、１０〜３
   ０重量％のＮと、２０重量％以下のＣ、及び不純物とし
   て５重量％以下のＯからなる組成を有するアモルファス
   又は結晶質のセラミックファイバーを含有することを特
   徴とするセラミック成形体。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のセラミック成形体に
   おいて、前記セラミックファイバーが、ポリシラザンを
   溶融紡糸後、焼成してなるファイバーであることを特徴
   とするセラミック成形体。
3. 【請求項３】　　５０〜７０重量％のＳｉと、１０〜３
   ０重量％のＮと、２０重量％以下のＣ、及び不純物とし
   て５重量％以下のＯからなる組成を有するアモルファス
   又は結晶質のセラミック粉末を含有することを特徴とす
   るセラミック成形体。
4. 【請求項４】請求項３に記載のセラミック成形体におい
   て、前記セラミック粉末がポリシラザンを熱分解してな
   る粉末であることを特徴とするセラミック成形体。
5. 【請求項５】　　請求項１乃至４のいずれかに記載のセ
   ラミック成形体において、前記セラミック成形体の母材
   が窒化珪素系セラミックスであることを特徴とするセラ
   ミック成形体。
6. 【請求項６】　　５０〜７０重量％のＳｉと、１０〜３
   ０重量％のＮと、２０重量％以下のＣ、及び不純物とし
   て５重量％以下のＯからなる組成を有するアモルファス
   又は結晶質のセラミックファイバー又はセラミック粉末
   を均一に分散した泥漿を作製し、前記泥漿を所定の形状
   の型に鋳込むことにより成形し、脱水乾燥することを特
   徴とするセラミック成形体の製造方法。