JPH04239562A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性などの機械的
強度をほとんど損なうことなく、帯電防止性が改善され
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬
品性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な
性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部
品、機械部品および自動車部品などに使用されている。 更に、これらＰＰＳ樹脂の本来有する優れた性質に加え
、帯電防止性が付与されれば、静電気による障害を防止
したい電子・電気部品や防塵性を必要とされる各種機器
への用途展開が可能となる。

【０００３】ＰＰＳ樹脂の帯電防止性の改善を目的にこ
れまでにもいくつかの検討がなされており、例えば、成
形品の表面処理による方法（米国特許第３，４６８，７
０２　号明細書）、特定のシラン化合物を配合する方法
（米国特許第４，３５０，７８６　号明細書）、スルホ
ン酸金属塩を配合する方法（特開平１−１０１３６８号
公報）などが提案されている。

【０００４】一方、特開昭５９−１１３０５５　号公報
には、耐衝撃性および可とう性の改良を目的とした、Ｐ
ＰＳ樹脂と熱可塑性エラストマ−および無機および／ま
たは有機充填材からなる組成物が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３，４６８，７０２　号明細書に記載されている方
法は、成形品を成形した後にジアルカノ−ルアミドで処
理する方法であり工程が煩雑となる欠点を有する。また
米国特許第４，３５０，７８６　号明細書に記載されて
いる方法では機械的強度の低下が大きい。スルホン酸金
属塩を配合する方法（特開平１−１０１３６８号公報）
は、帯電防止効果が大きく機械的強度の低下は少ないが
、成形外観の悪化や結晶化速度の低下を引き起こす場合
がある等、成形性の点で問題がある。

【０００６】また、特開昭５９−１１３０５５　号公報
で使用される好ましい熱可塑性エラストマ−の一つであ
るポリアミド系エラストマ−としては、ナイロン１１及
び１２のハ−ドセグメントとポリエ−テル成分もしくは
ポリエステル成分のソフトセグメントをもつブロック共
重合体のエラストマ−が挙げられているが、しかし、ナ
イロン１１や１２はアミド基間のメチレン鎖が長すぎる
ため吸水性が比較的低く、これらをハ−ドセグメントと
して用いても帯電防止性という点では十分な改善効果を
得ることはできない。

【０００７】そこで本発明は、成形品の後処理などの煩
雑な工程を経ることなしに、しかも高い機械的強度等の
ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた特性をほとんど損なうこ
となく帯電防止性の改善されたＰＰＳ樹脂組成物を得る
ことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（Ａ
）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部、（Ｂ）
（ａ）炭素原子数１０以下のアミノカルボン酸またはラ
クタムもしくは、炭素原子数１０以下のジアミンと炭素
原子数１０以下のジカルボン酸の塩から誘導されるポリ
アミドセグメント９０〜１５重量部および（ｂ）数平均
分子量２００以上６０００以下のポリオキシアルキレン
セグメント８５〜１０重量部から基本的に構成されるポ
リエ−テルアミド１〜２０重量部、および（Ｃ）繊維状
および／または非繊維状充填材が（Ａ）＋（Ｂ）１００
重量部に対し０〜３００重量部を含有してなるポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物である。

【０００９】本発明においてはＰＰＳ樹脂に対し、特定
のポリアミドセグメントと特定のポリオキシアルキレン
セグメントから基本的に構成されるポリエ−テルアミド
を配合し、更に必要に応じて繊維状および／または非繊
維状充填材組み合わせることにより、前記課題を解決し
得たものである。

【００１０】本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂とは、構造式（１）で示される繰り返し単
位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を
含む重合体であり、

【００１１】

【化１】

【００１２】上記繰り返し単位が７０モル％未満では、
耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ樹脂
はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式
を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。

【００１３】

【化２】

【００１４】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
０〜２００００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ
−１）のものが使用される。

【００１５】本発明で使用する（Ｂ）ポリエ−テルアミ
ドの構成成分である（ａ）ポリアミドセグメントは炭素
原子数１０以下のアミノカルボン酸またはラクタムもし
くは炭素原子数１０以下のジアミンと炭素原子数１０以
下のジカルボン酸の塩から誘導されるものであり、これ
らの原料となる化合物の例としては、６−アミノヘキサ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、
９−アミノノナン酸および１０−アミノデカン酸等のア
ミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタムお
よびカプリルラクタムなどのラクタム、およびエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２
，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，３−／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミンなどから選ばれる脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン
とアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，３−／１
，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸などから選ばれる脂肪族、脂環族、芳香族ジ
カルボン酸とからなる塩などを挙げることができ、これ
らは単独または２種以上の混合物の形で用いることがで
きる。これらの内で、カプロラクタム、ヘキサメチレン
ジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セ
バシン酸塩が特に好ましく用いられる。

【００１６】本発明においては、上記ポリアミドセグメ
ントのアミド基間のメチレン鎖が上記したように長すぎ
ないことが重要であり、これにより、ＰＰＳ樹脂に優れ
た帯電防止性を付与することができるものと考えられる
。

【００１７】（Ｂ）ポリエ−テルアミドの構成成分であ
る（ｂ）ポリオキシアルキレンセグメントの例としては
、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオ
キシテトラメチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリ
オキシヘキサメチレン、ポリオキシエチレン／プロピレ
ン、ポリオキシエチレン／テトラメチレンなどが挙げら
れる。これらの内でも、ポリオキシエチレン、ポリオキ
シプロピレン、ポリオキシテトラメチレンが好ましく、
とりわけポリオキシエチレン、ポリオキシテトラメチレ
ンが特に好ましく用いられる。

【００１８】かかるポリアミドセグメントとポリオキシ
アルキレンセグメントを基本構成単位とするポリエ−テ
ルアミドの製造法には特に制限はなく、末端にアミノ基
またはカルボキシル基を有するポリオキシアルキレンお
よび上記ポリオキシアルキレン末端と塩を形成する量の
ジカルボン酸またはジアミンを含むポリアミド形成性単
量体を溶融重合する方法（例えば特公昭５９−２６８６
　号公報）、あるいはポリアルキレングリコ−ル、ポリ
アミド形成性単量体および必要に応じて少量のジカルボ
ン酸を原料とし、まずポリアミド形成性単量体とジカル
ボン酸の反応により両末端カルボキシル化ポリアミドプ
レポリマを作りこれにポリアルキレングリコ−ルを真空
下溶融反応させる方法（例えば特開昭５４−４７７９８
号公報）、前記３原料を同時に反応槽に仕込み混合した
後真空下溶融重合を行なう方法（例えば特開昭５３−１
１９９９７　号公報）など従来公知の重合法を適宜採用
することができる。

【００１９】これらポリエ−テルアミドの製造の際必要
に応じて使用されるジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの
芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシ
クロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ヘプタンジ酸、オクタンジ酸、デ
カンジ酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデ
カンジ酸、オクタデカンジ酸およびエイコサンジ酸など
の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特に、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、デカンジ酸およびドデカンジ酸など
が好ましく用いられる。

【００２０】また、本発明で用いられるポリエ−テルア
ミドの重合に際して重合触媒を用いることも可能であり
、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モ
ノブチルスズオキサイドなどのスズ系触媒、テトラブチ
ルチタネ−トなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコ
ネ−トなどのジルコネ−ト系触媒などから選ばれる一種
または二種以上を用いることができる。

【００２１】ポリオキシアルキレンセグメントの数平均
分子量は２００〜６０００の範囲が選択され、特に２５
０〜４０００の範囲がより好ましく選択される。数平均
分子量が２００未満では得られるポリエ−テルアミドの
機械的性質が著しく劣り、数平均分子量が６０００を越
えると帯電防止性が著しく損なわれるため好ましくない
。

【００２２】ポリオキシアルキレンセグメントはポリエ
ーテルアミドの構成単位で８５〜１０重量部、より好ま
しくは７５〜４０重量部、更に好ましくは７０〜５０重
量部の範囲で用いられる。ポリオキシアルキレンセグメ
ントが９５重量部を越える場合はポリエーテルアミドの
機械的強度が著しく劣り、１０重量部未満では樹脂の帯
電防止性が著しく劣るので好ましくない。

【００２３】本発明における（Ｂ）ポリエ−テルアミド
の（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する配合比は、１
〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部が選択さ
れる。配合量が１重量部未満では十分な帯電防止効果が
得られず、配合量が２０重量部を越えると機械的性質が
著しく損なわれるため好ましくない。

【００２４】本発明における（Ｃ）繊維状および／また
は非繊維状充填材は必須成分ではないが、必要に応じて
（Ａ）ＰＰＳ樹脂＋（Ｂ）ポリエ−テルアミド１００重
量部に対し３００重量部までの範囲で配合することが可
能であり、より高い機械的性質、寸法安定性等を得る意
味においては、（Ａ）ＰＰＳ樹脂＋（Ｂ）ポリエ−テル
アミド１００重量部に対し（Ｃ）繊維状および／または
非繊維状充填材を３０〜２５０重量部配合することが好
ましい。

【００２５】本発明において必要に応じて配合される（
Ｃ）繊維状および／または非繊維状充填材としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛
ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維
状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マ
イカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、ア
ルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸
化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸
バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ
−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維
状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さ
らにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能で
ある。また、これら繊維状および／または非繊維状充填
材をシラン系あるいはチタネ−ト系などのカップリング
剤で予備処理して使用することは、機械的強度などの面
からより好ましい。

【００２６】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、可塑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない
範囲で、ポリアミド、ＰＰＯ、ポリスルホン、四フッ化
ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、ポリアミドイミド
、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホ
ン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン
、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル
等の樹脂を含んでも良い。

【００２７】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で、機械的強度およびバリ等の成形
性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシランおよび
γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルトリクロロシランなどの有機シラン化合
物を添加することができる。

【００２８】本発明の組成物の調製方法は特に制限はな
いが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バン
バリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常
公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で
混練する方法などを例として挙げることができる。また
、原料の混合順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂、ポ
リエ−テルアミド、繊維状および／または非繊維状充填
材の３者をドライブレンドした後上述の方法などで溶融
混練する方法、あるいはＰＰＳ樹脂、ポリエ−テルアミ
ド、繊維状および／または非繊維状充填材のうちの２者
をドライブレンドして溶融混練した後、これと残る１者
を溶融混練する方法が代表的である。

【００２９】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。

【００３０】

【実施例】実施例および比較例の中で述べられる引張強
度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度、体積固有抵抗、表
面固有抵抗は各々次の方法に従って評価測定した。

【００３１】引張強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８曲げ強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６体積固有抵抗
および表面固有抵抗：厚さ２ｍｍ、一辺３０ｍｍの正方
形の角板を用い、室温、湿度５０％ＲＨ雰囲気下で測定
した。測定には東亜電波工業（株）製の超絶縁抵抗計Ｓ
Ｍ−１０型を用いた。

【００３２】参考例１（ＰＰＳの重合）ＰＰＳ−１：オ
ートクレーブに硫化ナトリウム３．２６Ｋｇ（２５モル
、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸
ナトリウム三水和物１．２０Ｋｇ（約８．８モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する
）７．９Ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水１．３６Ｋｇを含む留出水約１．５ｌを除
去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７
５Ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、２
６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で
５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度
約６００ポアズ（３１０℃、剪断速度１，０００秒−１
）の粉末状ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ−１）約
２Ｋｇを得た。

【００３３】ＰＰＳ−２：オートクレーブに硫化ナトリ
ウム３．２６Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、
水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．２
９Ｋｇ（約９．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９Ｋｇを仕込み、撹
拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６Ｋｇ
を含む留出水約１．５ｌを除去した。残留混合物に１，
４−ジクロルベンゼン３．７５Ｋｇ（２５．５モル）お
よびＮＭＰ２Ｋｇを加え、２６５℃で３．５時間加熱し
た。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で
２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約９００ポアズ（３１
０℃、剪断速度１，０００秒−１）の粉末状ポリアリー
レンスルフィド（ＰＰＳ−２）約２Ｋｇを得た。

【００３４】ＰＰＳ−３：ポリアリーレンスルフィドと
して、東レ−フィリップス・ペトロリウム社製、Ｍ２１
００を使用した。

【００３５】参考例２（ポリエ−テルアミドの調製）Ａ
−１：カプロラクタム５０部、数平均分子量が１０００
のポリエチレングリコ−ル４４．２部およびテレフタル
酸７．６部を三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリ
カルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換
して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液と
した後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で４時間
重合し、粘ちょうで透明なポリマを得た。

【００３６】ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し
、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエ−
テルアミド（Ａ−１）を調製した。

【００３７】Ａ−２：ナイロン６・６塩６０部、数平均
分子量６００のポリエチレングリコ−ル３３．８部およ
びアジピン酸８．６部を用いた以外は（Ａ−１）と全く
同じ方法でポリエ−テルアミド（Ａ−２）を調製した。

【００３８】Ａ−３：カプロラクタム３０部、数平均分
子量が２０００のポリテトレメチレングリコ−ル６５．
７部およびテレフタル酸５．７部を用いた以外は（Ａ−
１）と全く同じ方法でポリエ−テルアミド（Ａ−３）を
調製した。

【００３９】実施例　　１〜９ ＰＰＳ樹脂、ポリエ−テルアミドおよび充填材とを表１
に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃
の温度条件に設定したスクリュ−式押出機により溶融混
練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性
および体積固有抵抗、表面固有抵抗評価用試験片を成形
した。

【００４０】得られた試験片について測定した引張強さ
、曲げ強さ、アイゾット衝撃強さ、表面固有抵抗および
体積固有抵抗を表３に示す。

【００４１】比較例　　１〜５ ポリエ−テルアミドを用いないこと以外は実施例１〜２
，５，８〜９と同様にして、表２に示す割合でドライブ
レンド、溶融混練およびペレタイズした。得られたペレ
ットを用い機械特性および体積固有抵抗、表面固有抵抗
評価用試験片を成形した。

【００４２】得られた試験片について測定した引張強さ
、曲げ強さ、アイゾット衝撃強さ、表面固有抵抗および
体積固有抵抗を表４に示す。

【００４３】比較例　　６ ポリエ−テルアミドをＰＰＳに対し３０重量部添加した
以外は実施例４と同様にして、表２に示す割合でドライ
ブレンド、溶融混練およびペレタイズした。得られたペ
レットを用い機械特性および体積固有抵抗、表面固有抵
抗評価用試験片を成形した。

【００４４】得られた試験片について測定した引張強さ
、曲げ強さ、アイゾット衝撃強さ、表面固有抵抗および
体積固有抵抗を表４に示す。

【００４５】比較例　　７〜９ ポリエ−テルアミドの替わりに、オクタデシルトリメト
キシシラン（比較例７）、ナイロン１２セグメントとポ
リテトラメチレングリコ−ルセグメントから基本的に構
成されるポリエ−テルアミドである”ＰＥＢＡＸ”４５
３３、ステアリン酸モノグリセライド”エキセル”２０
０（比較例９）を用いた以外は実施例４と同様にして、
表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練およびペレ
タイズした。得られたペレットを用い機械特性および体
積固有抵抗、表面固有抵抗評価用試験片を成形した。

【００４６】得られた試験片について測定した引張強さ
、曲げ強さ、アイゾット衝撃強さ、表面固有抵抗および
体積固有抵抗を表４に示す。

【００４７】オクタデシルトリメトキシシランでは表面
固有抵抗、体積固有抵抗の低下は発現するが強度の低下
も大きい。また、ナイロン１２セグメントとポリテトラ
メチレングリコ−ルセグメントから基本的に構成される
ポリエ−テルアミドである”ＰＥＢＡＸ”４５３３およ
び一般的な帯電防止剤のひとつであるステアリン酸モノ
グリセライド”エキセル”２００では表面固有抵抗、体
積固有抵抗の十分な低下が起こらない。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は耐衝撃性などの機械的強度をほとんど損なうこ
となく、帯電防止性が改善された樹脂組成物であり、静
電気による障害を防止したい電子・電気部品や防塵性を
必要とされる各種機器などに好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
   １００重量部、（Ｂ）（ａ）炭素原子数１０以下のアミ
   ノカルボン酸またはラクタムもしくは、炭素原子数１０
   以下のジアミンと炭素原子数１０以下のジカルボン酸の
   塩から誘導されるポリアミドセグメント９０〜１５重量
   部および（ｂ）数平均分子量２００以上６０００以下の
   ポリオキシアルキレンセグメント８５〜１０重量部から
   基本的に構成されるポリエ−テルアミド１〜２０重量部
   、および（Ｃ）繊維状および／または非繊維状充填材が
   （Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し０〜３００重量部を
   含有してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。