JPH06207103A - 耐熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】機械的物性に優れ、耐熱安定性が良好で特に高
温、長時間の使用に際して機械物性の低下が少なく苛酷
な条件での使用材料として好適なポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物を提供する。 【構成】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂97〜50重
量部と (B) ポリアミド樹脂３〜50重量部とからなる樹脂成分 1
00重量部に対して、 (C) 銅のヨウ化物を 0.002〜0.5 重量部、 (D) 下記a)、b)、c)より選ばれた少なくとも一種の化合
物を 0.002〜10重量部、 a)特定のアミノアルコキシシラン化合物 b)分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物 c)分子内に炭素２重結合とエポキシ基を有する化合物 及び所望により(E) 充填剤を配合したポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性を改良したポリ
アリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法に関
する。更に詳しくは、ポリアリーレンサルファイド樹脂
とポリアミド樹脂からなる樹脂に銅のヨウ化物及び特定
のシラン又はエポキシ化合物を配合してなる耐熱安定性
に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料等には、機械的物性に優れ、高い耐熱性でか
つ耐化学薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂
が要求されてきている。ポリフェニレンサルファイドに
代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂もこの要求
に応える樹脂の一つであり、対コスト物性比が良いこと
もあって需要を伸ばしている。しかしながら、該樹脂は
ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブ
チレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチッ
クスと比較して、靭性に乏しく、脆弱であるという重大
な欠点を有している。この問題を解決する手段として、
一般に他の靭性に優れた各種熱可塑性樹脂の配合が多数
提案されており、中でもポリアミド樹脂は各種の物性
面、特に靭性の改善に有望な配合樹脂であるが、ポリア
リーレンサルファイド樹脂にポリアミド系樹脂を配合し
た組成物は耐熱安定性が充分でなく、特に長時間高温下
に晒された際に機械的物性の低下が大きい欠点があり、
その改善が重要な課題となっいる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
に鑑み、靭性が高く耐熱安定性の良いポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物及びその製造法について鋭意検討
した。その結果、ポリアリーレンサルファイド樹脂に靭
性の高いポリアミド樹脂を配合し、更に銅のヨウ化物と
特定のシラン化合物又はエポキシ化合物とを併用配合し
て、溶融混練処理することによって、靭性等の機械的物
性に優れ、且つ耐熱安定性が著しく改善され、特に高
温、長期間の劣化による物性の低下が抑制されることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂97〜50重量部と (B) ポリアミド樹脂３〜50重量部とからなる樹脂成分 1
00重量部に対して、 (C) 銅のヨウ化物を 0.002〜0.5 重量部 (D) 下記a)、b)、c)より選ばれた少なくとも一種の化合
物を 0.002〜10重量部、 a)下記一般式(1) で示されるアミノアルコキシシラン化
合物

【０００４】

【化２】

【０００５】（但し、-R- は炭素数１〜８のアルキレン
基、-R¹ 、-R² は炭素数１〜６のアルキル基、l ＝１〜
２、n ＝１〜３、m は０〜２、l ＋m ＋n ＝４） b)分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物 c)分子内に炭素二重結合とエポキシ基を有する化合物 (E) 繊維状充填剤、粒子状充填剤、板状充填剤、中空状
充填剤から選ばれるいずれか１種又はそれらの混合物を
０〜400 重量部 配合することを特徴とする耐熱性ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物である。

【０００６】本発明の組成物における(A) 成分としての
ポリアリーレンサルファイド（以下PAS と言う）樹脂
は、主として繰り返し単位-(-Ar-S-)-（但しArはアリー
レン基）で構成されたものである。アリーレン基（-Ar
-）としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニ
レン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−
ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,
p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカル
ボニル基、ナフタレン基などである。この場合、前記の
アリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基
の中で、同一の繰り返し単位を用いたポリマー、即ちホ
モポリマーを用いることができ、又組成物の加工性とい
う点から、異種繰り返し単位を含んだコポリマーが好ま
しい場合もある。ホモポリマーとしては、アリーレン基
としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサル
ファイド基を繰り返し単位とするものが特に好ましく用
いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン
基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる
２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェ
ニレンサルファイド基を60モル％以上、より好ましくは
70モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性
等の物性上の点から適当である。この場合、成分の繰り
返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれ
ているもの（例えば特開昭61−14228 号公報に記載のも
の）が、加工性が良く且つ、耐熱性、機械的物性も優れ
ており、好ましく使用できる。本発明に使用する(A) 成
分としてのPAS 樹脂は、２官能性モノマーを主体とする
モノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状分
子構造の高分子量ポリマーの使用が物性上好ましいが、
比較的低分子量の直鎖状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋
により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリ
マーも使用できる。又、本発明のPAS 樹脂としては、モ
ノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマ
ーを少量混合使用して重合した分岐又は架橋構造を有す
るポリアリーレンサルファイド樹脂、又はこれを前記の
直鎖状ポリマーにブレンドした配合樹脂も用いることが
でき好適である。

【０００７】本発明の(B) 成分であるポリアミド系樹脂
としては、周知の種々のポリアミド系樹脂を挙げること
ができる。例えば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4 −シクロ
ヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸とエチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、1,4 −シクロヘキシル
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのようなジアミンと
を重縮合して得られるポリアミド樹脂；カプロラクタ
ム、ラウリンラクタムの様な環状ラクタムを重合して得
られるポリアミド樹脂；或いは環状ラクタムと、ジカル
ボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポリアミ
ド樹脂等を挙げることができる。これらのポリアミド系
樹脂のうち、好ましくは６ナイロン、66ナイロン、12ナ
イロン、46ナイロン及びこれらの共重合体等が挙げられ
る。又、ポリアミドエラストマー樹脂も(B) 成分のポリ
アミド系樹脂として使用することが出来る。ポリアミド
エラストマー樹脂は、ポリアミドハードセグメントと他
のソフトセグメントの結合した軟質のポリアミド系ブロ
ックコポリマーである。かかるポリアミドエラストマー
のハードセグメントとしては、ポリアミド６、ポリアミ
ド66、ポリアミド６，12、ポリアミド11、ポリアミド1
2、ポリアミド4,6 等のポリアミドが挙げられ、またソ
フトセグメントとしてはポリアルキレンオキシド（アル
キレン基の炭素数２〜６）が代表的な例で、例えばポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。又、(B) 成分のポリアミド系樹脂は１種のみに
限定されるものではなく、目的とする物性値を調節する
ため２種以上、例えば前記ポリアミド樹脂とポリアミド
エラストマー樹脂を併用することも可能である。本発明
において、(B) ポリアミド系樹脂の配合割合は、樹脂成
分(A) 及び(B)の合計量に対し３〜50重量％である。(B)
成分が過少では靭性改良の効果が少なく、又過大にな
るとポリアリーレンサルファイド樹脂の有する利点が損
なわれるため好ましくない。

【０００８】次に本発明は、成分(C) として、銅のヨウ
化物を配合することに特徴がある。銅のヨウ化物として
代表的な物質はヨウ化銅であり、又、他の元素を含有す
る化合物であってもよい。又、ヨウ化銅と他の金属の酸
化物、硫化物、水酸化物、塩等との複合体であってもよ
い。かかる銅のヨウ化物を配合することにより、樹脂組
成物の耐熱安定性、特に高温下長時間での劣化による機
械物性の低下が著しく改善される。銅のヨウ化物の配合
量は、成分(A) と成分(B) の合計 100重量部に対し 0.0
02〜0.5 重量部であり、好ましくは0.005 〜0.5 重量部
である。この配合量が過少の場合は耐熱安定性改善効果
が少なく、又過大の場合は樹脂組成物の機械物性が低下
する等の不都合を生じる場合があり好ましくない。

【０００９】次に本発明の組成物は前記(C) 成分と共
に、下記に示すa)、b)、c)の何れか少なくとも一種の特
定化合物(D) を併用することを特徴とする。 a)下記一般式(1) で示されるアミノアルコキシシラン化
合物

【００１０】

【化３】

【００１１】（但し、-R- は炭素数１〜８のアルキレン
基、-R¹ 、-R² は炭素数１〜６のアルキル基、l ＝１〜
２、n ＝１〜３、m は０〜２、l ＋m ＋n ＝４） b)分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物 c)分子内に炭素二重結合とエポキシ基を有する化合物 かかる(D) 成分の併用により、各成分相互の相溶性、分
散性を改良し、特に前記(C) 成分と共に相乗的に作用し
て組成物の耐熱劣化を顕著に改善し、その成形品を、高
温下で長時間使用した場合の機械的物性の保持に極めて
有効である。かかる(D) 成分に属するものの一種 a)
は、前記一般式(1) で示されるアミノアルコキシシラン
であり、硅素原子に、１〜３ケ（好ましくは２〜３ケ）
のオキシアルキル基（各アルキル基の炭素数１〜６、好
ましくは１〜３）を有し、且つ硅素原子にアルキレン基
（該アルキレン基の炭素数１〜８、好ましくは２〜４）
を介して少なくとも１つのアミノ基と結合した構造の特
定のアミノアルコキシシラン化合物であって、例えばγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。又、成分(D) に
属する特定化合物の一種 b) は分子内にエポキシ基を２
つ以上有する化合物であり、例えば、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコー
ル、ビスフェノールＦ、1,3,5 −トリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメ
チルメタン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、1,5 −ジ
ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルスルフ
ォンなどのビスフェノールのジグリシジルエーテル化合
物、ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフェノー
ル、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのジグ
リシジルエーテル系化合物、フタル酸ジグリシジルエス
テル等のジグリシジルエステル系化合物、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイ
ド等のジグリシジル化合物が挙げられる。又、成分(D)
に属する特定化合物の他の一種 c) は、分子内に炭素二
重結合とエポキシ基を有する化合物であって、例えばア
リルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエ
ステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−〔４
−（2,3 −エポキシプロポキシ）−3,5 −ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプ
ロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン
酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテ
ル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステ
ル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル、等が挙げられ、２種以上を併
用することもできる。特に好ましくは、グリシジルメタ
クリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリ
ル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−〔４−（2,3 −エ
ポキシプロポキシ）−3,5 −ジメチルベンジル〕アクリ
ルアミド、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパンが例示
される。上記(D) 成分の使用量は、樹脂成分(A) と(B)
の合計 100重量部に対して0.002 〜10重量部であり、好
ましくは 0.1〜５重量部である。配合する(D) 成分の量
はその種類と目的とする組成物の用途によって異なる
が、過少の場合は耐熱性、機械的物性の保持効果が少な
く、又過大になると溶融粘度が上がり過ぎて成形加工上
の不都合を生じる場合がある。

【００１２】尚、前記安定剤(C) 及び(D) と共に、更に
アルカリ金属のヨウ化物(F) を併用配合すると、耐熱安
定性改善効果が更に向上する。かかるアルカリ金属のヨ
ウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられるが、ヨウ化カリ
ウムが好ましい。アルカリ金属のヨウ化物を併用する場
合、その配合量は、成分(A) と成分(B) の合計 100重量
部に対し 0.002〜0.5重量部が好ましい。この配合量も
過大のになると、樹脂組成物の機械物性が低下する等の
不都合を生じる場合がある。

【００１３】次に本発明で用いる(E) 成分の充填剤は必
ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱
性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を
得るためには配合することが好ましい。これは目的に応
じて繊維状、粉粒状、板状又は中空状の充填剤が用いら
れる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維又はカーボン繊維である。尚、芳香族ポリ
アミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有
機質繊維状物質も使用することができる。一方、粉粒状
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉
末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸ア
ルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォ
ラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アル
ミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤と
しては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げ
られる。又、中空状充填剤としては、シラスバルーン、
金属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これら
充填剤の表面は、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ
ート、ウレタン等を使用して表面処理を施すことが好ま
しい。これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用する
ことができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカー
ボン繊維と、粒状又は板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組
み合わせである。無機充填剤の添加量は樹脂成分(A) と
(B) の合計 100重量部に対し 400重量部以下であり、こ
れ以上であると成形加工性や、靭性を害し好ましくな
い。特に好ましくは 250重量部以下である。

【００１４】尚、本発明の組成物にはその目的を逸脱し
ない範囲で、補助的に少量の他の熱可塑性樹脂、例えば
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を補助的に少量配合す
ることも出来る。又、目的に応じ、難燃剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、その他の安定剤、滑剤、離型剤、核
剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等公知の添加剤を加えるこ
ともできる。

【００１５】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも(A) 、(B) 、(C) 、(D) の
４成分の共存下で、要すれば(E) 、(F) 成分も加えて加
熱溶融し、30秒以上混練処理することが必要であり、又
その他の成分も同時に併用配合してもよい。具体的に
は、例えば(A) 、(B) 、(C) 、(D) 成分、場合により
(E) 、(F) 成分その他を予めタンブラー又はヘンシェル
ミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸又は
２軸の押出機に供給して溶融混練処理し、ペレットを製
造する。混練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より
５℃乃至100 ℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂の
融点より10℃乃至60℃高い温度である。高温過ぎると樹
脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。又、混練処理
時間は処理温度及び各成分の種類と添加量によって異な
るが、少なくとも30秒以上15分以内、好ましくは１分〜
10分である。

【００１６】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物は機械的物性に優れ、耐熱安定性が良好で特に
高温、長時間の使用に際して機械物性の低下が少なく苛
酷な条件での使用材料として好適である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜７ (A) ポリフェニレンサルファイド樹脂（融点 285℃、31
0 ℃のずり速度1200sec ^-1で測定した溶融粘度約 500ポ
イズ）70重量部に、(B) ナイロン66を30重量部加え、更
に(C) ヨウ化銅及び(D)-a)成分としてγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、場合によりヨウ化カリウムを表
１に示す割合で加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備
混合した。これをシリンダー温度 310℃の２軸押出機で
溶融混練し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の
ペレットを作製した。次いで射出成形機でシリンダー温
度 310℃、金型温度 150℃の条件でASTM試験片を成形
し、引張試験、衝撃試験を行った。又、引張試験片を 1
80℃、500 時間空気中で加熱処理した後、引張試験と衝
撃試験を行い、この加熱処理による引張強度の低下を評
価した。結果は表１にまとめて示す。尚、比較のため、
(C) 、(D) 成分の少なくとも１つが存在しない場合、及
び(D)-a)成分に代えて本発明に属さないシラン化合物
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を使
用した場合についても同様に評価した。結果を併せて表
１に示す。

【００１８】実施例７〜８、比較例８〜11 前記実施例及び比較例において、(A) ポリフェニレンサ
ルファイド重合体と(B) ナイロン66の割合を表２に示す
割合として、以下同様に行った。結果は表２に示す。

【００１９】実施例９〜11、比較例12〜13 前記実施例及び比較例に、更にガラス繊維を配合した場
合について同様に試験した結果を表３に示す。

【００２０】実施例12〜13、比較例14〜15 前例に使用したナイロン66樹脂をナイロン６に変え、以
下表４に示す配合量で同様に行った。結果は表４に示
す。

【００２１】実施例14〜16、比較例16〜17 前記実施例及び比較例の(D)-a)成分であるγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランに代えて(D)-b)２ケのエポキ
シ基を有する化合物（ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル）を使用した場合について同様に試験し評価し
た結果を表５に示す。

【００２２】実施例17〜19、比較例18〜19 (D) 成分として、(D)-c)成分であるＮ−〔４−（2,3 −
エポキシプロポキシ）−3,5 −ジメチルベンジルアクリ
ルアミド（AXE)を使用した場合について同様に試験し評
価した。結果を表６に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂97〜
   50重量部と (B) ポリアミド樹脂３〜50重量部とからなる樹脂成分 1
   00重量部に対して、 (C) 銅のヨウ化物を 0.002〜0.5 重量部 (D) 下記a)、b)、c)より選ばれた少なくとも一種の化合
   物を 0.002〜10重量部 a)下記一般式(1) で示されるアミノアルコキシシラン化
   合物 【化１】 （但し、-R- は炭素数１〜８のアルキレン基、-R¹ 、-R
   ² は炭素数１〜６のアルキル基、l ＝１〜２、n ＝１〜
   ３、m は０〜２、l ＋m ＋n ＝４） b)分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物 c)分子内に炭素二重結合とエポキシ基を有する化合物 (E) 繊維状充填剤、粒子状充填剤、板状充填剤、中空状
   充填剤から選ばれるいずれか１種又はそれらの混合物を
   ０〜400 重量部 配合することを特徴とする耐熱性ポリアリーレンサルフ
   ァイド樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分(F) として、銅のヨウ化物と共に、更
   にアルカリ金属のヨウ化物を樹脂成分(A＋B) 100重量部
   に対して 0.002〜0.5 重量部併用配合した請求項１記載
   のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の少なくとも(A) 、
   (B) 、(C) 、(D) 成分及び必要に応じて(E) 、(F) 成分
   の共存下で30秒以上加熱混練処理することを特徴とする
   ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造法。