JPH04241940A - 多層積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多層積層物の製造方法に
関するものであり、詳しくは食品包装容器などに用いら
れる多層積層物を安価に、かつ生産性よく製造すること
を可能にした多層積層物の製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物はガスバリヤー性にすぐれているため、食品包装
用材料として非常に適しており、広く用いられている。 しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
の単層フィルムとして用いられることは少なく、耐熱性
、防湿性、耐油性、成形性、二次加工性などの改良を目
的としてポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を
両外層とした多層構造とし、それぞれの樹脂の有する特
徴を併せ持っている積層体として使用されている。

【０００３】これら多層積層体は通常、共押出成形法に
よりシートまたはフィルム状に成形されているが、多層
構造のため、押出成形開始後均一な製品を得るまでの不
良品や耳部トリミングにより発生する多量のスクラップ
のため、その製品コストは非常に高くなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、省資源、製品
コストの低下を図るためにスクラップ回収品を原料樹脂
に混入することも考えられるが、通常の方法ではエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物の耐熱性が低いために
、ゲルを生成しやすいという欠点がある。特に、酸化チ
タンなどを添加した着色製品にあってはゲル発生が促進
され、長時間の連続運転ができないという大きな欠点が
ある。また、混入した回収樹脂中のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物が製品表面に現われるため、ダイで
の焼けの発生が激しく、製品の表面状態が悪化するとと
もに、製品の耐水性などが十分でなくなる。さらに、二
次的な熱成形時において製品に穴があくなどの大きな問
題点がある。この課題の解決策として特定された成形方
法を採用する解決策が提案されている（特公平１−６０
４２１号）が、さらに改善することが望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の種々の問題点を解決すべき鋭意研究を重ねた結
果、回収樹脂にロジンを添加することによって回収樹脂
の利用度を向上することができるとともに、製品の表面
状態や性能上問題のない多層構造材料を長期連続運転に
より製造できることを見いだした。本発明はこれらの知
見にもとづいて完成されたものである。すなわち、本発
明の要旨はポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂層と
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、「ＥＶ
ＯＨ」と略称することもある）層とを２台以上の押出機
から別々の流れとして押し出して、２層以上の樹脂積層
物を成形するに際し、生成する成形ロス部分を機械的に
粉砕し、この粉砕物とポリオレフィン系樹脂を主体とす
る樹脂とを混合物中のＥＶＯＨの含有量が５０重量％以
下となる様に混合したものに相溶化剤を混合して、該混
合物をポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂層の押出
機へ投入し、溶融混合してＥＶＯＨ層と積層せしめるこ
とを特徴とする多層積層物の製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明の多層積層物の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明の多層積層物としては、例
えば外層／接着層／中間層／接着層／内層等の層構成が
あげられる。中間層を形成するエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物としては、エチレン含量が２５〜８０モ
ル％、好ましくは３０〜７０モル％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を、そのけん化度が９０％以上、好ましく
は９５％以上となるようにけん化することによって得ら
れるものを用いることができる。ここでエチレン成分が
少なすぎるものは溶融押出成形性が十分でなく、他方エ
チレン成分が多すぎるとガスバリヤー性が低いので好ま
しくない。

【０００７】次に外層（及び内層）を形成するポリオレ
フィン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンと
他のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共
重合体、さらには高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体などを例示することができる。特に耐
熱性の要求される場合にはポリプロピレンやプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体が好適に使用される
。

【０００８】これらポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単
独の樹脂を用いてもよいが、同系の樹脂を二種以上混合
して用いることも可能である。また必要により、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム類や各種安定
剤、帯電防止剤、着色剤などを加えることもできる。次
に、中間層としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物と外層用樹脂とを接着するための接着性樹脂として
は、これら両樹脂を接着できるものであればよく、特に
制限されるものではない。たとえば外層樹脂のポリオレ
フィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によ
って変性されたポリオレフィン系樹脂が用いられる。こ
こでポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブデン−１、ポリ−４−メチルペン
テン−１などのオレフィン単独重合体、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィンと共重合可能
な炭素数２〜２０のα−オレフィンあるいは不飽和エス
テルとの共重合体などがある。この場合に用いる共重合
可能なα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１などがあり、不飽和エステルとして
は酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチルなどがある。

【０００９】また、変性に用いる不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビ
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などがあり、その誘導
体としては無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無
水物、アクリル酸メチル、マレイン酸モノエチルエステ
ルなどのエステル、アクリルアミドなどのアミド、マレ
イミドなどのイミド、アクリル酸ナトリウムなどの金属
塩をあげることができる。

【００１０】不飽和カルボン酸またはその誘導体によっ
てポリオレフィン系樹脂を変性するには種々の方法があ
り、特に制限はなく、たとえば無水マレイン酸などを溶
媒の存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤を添加し
加熱することにより反応を行なえばよい。変性ポリオレ
フィン系樹脂中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の
含有量は通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．
００５〜１０重量％であり、未変性のポリオレフィン系
樹脂との混合物の形で用いることもできる。

【００１１】本発明の多層積層物の各層の厚みは特に制
限なく、その用途によって任意に決定されるが、たとえ
ば中間層としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物層３〜５０μｍ、接着性樹脂層３〜５０μｍ、外層樹
脂層５〜８００μｍなどである。本発明の多層積層物の
製造方法としては、共押出法、押出ラミネート法、共押
出ラミネート法などを採用することができるが、なかで
も各層間の接着強度の点で共押出法が望ましい。また、
内層としては前記したポリオレフィン系樹脂を用いても
よいが、ポリスチレン樹脂等の他の熱可塑性樹脂を用い
てもよい。本発明は、上記多層積層物を製造する際に、
生成する成形ロス品（押出成形開始後均一な製品を得る
までの不良品や耳部トリミングにより発生する多量のス
クラップ品）を機械的に粉砕し、この粉砕物を前記した
外層を形成するポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂と
混合し、この混合物のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物の含有量が５０重量％以下としたものに相溶化剤
を混合して溶融混練した混合物を外層樹脂層として用い
上記した多層積層物の製造法を採用してエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物と積層せしめる。

【００１２】上記成形ロス品はバージン樹脂同士の多層
化成形から排出されたものに限らず、本発明の再利用法
を経て繰り返し排出された成形ロス部分をも包含する。 上記成形ロス品を再利用するに際しては、まずかかる成
形ロス品を回転ハンマーや回転刃などのポリマー粉砕機
、切断機により衝撃的荷重をかけて機械的に粉砕する。 粉砕片は一般に不規則形状であるが押出機投入を考慮し
て粗大形状、例えば１０ｍｍ以上の長さの粉砕片は好ま
しくない。粉砕された成形ロス品は次いでポリオレフィ
ン系樹脂を主体とする樹脂層を形成するバージン樹脂と
混合されるが、成形ロス品の混合比率を混合物中のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは
２０重量％以下となるように混合し、これに相溶化剤を
該混合物１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部
、好ましくは１〜５重量部の範囲で添加するのがよい。

【００１３】上記混合物中のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物が５０重量％より多いと成形性及び加工時
の熱安定性が低下する。また、相溶化剤の添加量が０．
１重量部未満ではポリオレフィン系樹脂との相溶性が低
下し、さらに１０重量部より多いと成形性及び耐熱性が
低下するので好ましくない。上述の相溶化剤としてはロ
ジン、テルペン樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、低重合度ポリブテン
又は低重合度ポリイソブチレン等から選ばれた少なくと
も一種が用いられる。必要ならば、これらの相溶化剤を
２種以上併用してもよい。ここにいうテルペン樹脂とは
、テレビン油、β−ピネン、ジペンテンなどのテルペン
類に酸を触媒として加え、重合させて得られる分子量６
００〜１，３００、軟化点１０〜１２５℃の樹脂をいう
。クマロン樹脂とは、石炭タールを蒸留して得られるク
マロン、クマロン同族体またはその誘導体を含有する主
として１７０〜１８５℃の留分（軽油）を重合させて得
られる熱可塑性樹脂である。クマロン−インデン樹脂と
は、主としてクマロンおよびインデンの共重合体からな
る一般に淡褐色ないし黒色で、軟化点５０〜１６０℃の
低分子量の熱可塑性樹脂であり、タールの１６０〜１８
０℃の留分を精製し、熱または触媒を用いて重合して製
造される。ロジンとは、松やにを水蒸気蒸留してテルペ
ン油をとった残留物で、軟化点は８０℃付近で、淡黄色
ないし褐色のもろい固体である。ロジンとしてはガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の他、変性ロジ
ン、水添ロジンも含まれ、それらのいずれも使用可能で
ある。キシレン樹脂とは、メタキシレンとホルムアルデ
ヒドを反応させて得られる松やに状の樹脂である。

【００１４】また、石油樹脂とは、石油系不飽和炭化水
素を直接原料とした樹脂をいい、例えば石油の沸点２０
〜３８０℃の留分を硫酸、無水塩化アルミニウム、フッ
化ホウ素などを触媒として加熱重合して製造される。ま
た原料の石油系不飽和炭化水素として、石油の分解、改
質の際に副生する沸点１５０〜３００℃の留分も使用で
きる。これら石油の留分は大半が芳香族炭化水素であり
、これに若干の脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素が混入
している。さらに石油系不飽和炭化水素として、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチル
インデン、エチルインデン等重合性の芳香族炭化水素、
あるいはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン
、ジシクロペンタジエン等重合性の脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素等をも用いることができ、これらの少なく
とも一種を重合してもよい。上記石油樹脂は通常完全に
または不完全に水素添加されて使用される。

【００１５】石油樹脂の水素化方法は、通常の水添触媒
、例えばニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、ロジ
ウムなどの金属あるいはこれら金属の酸化物を使用して
水素化する。生成した石油樹脂の性質は、原料油の性状
、重合条件、水添の程度によって異なるが、一般に酸化
価、ケン化価が小さく、耐光性、耐水性、電気絶縁性に
すぐれ、軟化点６０〜１２０℃程度の熱可塑性樹脂であ
り、淡黄色ないし淡褐色のものが多い。該樹脂は、多く
の有機溶剤にとけ、天然樹脂、合成樹脂、可塑剤などと
相溶性がある。更に、ここでいう低重合度ポリブテンま
たは低重合度ポリイソブチレンとしては、通常数平均分
子量２００〜３０００、特に２５０〜２５００程度のも
のを用いるのが好適である。これらの相溶化剤のうち特
にロジンが好ましい。

【００１６】上記粉砕成形ロス品とバージンポリオレフ
ィン系樹脂ならびに相溶化剤の混合はヘンシェルミキサ
ーなどの機械的手段を採用しても良く、押出機のホッパ
ー中での簡単な手段による混合にとどめても良いが、い
ずれにしても両者は押出機中で緊密な溶融混練で混合を
行うことが必要である。すなわち、上記３成分の混合物
は、前記ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂層を成
形する押出機のホッパーへ供給され、この押出機の中で
の混合が不十分であると、フィッシュアイと称する未溶
融物が発生してポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂層
の透明性が低下し、外観が著しくそこなわれるばかりで
なく、層間接着強さも低下するため、好ましくない。緊
密な混合をするためには押出機内における混合物の温度
を混合物中の溶融温度が最も高い樹脂の溶融温度以上、
例えば１８０〜２５０℃の温度にするのが望ましい。均
一に混練された混合物はダイより押出され、前記した積
層法に従って例えば成形温度１８０〜２５０℃の範囲で
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物と積層せしめる
ことにより多層積層物が得られる。かくして得られる積
層物は成形ロス品を再生利用しているにも係らず、バー
ジンポリオレフィン系樹脂を使用した場合とほぼ同等の
特性を有するものであり、成形ロス品の再生利用が極め
て有効に達成される。

【００１７】本発明の製造方法にあっては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物を含む樹脂の成形温度とし
ては２５０℃以下で行なうことがゲルの発生抑制として
望ましい。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。 実施例１ フィードブロック付Ｔダイ共押出多層シート製造装置を
用いて、表１に示す樹脂を３台の押出機より成形温度２
００℃で同時押出し、溶融樹脂合流部にて合流後、Ｔダ
イよりシート状に押出し、冷却することにより外層（ポ
リプロピレン樹脂＋回収樹脂）／接着層（変性ポリプロ
ピレン樹脂）／中間層（エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物）／接着層（変性ポリプロピレン樹脂）／内層
（ポリプロピレン樹脂＋回収樹脂）からなる多層シート
（シート厚み８５０μｍ／５０μｍ／２００μｍ／５０
μｍ／８５０μｍ）を成形し、外観良好な製品を１週間
連続成形した。

【００１９】なお、外層及び内層としては外層シート成
形時に発生したスクラップ品を粉砕機にかけて直径５ｍ
ｍ以下程度の大きさに粉砕し、この粉砕物６０重量部と
ポリプロピレン（ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）４０重量部
にロジン５重量部の割合で配合したものを第１押出機の
ホッパーに供給し、樹脂温度２００℃で３分間溶融混練
によって混合したものを使用した。得られた多層シート
の外観は良好であった。

【００２０】

【表１】

【００２１】比較例１ 実施例１においてスクラップの粉砕物にロジンを全く添
加せずに行ったこと以外は同様にして実施した。その結
果、得られた多層シートの外観は不良であった。すなわ
ち外層及び内層において、ポリプロピレン樹脂とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物との相溶性不良により
シート表面にムラムラが発生し、満足な多層シートは得
られなかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の多層積層物の製造方法は、多量
に発生する成形ロス品（回収樹脂）を原料樹脂に混入す
ることによって樹脂の有効利用をはかることを可能にし
たものである。しかも、耐熱性の低いエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物からもたらされる製品表面の不良
、ダイにおける焼けの発生などを防止し、長時間連続運
転を可能にしたものである。さらに成形ロス品（回収樹
脂）のインライン処理の採用により、原料樹脂を１００
％利用して製品化することによる省資源、製品コストの
大幅低下とともに、従来のような廃棄樹脂の貯蔵、廃棄
が不要となり、設備費、作業性の点でもその改善効果は
大きいものである。従って、多層積層物としてのすぐれ
た特性と安価な供給により、フィルム、シート、さらに
は熱成形などによる二次成形品として飲料、乳製品、加
工食品など食品や医薬品などの包装材料としての利用を
拡大するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹
   脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層とを２
   台以上の押出機から別々の流れとして押し出して、２層
   以上の樹脂積層物を成形するに際し、生成する成形ロス
   品を機械的に粉砕し、この粉砕物とポリオレフィン系樹
   脂を主体とする樹脂とを混合物中のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体けん化物の含有量が５０重量％以下となる様
   に混合したものに相溶化剤を混合して、該混合物をポリ
   オレフィン系樹脂を主体とする樹脂層の押出機へ投入し
   、溶融混合してエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
   層と積層せしめることを特徴とする多層樹脂積層物の製
   造方法。