JPH04241941A - 多層積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多層積層物の製造方法に
関するものであり、詳しくは食品包装容器などに用いら
れる多層積層物を安価に、かつ生産性よく製造すること
を可能にした多層積層物の製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物はガスバリヤー性にすぐれているため、食品包装
用材料として非常に適しており、広く用いられている。 しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
の単層フィルムとして用いられることは少なく、耐熱性
、防湿性、耐油性、成形性、二次加工性などの改良を目
的としてポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を
両外層とした多層構造とし、それぞれの樹脂の有する特
徴を併せ持っている積層体として使用されている。

【０００３】これら多層積層体は通常、共押出成形法に
よりシートまたはフィルム状に成形されているが、多層
構造のため、押出成形開始後均一な製品を得るまでの不
良品や耳部トリミングにより発生する多量のスクラップ
のため、その製品コストは非常に高くなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、省資源、製品
コストの低下を図るためにスクラップ回収品を原料樹脂
に混入することも考えられるが、通常の方法ではエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物の耐熱性が低いために
、ゲルを生成しやすいという欠点がある。特に、酸化チ
タンなどを添加した着色製品にあってはゲル発生が促進
され、長時間の連続運転ができないという大きな欠点が
ある。また、混入した回収樹脂中のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物が製品表面に現われるため、ダイで
の焼けの発生が激しく、製品の表面状態が悪化するとと
もに、製品の耐水性などが十分でなくなる。さらに、二
次的な熱成形時において製品に穴があくなどの大きな問
題点がある。この課題の解決策として特定された成形方
法を採用する解決策が提案されている（特公平１−６０
４２１号）が、さらに改善することが望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の種々の問題点を解決すべき鋭意研究を重ねた結
果、回収樹脂に相溶化剤を添加することによって回収樹
脂の利用度を向上することができるとともに、製品の表
面状態や性能上問題のない多層構造材料を長期連続運転
により製造できることを見いだした。本発明はこれらの
知見にもとづいて完成されたものである。すなわち、本
発明の要旨は、ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂
層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ
）層とを２台以上の押出機から別々の流れとして押し出
して、２層以上の樹脂積層物を成形するに際し、生成す
る成形ロス品を機械的に粉砕し、この粉砕物と相溶化剤
を混合して、新たな押出機へ投入し、溶融混合して該樹
脂積層物と積層せしめることを特徴とする多層積層物の
製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明の多層積層物の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明の多層積層物としては、例
えば外層／回収樹脂層／接着層／中間層／接着層／回収
樹脂層／内層等の層構成があげられる。中間層を形成す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物としては、エ
チレン含量が２５〜８０モル％、好ましくは３０〜７０
モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、そのけん化
度が９０％以上、好ましくは９５％以上となるようにけ
ん化することによって得られるものを用いることができ
る。ここでエチレン成分が少なすぎるものは溶融押出成
形性が十分でなく、他方エチレン成分が多すぎるとガス
バリヤー性が低いので好ましくない。

【０００７】次に外層（及び内層）を形成するポリオレ
フィン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンと
他のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共
重合体、さらには高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体などを例示することができる。特に耐
熱性の要求される場合にはポリプロピレンやプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体が好適に使用される
。

【０００８】これらポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単
独の樹脂を用いてもよいが、同系の樹脂を二種以上混合
して用いることも可能である。また必要により、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム類や各種安定
剤、帯電防止剤、着色剤などを加えることもできる。次
に、中間層としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物と外層用樹脂とを接着するための接着性樹脂として
は、これら両樹脂を接着できるものであればよく、特に
制限されるものではない。たとえば外層樹脂のポリオレ
フィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によ
って変性されたポリオレフィン系樹脂が用いられる。こ
こでポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブデン−１、ポリ−４−メチルペン
テン−１などのオレフィン単独重合体、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィンと共重合可能
な炭素数２〜２０のα−オレフィンあるいは不飽和エス
テルとの共重合体などがある。この場合に用いる共重合
可能なα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１などがあり、不飽和エステルとして
は酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチルなどがある。

【０００９】また、変性に用いる不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などがあり、その誘導体
としては無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水
物、アクリル酸メチル、マレイン酸モノエチルエステル
などのエステル、アクリルアミドなどのアミド、マレイ
ミドなどのイミド、アクリル酸ナトリウムなどの金属塩
をあげることができる。

【００１０】不飽和カルボン酸またはその誘導体によっ
てポリオレフィン系樹脂を変性するには種々の方法があ
り、特に制限はなく、たとえば無水マレイン酸などを溶
媒の存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤を添加し
加熱することにより反応を行なえばよい。変性ポリオレ
フィン系樹脂中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の
含有量は通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．
００５〜１０重量％であり、未変性のポリオレフィン系
樹脂との混合物の形で用いることもできる。

【００１１】本発明の多層積層物の各層の厚みは特に制
限なく、その用途によって任意に決定されるが、たとえ
ば中間層としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物層３〜５０μｍ、接着性樹脂層３〜５０μｍ、外層樹
脂層５〜８００μｍなどである。本発明の多層積層物の
製造方法としては、共押出法、押出ラミネート法、共押
出ラミネート法などを採用することができるが、なかで
も各層間の接着強度の点で共押出法が望ましい。また、
内層としては前記したポリオレフィン系樹脂を用いても
よいが、ポリスチレン樹脂等の他の熱可塑性樹脂を用い
てもよい。本発明は、上記多層積層物を製造する際に、
生成する成形ロス品（押出成形開始後均一な製品を得る
までの不良品や耳部トリミングにより発生する多量のス
クラップ品）を機械的に粉砕し、この粉砕物と相溶化剤
とを溶融混練によって混合し、ポリオレフィン系樹脂の
外層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の中間
層との間又は中間層と他の樹脂の内層との間に回収樹脂
層を形成して積層することを特徴とするものである。

【００１２】上記成形ロス品はバージン樹脂同士の多層
化成形から排出されたものに限らず、本発明の再利用法
を経て繰り返し排出された成形ロス部分をも包含する。 上記成形ロス品を再利用するに際しては、まずかかる成
形ロス品を回転ハンマーや回転刃などのポリマー粉砕機
、切断機により衝撃的荷重をかけて機械的に粉砕する。 粉砕片は一般に不規則形状であるが押出機投入を考慮し
て粗大形状、例えば１０ｍｍ以上の長さの粉砕片は好ま
しくない。粉砕された成形ロス品は次いで相溶化剤を添
加して溶融混練によって混合する。相溶化剤の添加量は
該成形ロス品１００重量部に対して、通常０．１〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲である。また該
成形ロス品と相溶化剤とを混合する際、該混合物中のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が５０重量％以下
、望ましくは３０重量％以下の含有量になるように前記
した外層に用いられるバージン樹脂で希釈して使用して
もよい。該相溶化剤の添加量が０．１重量部未満ではポ
リオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、また上限より
多いと成形性及び耐熱性が低下するので好ましくない。 さらに上記混合物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物含有量が５０重量％より多いと成形性及び加工時
の熱安定性が低下する。

【００１３】上述の相溶化剤としてはロジン、テルペン
樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、キシレ
ン樹脂、石油樹脂、低重合度ポリブテン又は低重合度ポ
リイソブチレン等から選ばれた少なくとも一種が用いら
れる。必要ならば、これらの相溶化剤を２種以上併用し
てもよい。ここにいうテルペン樹脂とは、テレビン油、
β−ピネン、ジペンテンなどのテルペン類に酸を触媒と
して加え、重合させて得られる分子量６００〜１，３０
０、軟化点１０〜１２５℃の樹脂をいう。クマロン樹脂
とは、石炭タールを蒸留して得られるクマロン、クマロ
ン同族体またはその誘導体を含有する主として１７０〜
１８５℃の留分（軽油）を重合させて得られる熱可塑性
樹脂である。クマロン−インデン樹脂とは、主としてク
マロンおよびインデンの共重合体からなる一般に淡褐色
ないし黒色で、軟化点５０〜１６０℃の低分子量の熱可
塑性樹脂であり、タールの１６０〜１８０℃の留分を精
製し、熱または触媒を用いて重合して製造される。ロジ
ンとは、松やにを水蒸気蒸留してテルペン油をとった残
留物で、軟化点は８０℃付近で、淡黄色ないし褐色のも
ろい固体である。ロジンとしてはガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン等の他、変性ロジン、水添ロジン
も含まれ、それらのいずれも使用可能である。キシレン
樹脂とは、メタキシレンとホルムアルデヒドを反応させ
て得られる松やに状の樹脂である。

【００１４】また、石油樹脂とは、石油系不飽和炭化水
素を直接原料とした樹脂をいい。例えば石油の沸点２０
〜３８０℃の留分を硫酸、無水塩化アルミニウム、フッ
化ホウ素などを触媒として加熱重合して製造される。ま
た原料の石油系不飽和炭化水素として、石油の分解、改
質の際に副生する沸点１５０〜３００℃の留分も使用で
きる。これら石油の留分は大半が芳香族炭化水素であり
、これに若干の脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素が混入
している。さらに石油系不飽和炭化水素として、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチル
インデン、エチルインデン等重合性の芳香族炭化水素、
あるいはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン
、ジシクロペンタジエン等重合性の脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素等をも用いることができ、これらの少なく
とも一種を重合してもよい。上記石油樹脂は通常完全に
または不完全に水素添加されて使用される。

【００１５】石油樹脂の水素化方法は、通常の水添触媒
、例えばニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、ロジ
ウムなどの金属あるいはこれら金属の酸化物を使用して
水素化する。生成した石油樹脂の性質は、原料油の性状
、重合条件、水添の程度によって異なるが、一般に酸化
価、ケン化価が小さく、耐光性、耐水性、電気絶縁性に
すぐれ、軟化点６０〜１２０℃程度の熱可塑性樹脂であ
り、淡黄色ないし淡褐色のものが多い。該樹脂は、多く
の有機溶剤にとけ、天然樹脂、合成樹脂、可塑剤などと
相溶性がある。更に、ここでいう低重合度ポリブテンま
たは低重合度ポリイソブチレンとしては、通常数平均分
子量２００〜３０００、特に２５０〜２５００程度のも
のを用いるのが好適である。これらの相溶化剤のうち特
にロジンが好ましい。

【００１６】上記粉砕成形ロス品と相溶化剤の混合はヘ
ンシェルミキサーなどの機械的手段を採用しても良く、
押出機のホッパー中での簡単な手段による混合にとどめ
ても良いが、いずれにしても両者は押出機中で緊密な溶
融混練で混合を行うことが必要である。すなわち、上記
成分の混合物は、前記外層、中間層、内層とは別の押出
機のホッパーへ供給され、この押出機の中での混合が不
十分であると、フィッシュアイと称する未溶融物が発生
して回収樹脂層の透明性が低下し、外観が著しくそこな
われるばかりでなく、層間接着強さも低下するため、好
ましくない。緊密な混合をするためには押出機内におけ
る混合物の温度を混合物中の溶融温度が最も高い樹脂の
溶融温度以上、例えば１８０〜２５０℃の温度にするの
が望ましい。均一に混練された混合物はダイより押出さ
れ、前記した積層法に従って例えば成形温度１８０〜２
５０℃の範囲でエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
と積層せしめることにより多層積層物が得られる。

【００１７】本発明の製造方法にあっては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物を含む樹脂の成形温度とし
ては２５０℃以下で行なうことがゲルの発生抑制として
望ましい。本発明の製造方法にあっては、成形ロス品（
回収樹脂）の量、成形ロス品（回収樹脂）中のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量、着色の有無、
外層又は内層樹脂の種類などを考慮して外層又は内層と
の層比を適宜に決定すればよい。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。 実施例１ フィードブロック付Ｔダイ共押出多層シート製造装置を
用いて、表１に示す樹脂を４台の押出機より成形温度２
００℃で同時押出し、溶融樹脂合流部にて合流後、Ｔダ
イよりシート状に押出し、冷却することにより外層Ａ（
ポリプロピレン樹脂層）／回収樹脂層Ｂ／接着層Ｃ（変
性ポリプロピレン樹脂層）／中間層Ｄ（エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物層）／接着層Ｅ（変性ポリプロ
ピレン樹脂層）／回収樹脂層Ｆ／内層Ｇ（ポリプロピレ
ン樹脂層）からなる多層シート（シート厚み３５０μｍ
／５００μｍ／５０μｍ／２００μｍ／５０μｍ／５０
０μｍ／３５０μｍ）を成形し、外観良好な製品を１週
間連続成形した。

【００１９】なお、回収樹脂層としては外層シート成形
時に発生したスクラップ品を粉砕機にかけて直径５ｍｍ
以下程度の大きさに粉砕したもの（ＰＰ／ＥＶＯＨ＝８
０ｗｔ％／２０ｗｔ％）１００重量部に対してロジン５
重量部の割合で添加し、押出機中で樹脂温度２００℃で
３分間溶融混合して用いた。得られた多層シートの外観
は良好であった。

【００２０】

【表１】

【００２１】比較例１ 実施例１においてスクラップの粉砕物にロジンを全く添
加せずに行ったこと以外は同様にして実施した。その結
果、得られた多層シートの外観は不良であった。すなわ
ち外層及び内層において、ポリプロピレン樹脂とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物との相溶性不良により
シート表面にムラムラが発生し、満足な多層シートは得
られなかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の多層積層物の製造方法は、多量
に発生する成形ロス品（回収樹脂）を原料樹脂に混入す
ることによって樹脂の有効利用をはかることを可能にし
たものである。しかも、耐熱性の低いエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物からもたらされる製品表面の不良
、ダイにおける焼けの発生などを防止し、長時間連続運
転を可能にしたものである。さらに成形ロス品（回収樹
脂）のインライン処理の採用により、原料樹脂を１００
％利用して製品化することによる省資源、製品コストの
大幅低下とともに、従来のような廃棄樹脂の貯蔵、廃棄
が不要となり、設備費、作業性の点でもその改善効果は
大きいものである。従って、多層積層物としてのすぐれ
た特性と安価な供給により、フィルム、シート、さらに
は熱成形などによる二次成形品として飲料、乳製品、加
工食品など食品や医薬品などの包装材料としての利用を
拡大するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹
   脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層とを２
   台以上の押出機から別々の流れとして押し出して、２層
   以上の樹脂積層物を成形するに際し、生成する成形ロス
   品を機械的に粉砕し、この粉砕物と相溶化剤を混合して
   、新たな押出機へ投入し、溶融混合して該樹脂積層物と
   積層せしめることを特徴とする多層樹脂積層物の製造方
   法。