JPH0160421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層構造材料の製造方法に関するも
のであり、詳しくは食品包装材料などに用いられ
る多層構造材料を安価に、かつ生産性よく製造す
ることを可能にした多層構造材料の製造方法に関
するものである。

従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
はガスバリヤー性にすぐれているため、食品包装
用材料として非常に適しており、広く用いられて
いる。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物の単層フイルムとして用いられるこ
とは少なく、耐熱性、防湿性、耐油性、成形性、
二次加工性などの改良を目的としてポリプロピレ
ンなどのポリオレフイン系樹脂あるいはポリスチ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチ
レン系樹脂を両外層とした多層構造材料とし、そ
れぞれの樹脂の有する特徴を併せ持つている材料
として使用されている。

これら多層構造材料は通常、共押出成形法によ
りシートまたはフイルム状に成形されているが、
多層構造のため、押出成形開始後均一な製品を得
るまでの不良品や耳部トリミングにより発生する
多量のスクラツプのため、その製品コストは非常
に高くなつている。

そこで、省資源、製品コストの低下を図るため
にスクラツプ回収品を原料樹脂に混入することも
考えられるが、通常の方法ではエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物の耐熱性が低いために、ゲ
ルを生成しやすいという欠点がある。特に、酸化
チタンなどを添加した着色製品にあつてはゲル発
生が促進され、長時間の連続運転ができないとい
う大きな欠点がある。

また、混入した回収樹脂中のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物が製品表面に現われるた
め、ダイでの焼けの発生が激しく、製品の表面状
態が悪化するとともに、製品の耐水性などが十分
でなくなる。さらに、二次的な熱成形時において
製品に穴があくなどの大きな問題点がある。従つ
て、回収樹脂の利用にはおのずと限界があり、製
品コストを低下させるまでには至つておらず、本
質的な解決策が望まれていた。

本発明者らは、これら従来技術の種々の問題点
を解決すべき鋭意研究を重ねた結果、特定された
成形方法を採用することによつて回収樹脂の利用
度を向上することができるとともに、製品の表面
状態や性能上問題のない多層構造材料を長期連続
運転により製造できることを見いだした。本発明
はこれらの知見にもとづいて完成されたものであ
る。

すなわち、本発明はエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物を中間層とし、接着性樹脂を介して
ポリオレフイン系樹脂およびポリスチレン系樹脂
から選ばれた樹脂からなる外層で形成された多層
構造材料の製造方法において、少なくとも一方の
外層を二層とするとともに、その内側層を形成す
る樹脂に回収樹脂を混入して押出成形することを
特徴とする多層構造材料の製造方法を提供するも
のである。

以下、本発明の多層構造材料を構成する樹脂お
よび製造方法について詳述する。

中間層を形成するエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物としては、エチレン含量が25〜80モル
％、好ましくは30〜70モル％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を、そのけん化度が90％以上、好ま
しくは95％以上となるようにけん化することによ
つて得られるものを用いることができる。ここで
エチレン成分が少なすぎるものは溶融押出成形性
が十分でなく、他方エチレン成分が多すぎるとガ
スバリヤー性が低いので好ましくない。

次に、外層を形成する樹脂としてはポリオレフ
イン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂があり、
これら外層樹脂としては同一もしくは同系の樹脂
を用いることが一般的であるが、別々の樹脂を用
いることもできる。

ここでポリオレフイン系樹脂としては、ポリプ
ロピレン、プロピレンと他のα−オレフインとの
ランダム共重合体、ブロツク共重合体、さらには
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフイン
との共重合体などを例示することができる。

また、ポリスチレン系樹脂としては、一般用ポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体などを例示す
ることができる。

これらポリオレフイン系樹脂やポリスチレン系
樹脂はそれぞれ単独の樹脂を用いてもよいが、同
系の樹脂を二種以上混合して用いることも可能で
ある。また必要により、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴムなどのゴム類や各種安定剤、
帯電防止剤、着色剤などを加えることもできる。

次に、中間層としてのエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物と外層用樹脂とを接着するための
接着性樹脂としては、これら両樹脂を接着できる
ものであればよく、特に制限されるものではな
い。たとえば外層樹脂がポリオレフイン系樹脂で
ある場合には不飽和カルボン酸またはその誘導体
によつて変性されたポリオレフイン系樹脂が用い
られる。ここでポリオレフイン系樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフ
イン単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン
−１などのα−オレフインと共重合可能な炭素数
２〜20のα−オレフインあるいは不飽和エステル
との共重合体などがある。この場合に用いるα−
オレフインとしてはプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、オクテン−１などがあり、不飽和エステ
ルとしては酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ルなどがある。

また、変性に用いる不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン
酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸など
があり、その誘導体としては、酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩など、たとえば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、
マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミ
ド、マレイミド、アクリル酸ナトリウムなどをあ
げることができる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体によつてポ
リオレフイン系樹脂を変性するには種々の方法が
あり、特に制限はなく、たとえば無水マレイン酸
などを溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカル
開始剤を添加し加熱することにより反応を行なえ
ばよい。変性ポリオレフイン系樹脂中の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の含有量は通常0.001
〜20重量％、好ましくは0.005〜10重量％であり、
未変性のポリオレフイン系樹脂との混合物の形で
用いることもできる。

一方、外層樹脂としてポリスチレン系樹脂を用
いる場合には、上記変性ポリオレフイン系樹脂に
エチレン−酢酸ビニル共重合体などを混入して中
間層−外層の両樹脂に対して接着性をもたせるよ
うにすることが好ましい。また、必要により接着
用樹脂をポリスチレン系樹脂層側にイソプレン−
スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物層側に変性ポリオレフイン含有樹脂が
対応するような二層とすることもできる。

本発明の多層構造材料の各層の厚みは特に制限
なく、その用途によつて任意に決定されるが、た
とえば中間層としてのエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物層３〜50μ、接着性樹脂層３〜50μ、
外層樹脂層５〜800μなどである。

本発明の多層構造材料の製造方法としては、共
押出法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法
などを採用することができるが、なかでも各層間
の接着強度の点で共押出法が望ましい。

本発明は、この多層構造材料の製造方法におい
て、外層樹脂層の少なくとも一方の側を二層にす
るとともに、その内層側を形成する樹脂に回収樹
脂を混入して押出成形することを特徴とするもの
である。ここで混入する回収樹脂の混入量は特に
制限されるものではないが、回収樹脂中のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量を考慮
することが好ましく、通常は回収樹脂混入層中の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量
が６重量％以下、好ましくは４重量％以下となる
ように加えることが望ましい。

本発明の製造方法にあつては、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物を含む樹脂の成形温度と
しては250℃以下で行なうことがゲルの発生抑制
として望ましく、また必要によりスクリーンメツ
シユとして150メツシユ以上のものを用いること
が好ましい。

酸化チタンなどの着色剤を用いて着色製品を得
る場合の着色剤の添加は、回収樹脂を混入する層
ではなく、回収樹脂を含まない最外層樹脂に添加
することが望ましい。

本発明の製造方法にあつては、回収樹脂の量、
回収樹脂中のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化
物量の含有量、着色の有無、外層樹脂の種類など
を考慮して外層樹脂中の二層の層比を適宜に決定
すればよい。

以上詳述したように、本発明の多層構造材料の
製造方法は、多量に発生する回収樹脂を原料樹脂
に混入することによつて樹脂の有効利用をはかる
ことを可能にしたものである。しかも、耐熱性の
低いエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物から
もたらされる製品表面の不良、ダイにおける焼け
の発生などを防止し、長時間連続運転を可能にし
たものである。特に着色製品において、着色剤に
よるゲルの発生の促進という従来技術の欠点を解
決することができたものである。

さらに、回収樹脂のインライン処理の採用によ
り、原料樹脂を100％利用して製品化することに
よる省資源、製品コストの大幅低下とともに、従
来のような廃棄樹脂の貯蔵、廃棄が不要となり、
設備費、作業性の点でもその改善効果は大きいも
のである。

従つて、多層構造材料としてのすぐれた特性と
安価な供給により、フイルム、シート、さらには
熱成形などによる二次成形品として飲料、乳製
品、加工食品など食品や医薬品などの包装材料と
しての利用を拡大するものである。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に制限されるもので
はない。

実施例 １ 第１図に示す多層構造材料の製造方法において
中間層Ｄとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物（メルトインデツクスMI1.5ｇ／10分、エ
チレン含量40モル％、けん化度99％）10μ、接着
樹脂層Ｃ，Ｅとして無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン樹脂各5μ、外層樹脂層としてポリプロピ
レン樹脂（MI0.6ｇ／10分）40μからなるフイル
ムを共押出法により製造した。この際、外層樹脂
としてのポリプロピレン樹脂層は最外層Ａ，Ｇと
内側層Ｂ，Ｆ各20μの二層とするとともに、内側
層であるＢ，Ｆ層用原料ポリプロピレン樹脂に対
して回収樹脂粉砕物を40重量％混入して押出成形
し、外観良好な製品を１週間連続成形した。な
お、Ｂ，Ｆ層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物の含有量は４重量％であつた。

実施例 ２ 実施例１において、Ａ，Ｇ層樹脂に酸化チタン
２重量％を添加した以外は実施例１と同様に成形
を行ない外観良好な製品を１週間連続成形した。

比較例 実施例１において、外層ポリプロピレン樹脂を
単層40μとし回収樹脂粉砕物を20重量％の割合で
原料に混入して成形を行なつたところ、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物が分離し、多層構
造材料の表面平滑性が著しく悪化し、数時間以上
運転することができなかつた。

実施例 ３ 第２図に示す多層構造材料の製造方法におい
て、接着樹脂層Ｈ，Ｉとして無水マレイン酸変性
ポリプロピレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体
の１：２（重量比）の混合物を用い、一方の外層
ＪとしてHI−ポリスチレン20μを用いたこと以外
は実施例１に準じて成形を行なつた。この際、ポ
リプロピレン樹脂層Ｂ用原料樹脂に回収樹脂粉砕
物を20重量％混入し、共押出成形により外観良好
な製品を１週間連続成形した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は多層構造材料および回収樹脂
の混入を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を中
   間層とし、接着性樹脂を介してポリオレフイン系
   樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれた樹脂
   からなる外層で形成された多層構造材料の製造方
   法において、少なくとも一方の外層を二層とする
   とともに、その内側層を形成する樹脂に回収樹脂
   を混入して押出成形することを特徴とする多層構
   造材料の製造方法。 ２ 接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘
   導体によつて変性されたポリオレフイン系樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。