JPH0424475B2 - - Google Patents

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JPH0424475B2
JPH0424475B2 JP59075899A JP7589984A JPH0424475B2 JP H0424475 B2 JPH0424475 B2 JP H0424475B2 JP 59075899 A JP59075899 A JP 59075899A JP 7589984 A JP7589984 A JP 7589984A JP H0424475 B2 JPH0424475 B2 JP H0424475B2
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reactor
melt
waste liquid
energy
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Sven Santen
Ragnar Bernhard
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Stora Enso Oyj
SKF Steel Engineering AB
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SKF Steel Engineering AB
Stora Kopparbergs Bergslags AB
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    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
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    • C10J3/466Entrained flow processes
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、木材パルプ製造の、特にはクラフト
法の、廃液から、前記方法において発生するエネ
ルギーを同時に使用して、化学物質を回収する方
法、及びその方法を実施する装置に関する。
先行技術 パルプ産業においては、経済的及び環境面の観
点から、できるだけ多く化学物質を回収する必要
のあることが知られている。原則として、前記の
回収法は3段階から成つている。すなわち、イオ
ウ還元工程、無機生成物の分離工程、及びエネル
ギー発生を伴う有機成分の酸化工程である。これ
らの各工程は、各別工程として又は単一工程単位
として行なうことができる。トムリンソン
(Tomlinson)ボイラーとして知られている現在
の回収ボイラーは後者の型であり、その第1の欠
点は、前記の3工程のいずれの工程も他の工程と
独立にそれぞれの最適条件に設定できないことで
ある。
この分野においては、新しい技術的解決を達成
するために、非常に長期間に亘つて、熱心な研究
が行なわれてきた。しかしながら、化学的及び熱
力学的関係に基づく計算によれば、理想的な化学
的回収方法は「化学的、熱力学的及びエネルギー
に関連する一般的な制限があるので、実際には不
可能である」(H.Magnusson及びB.Warnqvist
「Possible alternatives for the recovery of
chemicals from the sulphate process」
Kemisk TidskriftNo.12.1982参照)ことになつて
いるが、前記の回収ボイラーは現在のところ秀れ
たものであることがわかつている。
化学物質の回収は、パルプ廃液からのエネルギ
ーの回収と密接に関連している。前記の回収ボイ
ラーにおいては、その中で融解物と水を満たした
蒸気発生管とが接触するので、融解物−水の爆発
の危険は常に存在する。従つて、安全性の面か
ら、使用する蒸気圧は制限する必要がある。
発明の目的 本発明の目的は、上記の欠点がなく、単位操作
毎に個々の最適条件化が可能で、しかも、更に変
換せずに使用することのできる形で化学物質の回
収を行なうことのできる方法を達成することにあ
る。
本発明の他の目的は、従来使用した回収ボイラ
ーの代替となり、しかも苛性化ユニツト及び石灰
ガマの必要がない、本発明方法を実施するための
装置を達成することにある。
発明の構成 上記の目的は、本発明方法すなわち、 (A) 反応器の反応ゾーンに、パルプ廃液を供給す
ると共に、燃焼からのエネルギーとは別に外部
熱エネルギーを同時に供給し、更に、前記外部
熱エネルギーの調整下での供給により、又は、
前記外部熱エネルギーの調整下での供給並びに
炭素質材料及び(又は)酸素含有ガスの添加に
より、温度及び酸素ポテンシヤルを各々入念に
制御し、 (B) こうして得られる生成物を、前記反応器に設
けた冷却ゾーンで冷却するか、又は冷却するに
まかせ、 (C) 無機成分を、融解物又は水溶液の形で取り出
し、そして (D) 有機成分を、主として水素及び一酸化炭素を
含んで成るガスの形で取り出す、 ことを特徴とする方法によつて達成される。
反応器の反応ゾーンへのエネルギーの外部供給
は、低い酸素ポテンシヤルにおいて高温を生み、
従つて、ナトリウム成分は主に単原子ガスの形で
得られる。酸素ポテンシヤル及び温度を注意深く
制御する(これは好ましくはエネルギーに富むガ
スであつて外部熱エネルギー供給用のプラズマ発
生器中で加熱したものを使うことによつて行な
う)ことにより、冷却時に、主要成分として水酸
化ナトリウム及び硫化ナトリウム(すなわち白液
の化学物質)が得られると同時に、炭酸ナトリウ
ムの生成が抑制される。
更に、温度を制御することにより、ほとんど水
素と一酸化炭素だけから成る、価値のあるガスが
生成し、これは水蒸気生成用の合成用ガス等とし
て使用することができる。
従つて、本発明が提供する手段は、驚くべきこ
とに、従来法においては前記したように極めて重
大な問題であつた融解物−水の爆発のすべての危
険を除去し、しかも工程全体の正確な制御を可能
にするものである。
融解物−水の爆発の危険が除かれるので、水蒸
気発生中に水蒸気圧を上げることができ、熱エネ
ルギーの大部分をタービンにおいて電気エネルギ
ーとして回収することができる。
前記の本発明方法を実施するための装置は、反
応器が反応ゾーン及び冷却ゾーンを含み、更にパ
ルプ廃液供給導管、添加材料例えば炭素質材料、
酸素含有ガス等を供給する場合に用いる導管及び
外部熱源を備えており、前記冷却ゾーンが融解物
又は水溶液の形の無機成分取り出し用の下部出口
及び発生ガス取り出し用の上部ガス出口を備えて
いることを特徴とする装置である。
好ましい態様においては、外部熱エネルギー源
としてプラズマ発生器を使用する。
発明の構成の具体的説明 本発明の特徴及び利点は、以下に記載する実施
例及び図面に基づく説明から一層明瞭になるもの
と考える。
本発明をまず最初に、クラフトセルロース法の
廃液からの化学物質の回収に関して説明する。も
つとも、本発明は他の型の廃液の再生にも有利に
使用することができる。
黒液は通常、乾燥物質含量(dry substance
content:DS)約15%を含んでいる。一般に、前
記黒液は前記回収ボイラーに入れる前に留去処理
し、DSは60〜65%となる。従つて、こうして得
られる生成物を濃縮液と称する。黒液は主にナト
リウム、イオウ、炭酸塩及びリグニン化合物を含
んでいる。前記回収ボイラーにおいて、ナトリウ
ム成分は、主に炭酸塩及び硫化物を含む融解物を
与える。イオウ成分の一部分はガス状で残る。
前記回収ボイラーからの融解物を取り出し、溶
融して緑液とし、続いてこれを苛性化装置におい
て生石灰により以下のとおり反応させて変換す
る。
Ca(OH)2+Na2CO3=2NaOH+CaCO3 硫化ナトリウムは変化しない。炭酸カルシウム
の大部分は、清澄器において石灰泥として知られ
るスラリーの形で除去する。残りの溶液は水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウム
を含んで成り、これはすなわち白液であり、これ
を消化装置へ戻す。
分離した石灰泥は、多くの場合、円筒状回転ガ
マから成る石灰ガマ中で焼く。カマから得られる
生成物は生石灰であり、これは苛性化装置に戻
す。
既に述べたとおり、本発明の目的の1つは苛性
化ユニツト及び生灰ガマの両者を取り除くことに
ある。本発明方法は、第1図に示すとおり、反応
ゾーン2及び冷却ゾーン3を有する反応器1から
成る、配置によつて適切に実施できる。部分蒸発
及び砕解は、反応ゾーン中で行なう。この際、燃
焼とは別に、エネルギーに富みしかもプラズマ発
生器4で加熱したガスによつて好ましくは供給す
る外部熱エネルギーを供給する。加熱すべきガス
は導管5から供給する。
エネルギーの供給は、燃焼室の温度を1000〜
1300℃に保つように制御する。廃液は、プラズマ
発生器4のすぐ上にある導入パイプ6から供給す
る。添加物供給口7は、反応ゾーン中の酸素ポテ
ンシヤル及び温度を調節し、そして二酸化炭素分
圧を制御するための炭素質材料及び(又は)酸素
含有ガスを供給するためのものである。
外部エネルギー供給用にプラズマ発生器を使う
ことにより、廃液の全体蒸発を行なうことができ
る。従つて、ナトリウムは、その約99%が、得ら
れる平衡混合物中において、単原子ガスの形で存
在する。
反応ゾーンからの生成物は、温度を600〜900℃
に保つた冷却ゾーン3に送る。縮合したナトリウ
ム化合物が多数生成する。ここでは、以下の反応
が競合する。
(1) 2Na+2H2O=2NaOH+H2 (2) 2NaOH+CO2=NaCO3+H2O (3) 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O H2/H2O及びCO/CO2の分圧比を制御するこ
とにより、反応を制御して融解物中の炭酸ナトリ
ウム含量を最少にすることができる。
水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム及び少量の
炭酸ナトリウムを含む融解物は、冷却ゾーン3の
出口8から取り出す。冷却法によつては、得られ
る無機生成物を水溶液の形で取り出すこともで
き、この場合には、前記硫化物は硫化水素ナトリ
ウムの形となる。
主に水素及び一酸化炭素を含んで成る、エネル
ギーに富むガスは、ガス出口9から取り出し、水
蒸気ボイラー中でエネルギー発生用に、又は例え
ば合成用ガス等として使用する。このガスを水蒸
気ボイラー中で使用すると、融解物が管と決して
直接接触せず、融解物−水の爆発の危険と無関係
に管内圧力を選ぶことができる点で、回収ボイラ
ー法より有利である。
第2図は、黒液の再生用に設計した、本発明に
よる化学物質再生サイクル用の工程のフローシー
トを示す。黒液は、好ましくは濃縮液の形で、第
1図に示す型のプラズマ反応器に供給する。従つ
て、供給した材料は完全に蒸発し、部分的に砕解
される。発生する熱エネルギーとは別に、電気ア
ークからそのアークを通る適当なガスに電気的エ
ネルギーを移動する(これにより、そのガスは非
常に高いエネルギーをもつことになる)ことによ
り、外部エネルギーを供給する。
適当なガスとは、例えば水蒸気及び空気であ
る。もつとも、空気を使う場合には、酸化窒素が
生成する危険性を認識する必要がある。
ナトリウム成分が通常は単原子ガスの形だけで
存在するので、得られる生成物の組成を正確に制
御することができる。冷却ゾーンにおいて硫化水
素は融解物に吸着する。従つて、残つたガス中の
イオウ含量は低くなる。一方、融解物は水酸化ナ
トリウム、硫化ナトリウム及び非常に少量の炭酸
ナトリウムを含む。
プラズマ反応器の後に、溶解及び再結晶段階を
設け、残る生成物中の炭酸ナトリウム含量を更に
減少させることもできる。従来の苛性化処理後に
得られる生成物は炭酸ナトリウムを約25%含んで
いるが、これは白液中において完全に受け入れる
ことのできるものであると考えられている。本発
明によれば、プラズマ反応器段階後の生成物は、
通常、炭酸ナトリウムを約10%含むものである。
第3図は、第2図に示す工程のフローシートの
変形を示すものである。ここでは、パルプ廃液を
第1段階で低温熱分解にかける。この処理後に含
まれるナトリウムは炭酸ナトリウムの形になる。
この生成物は、恐らくは還元した固体炭素を伴つ
て、プラズマ反応器に供給する。低温熱分解にお
いて生成するガスは、比較的高い含量のイオウ
を、主に硫化水素の形で含んでいる。
前記の熱分解段階によつて、プラズマ反応器に
おいて要求されるエネルギーが減少し、しかも、
炭酸塩の量が少なくなるだけでなく実質的に純粋
な水酸化ナトリウムを含む極めて純粋な生成物が
プラズマ反応器段階から得られる。このことは、
蒸煮カンの化学物質において過剰が存在する場合
に、例えば漂白装置に直接使用するために水酸化
ナトリウムを取り出せることを意味する。
プラズマ反応器からの融解物を次にスクラツパ
ーに移し、熱分解段階で生成するガスによつて転
換して、水酸化ナトリウムと硫化水素ナトリウム
と炭酸ナトリウムとを含む水溶液すなわち白液を
形成する。
プラズマ反応器中で生成するガス及びスクラツ
パー中で洗つたガスはガス燃焼器に供給する。
生成物として、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水
素ナトリウムを望む場合には、燃焼処理の後で、
すなわち、硫化水素を燃やして二酸化イオウにし
た後で、スクラツピングをすることができる。
木材及び液体からの塩化ナトリウムは、パイプ
ミルの化学サイクルにおいて危険な水準にまで濃
縮することができる。塩化ナトリウムは、水酸化
ナトリウムの濃厚溶液中での溶解度が比較的低い
ので、前記の変法により、例えば、得られた水酸
化ナトリウムの部分留去により塩化ナトリウムを
パージすることができる。
実施例 以下、2種のパイロツト試験についての実施例
により、本発明を更に詳細に説明する。
例 1 本例で使用したパルプ廃液はDS(乾燥物質含
量)67%であり、元素分析の結果は以下のとおり
であつた。
C 35% H 4% Na 19% S 5% O 37% プラズマ発生器を介して、DS1トン当り
1800kwhを外部熱エネルギーとして供給し、全体
蒸発を行なわせた。プラズマ反応器において反応
ゾーン中の温度を約1200℃に維持し、冷却ゾーン
中の温度を約800℃に保つた。こうして、無機物
質を液体状で分離した。冷却ゾーンにおいては、
生成する硫化水素と融解物との間で反応が起こ
り、残りのガス中のイオウ含量を極めて低くし
た。残りのガスは、これを標準の圧力及び温度条
件に変え、濃縮液DS1トン当りで計算すると以下
の組成をもつていた。
CO2 90m3 CO 558m3 H2O 333m3 H2 680m3 H2S 0.3m3 Na(ガス) 0.2m3 得られる融解物の組成は、濃縮液DS1トン当り
で計算すると以下のとおりであつた。
Na2CO3 44Kg NaOH 172Kg Na2S 120Kg 従つて、得られた融解物は炭酸ナトリウムをわ
ずかに約13%しか含んでいなかつた。これに対
し、従来の苛性化処理後に得られる生成物は炭酸
ナトリウム約25%を含んでいる。従つて、本例に
よつて得られた融解物は、苛性化及び石灰ガマ段
階を行なうことなく、白液調製用に直接使用する
ことができる。
例 2 本例では、前記例1で使用した型の濃縮液を最
初に熱分解(温度650〜750℃)にかけ、硫化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水蒸気を
含むガス並びに主に炭酸ナトリウム及び固体状炭
素を含む部分的融解相を得た。エネルギーの供給
は、部分燃焼を行なうのに充分な空気を加えるこ
とによつて行なつた。
得られた炭酸ナトリウム−炭素混合物をプラズ
マ反応器中に入れた。反応ゾーンの温度は1200℃
に保つた。この場合に必要なエネルギーの量は、
前記例1に示したように濃縮液をプラズマ発生器
中に直接供給する場合に必要なエネルギーの量の
半分であつた。
Na2CO31キロモル当りで計算して、プラズマ
発生器に150kwhの電力、炭素2.8キロモル及び
H2O2キロモルを供給した。
Na2CO30.1キロモル及びNaOH1.8キロモルを
含む融解物、並びにCO3.0キロモル、CO20.7キロ
モル、H21.0キロモル及びH2O0.7キロモルを含む
ガスが得られた。
次に前記融解物を、熱分解段階から得られたガ
スを使つて変換することができ、白液化学物質、
及びイオウをほとんど含まないガスを生成する。
あるいは、プラズマ反応器段階から溶解の後で得
られる融解物は直接に他の方法、例えば漂白化学
物質として使うことができる。従つて、原則とし
て、この方法は水酸化ナトリウムを製造する従来
の電解法(これは副生成物として塩素ガスを必ず
生成してしまう)の代替法と考えることができ
る。
発明の効果 上記の説明から明らかなとおり、本発明方法は
多くの有利な点を有する。生成するガスは、イオ
ウ含量が極めて低いか又は全然存在しないので、
燃焼時の二酸化イオウの量も無視することができ
る。このことにより、高価な精製装置の必要がな
くなる。苛性化処理が不必要になつたので、例え
ば、従来の苛性化装置においてはパルプ1トン当
りカルシウム20Kgになることもある添加カルシウ
ムからもたらされるアルミニウム又はケイ素の形
で不純物が導入されることがない。本発明方法に
おいては、石灰ガマ及び苛性化段階の両者の省略
により、エネルギー消費、投下資本及びメンテナ
ンスがかなりの節約になる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明方法を実施するのに適した装
置の説明図である。第2図は、黒液から化学物質
を回収するための、簡単な工程のフローシートで
ある。第3図は、第2図に示す工程の変形のフロ
ーシートである。 1……反応器、2……反応ゾーン、3……冷却
ゾーン、4……プラズマ発生器、5……ガス供給
導管、6……パルプ廃液供給導管、7……添加材
料供給導管、8……融解物又は水溶液取り出し出
口、9……ガス取り出し出口。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 工程中に発生するエネルギーを同時に使用し
    て、木材パルプ製造の廃液から化学物質を回収す
    る方法において、 (A) 反応器の反応ゾーンに、パルプ廃液を供給す
    ると共に、燃焼からのエネルギーとは別に外部
    熱エネルギーを同時に供給し、更に、前記外部
    熱エネルギーの調整下での供給により、又は、
    前記外部熱エネルギーの調整下での供給並びに
    炭素質材料及び(又は)酸素含有ガスの添加に
    より、反応ゾーンの温度及び酸素ポテンシヤル
    を、各々1000〜1300℃及び反応器から取り出さ
    れる、水蒸気に加え主として水素と一酸化炭素
    からなるガスの二酸化炭素含量が一酸化炭素及
    び(又は)水素の含量より少なくなるように制
    御し、 (B) こうして得られる生成物を、前記反応器に設
    けた冷却ゾーンで冷却するか、又は冷却するに
    まかせ、 (C) 無機成分を、主として融解物又は水溶液の形
    で取り出し、そして (D) 有機成分をガスの形で取り出す、 ことを特徴とする、木材パルプ製造の廃液から化
    学物質を回収する方法。 2 前記のパルプ製造の廃液がクラフト法の廃液
    である前記特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 前記工程(D)で取り出すガスが、主に水素と一
    酸化炭素とを含んで成るガスである前記特許請求
    の範囲第1項及び第2項のいずれか1項に記載の
    方法。 4 前記外部熱エネルギーをプラズマ発生器によ
    つて供給する前記特許請求の範囲第1項から第3
    項までのいずれか1項に記載の方法。 5 前記冷却ゾーンにおいて、温度を約600〜900
    ℃に維持する前記特許請求の範囲第1項から第4
    項までのいずれか1項に記載の方法。 6 前記反応器に供給するパルプ廃液が、予め低
    温熱分解にかけて炭酸ナトリウム−炭素混合物と
    したものである前記特許請求の範囲第1項から第
    5項までのいずれか1項に記載の方法。 7 前記の熱分解段階において、温度を600〜800
    ℃に維持する前記特許請求の範囲第6項に記載の
    方法。 8 前記熱分解段階において、酸素含量ガスを供
    給する前記特許請求の範囲第6項及び第7項のい
    ずれか1項に記載の方法。 9 前記熱分解段階において、プラズマ発生器に
    よつてエネルギーを供給する前記特許請求の範囲
    第6項及び第7項のいずれか1項に記載の方法。 10 前記熱分解段階において生成するガスを、
    前記反応器から取り出す融解物により変換して、
    白液化学物質及びイオウを含まないガスを生成す
    る前記特許請求の範囲第6項から第9項までのい
    ずれか1項に記載の方法。 11 前記熱分解段階において生成するガスを、
    二酸化イオウ及び二酸化炭素に燃焼してから、前
    記反応器から取り出す融解物によつて変換し、亜
    硫酸−亜硫酸水素−ナトリウムを生成する前記特
    許請求の範囲第6項から第9項までのいずれか1
    項に記載の方法。 12 前記反応器から取り出す融解物中に含まれ
    る塩化ナトリウムを、前記融解物の濃縮水溶液か
    ら結晶化して除去する前記特許請求の範囲第6項
    から第9項までのいずれか1項に記載の方法。 13 反応器が反応ゾーン2及び冷却ゾーン3を
    含み、更にパルプ廃液供給導管6、添加材料を供
    給する導管7及び外部熱源を備えており、前記冷
    却ゾーン3が融解物又は水溶液の形の無機成分取
    り出し用の下部出口8及び発生ガス取り出し用の
    上部ガス出口9を備えていることを特徴とする、
    工程中に発生するエネルギーを同時に使用して、
    木材パルプ製造の廃液から化学物質を回収する装
    置。 14 前記の木材パルプ製造の廃液が、クラフト
    法の廃液である、前記特許請求の範囲第13項に
    記載の装置。 15 前記の添加材料が、炭素質材料又は酸素含
    有ガスである前記特許請求の範囲第13項及び第
    14項のいずれか1項に記載の装置。 16 前記の外部熱源が、プラズマ発生器4から
    成る前記特許請求の範囲第13項から第15項ま
    でのいずれか1項に記載の装置。
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