JPS6234904A - アミノ基を有する重合物及びその製法 - Google Patents

アミノ基を有する重合物及びその製法

Info

Publication number
JPS6234904A
JPS6234904A JP61176838A JP17683886A JPS6234904A JP S6234904 A JPS6234904 A JP S6234904A JP 61176838 A JP61176838 A JP 61176838A JP 17683886 A JP17683886 A JP 17683886A JP S6234904 A JPS6234904 A JP S6234904A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
tables
groups
formulas
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61176838A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0618816B2 (ja
Inventor
クラウス・ブロンシユテルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS6234904A publication Critical patent/JPS6234904A/ja
Publication of JPH0618816B2 publication Critical patent/JPH0618816B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミン基により機能的に変性されたビニル芳
香族化合物及び／又はジエンからの単独重合物、共重合
物及び／又はブロック共重合物、ならびに活性のアニオ
ン性重合された又はアルカリ金属により金属化されたビ
ニル芳香族化合物及び／又はジエンからの単独重合物、
共重合物及び／又はブロック共重合物からこの重合物を
製造する方法、ならびにこの重合物％の製造へのその使
用に関する。
この種の重合物は分子量Ｍｗが５００〜５００００の高
分子化合物で、機能性基及び／又は末端基が重合物分子
中に統計的に分布し及び／又は連鎖中に含まれている。
ビニル芳香族化合物及び／又はジエンからの機能的に変
性された重合物、ならびにこれを対応する活性のアニオ
ン重合された重合物、又はこれからアルカリ金属を用い
て金属化された重合物から製造することは、古くから知
られている。すなわち西独特許出願公開２００３１２８
号明細書に記載のアミン基含有重合物は、高分子のアル
カリ金属有機化合物なＮ−アルキルラクタムと反応させ
ることにより得られる。任意数の機能性基を有する重合
体化合物を製造する公知方法では、重合体の多機能アル
カリ金属有機化合物を、反応性の低分子化合物例えば二
酸化炭素、二硫化炭素、ハロゲン化アミン、アルキレン
オキシド、ハロゲン化脂肪族炭化水素と反応させる（米
国特許５９５１９３１号参照）。
不飽和重合物を反応性化合物と反応させる方法は、米国
特許３７８１２６０号及び３９７６６２８号各明細書に
本紀載されている。フランス特許２４３７４１７号明細
書によれば、特定のエチレン重合物を金属化し、続いて
脂肪族ラクタムと反応させる方法が知られており、この
場合は機能的に変性された共重合物が生成する。
米国特許１１７３５０８号及び２１３００５号各明本紀
にも、機能的に変性された重合物特にジエン重合物が記
載され、これは対応するアルカリ金属−ジエン重金物を
、脂肪族三級アミン又は三級アミンと三酸化硫黄の錯化
合物と反応させることにより得られる。最後に米国特許
４０１５０６１号によれば、末端にビストリアルキルシ
リルアミン基を有する重合体が知られており、このもの
は対応する金属化重合体及び珪素アミン化合物から得ら
れ、そしてこれを水と反応させて対応するアミン置換重
合体に変えることができる。末端−級アミン基を有する
重合体のアニオン活性重合体を保護アミン化試薬例えば
トリメチルシリルブロムエチルアミンと反８一 応させることによる合成は、ツアイトシュリフト・マク
ロモレクラーレ・ヘミ−Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ。
３巻１９８２年５９〜６６頁に記載されている。
重合物にアミン基を導入するためのこれら既知方法の欠
点は、収率が低いため、反応生成分が不活性のそして副
反応により生じた高分子量の重合体を多量に含有するこ
とである。アミンで変性された重合体は１工程では得ら
れない。
まず生成した中間生成物をまず費用のかかる反応及び精
製によって、アミン基を有する重合体にせねばならない
。
本発明の課題は、高い変化率で進行する反応によって、
ビニル芳香族化合物及び／又はジエンからの少なくとも
１個のアミン性基又は末端を有する重合体を提供するこ
とであった。さら物 に不活性副生物又は反応性低分子化合を全く又＾ はわずかじか夾雑しない、ビニル芳香族化合物及び／又
はジエンからアミノ基により機能的に変性された重合体
を提供することも、本発明の目的であった。そのほかの
目的は、アミン基を有する重合体を簡単な手段で入手す
ることであった。
本発明はこの課題を解決するもので、次式（式中Ｎは窒
素原子、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基、Ａ
は１員の置換されていてもよい炭素橋、Ｍｅはアルカリ
金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子で、そのうち少な
くとも窒素原子に隣接する員子は一〇（Ｒ３，Ｒ’）−
基から成り、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよく、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基であり、そして−〇（Ｒ３１，Ｒ’）−基を除く離れ
た員子はエーテル基、Ｎ−アルキルアミノ基又はＮ−ア
リールアミノ基であってよい）で表わされる機能性基を
有することを特徴とする、ビニル芳香族化合物及び／又
はジエンから成るアミノ基により機能的に変性された単
独重合物、共重合物及び／又はブロック共重合物である
。
本発明において、巨大分子の１個につき、平均１〜１０
個の機能性基（Ｉ又は■）を含有する場合、Ｒ１及びＲ
２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基で、Ａがメチレン橋又はジ
メチルメチレン橋である場合、Ｂが６個又は４個の場合
によりアルキル化されたメチレン基から成る橋状員子で
ある場合、あるいはＢが２〜４個の炭素員子から成り、
そのうちの少なくとも１個がメチル基で、他の成分の２
個が１個又は数個の脂環族又は芳香族の環系である場合
は、特に好ましい。
さらに本発明は、活性のアニオン性重合された又はアル
カリ金属により金属化されたビニル芳香族化合物及び／
又はジエンからの単独重合物、共重合物及び／又はブロ
ック共重合物を、一般式 ％式％ （Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びＢは後記の意味を有する）で表わ
されるヒドラジン誘導体と、溶剤の存在下に反応させる
ことを特徴とする、前記重合物の製法である。
この重合物は、当量の水と反応させることによる、次式 ％式％（） の機能性基を有する類似の重合物の製造、ならびに過剰
の水と反応させることによる、次式％式％ の機能性基を有する類似の重合物の製造に用いられる。
アミノ基により機能的に変性された重合物とは、機能性
基１，１又はＶないし■を含有し、それが巨大分子の連
鎖中にも連鎖末端にも統計的に存在するものをいう。こ
の重合体は、使用する活性のアニオン性連鎖末端基又は
金属化基によって、巨大分子１個につき１〜１０個の機
能性基を有することが好ましい。
ビニル芳香族化合物及び／又はジエンからの単独重合物
、共重合物及びブロック共重合物とは、この種の既知の
重合物で、対応する単量体からアニオン性に例えばアル
カリ金属有機開始剤を用いて得られたものを意味する。
この方法は既知であるから、その詳細な説明は省略する
（例えば英国特許１４４４６８０号又はジャーナル・オ
プ・アプライド・ポリマー・サイエンス２２巻１９７８
年２００７〜２９１６頁参照）。
ビニル芳香族化合物としては、特にスチロール、種々の
アルキルスチロール又はビニルナフタリンがあげられ、
ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、２，３−ジ
メチルブタジェン、ピペリレン、フェニルブタジェン又
はその他のアニオン性重合可能な共役Ｃ４〜Ｃ１２−ジ
エンがあげられる。芳香族化合物及びジエンからのそれ
ぞれの単独重合物のほか、共重合物及び既知のブロック
／共重合物も用いられ、その場合開始剤及び溶剤の選択
によって、ブロック／共重合物又は単量体の統計的分布
を有する共重合物が得られる。
この重合物は一般に、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により及び標準の度量衡器検定に適する重合体と比
較することにより、測定された５００〜５０００００の
平均分子量（重量平均Ｍｗを有する（グロツクナー著ポ
リマーカラクテリジールング・ヅルヒ・フリュツシヒカ
イトスクロマトグラフイ、ヒューテイッヒ出版社１９８
２年参照。測定は常法により０．２５重量％テトラヒド
ロンラン溶液中で、２６℃及ヒ１．２ｍｌ　７分の流通
速度において行われる）。
本発明の新規重合物は、次式 の機能性基を含有する。この式中、Ｎは窒素原子、Ｒ１
及びＲ２はアルキル基又はアリール基、Ａは１員子の場
合により置換された炭素橋、Ｍｅはアルカリ金属、そし
てＢは２〜１２員の橋状員子である。そのうち少なくと
も窒素原子に隣接する員子は次式 ％式％ の基から成り、このＲ３及びＲ４は同一でも異なっても
よく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を意味し、基−Ｃ（Ｒ’ｐＲ’）−以外の離れ
た員子は、エーテル基、Ｎ−アルキル基又はアリールイ
ミノ基であってもよい。
アルカリ金属としてはＬｉ　、Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ又は
Ｃｓがあげられ、特にＬｌが好ましい。
新規重合物は、巨大分子中に平均１〜１０個の機能性基
ｌ又はＩＩを含有することが好ましい。
これは全巨大分子の合計に対し統計的平均で、巨大分子
１個につき１〜１０個の機能性基が存在すべきことを意
味する。
Ｒ１及びＲ２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基特にブチル基で
、炭化水素橋Ａがメチレン基−ＣＨ２−又はジメチルメ
チレン基−ｃ　（ＣＨ，）２−である重合物も好ましい
。橋状員子Ｂが６個又は４個の場合により置換されたメ
チレン基から構成されたもの、特に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−又は−ＣＨ（ＣＨ，）　ｃＨ２ｃＨ（ＣＨ，）−で
ある重合物も好ましい。Ｂが２〜４個の炭素原子から構
成され、そのうち少な（とも１個がメチレン基で、他の
２個の成分が１個又は数個物 の脂環族又は芳香族の環系である重合居優れている。こ
のためにはＢとして次の原子団が適する。
本発明の機能性基■又はＩＩを有する重合物は、ビニル
芳香族化合物及び／又はジエンからの活性のアニオン重
合された又はアルカリ金属により金属化された単独−１
共−及び／又はブロック共重合物から製造される（冒頭
に引用した文献ならびにＣｈｅｍ、　Ｒｅｖ、　６９巻
１９６９年（５）　６９３〜７５５頁参照）。このため
には単量体を低温でアルカリ金属又はそのアルキル誘導
体もしくはアリール誘導体、特にリチウムのアルキル誘
導体例えば二級ブチルリチウムの存在下に、不活性溶剤
例えば脂肪族又は芳香族の炭化水素、特にヘキサン、シ
クロヘキサン、ペンゾール又はドルオールの中で又はテ
トラヒドロフランの存在下に、アニオン重合させる。こ
の方法では、末端基に金属を結合含有する重合物が得ら
れる。
しかしビニル芳香族化合物及び／又はジエンから単独−
１共−及び／又はブロック共重合物を製造し、次いでこ
れをアルカリ金属又はその誘導体を用いて金属化するこ
ともできる。この金属化重合物は、連鎖の方向に金属有
機基を統計的に分布含有する。
本発明によれば、前記の金属有機重合体を、一般式 ％式％（） この場合Ｒ’、Ｒ２、Ａ及びＢは前記の意味を有する。
溶剤としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばヘ
キサン、シクロヘキサン、ペンゾール、ドルオール等が
好適である。反応は好ましくは水の不在で、不活性雰囲
気中例えば純窒素中で行われる。反応においてヒドラジ
ン誘導体対アルカリ金属の当量比は、１：１ないし１゜
５：１とすることが好ましい。反応は一７０°Ｇと１０
０℃の間、特に０〜６０℃の温度で行われる。重合物の
金属有機基との反応においては、Ｎ−Ｎ結合の分解が行
われ、その際重合物は１個のＮに、金属例えばリチウム
は他のＮに付加する。
化合物■又は■としては、Ｒ１及びＲ２がアルキル基又
はアリール基、Ａが１員の置換されていてもよい炭ｆヒ
水素橋、そしてＢが２〜１２員の橋状員子であるものが
好適で、そのうち少なくともＮ原子に隣接する員子は基
−（ＣＲ３，Ｒ’　）−で、このＲ３及びＲ４は同一で
も異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基で、−（ＣＲ”　、　Ｒ’　）−
以外の遠い員子はエーテル基又はＮ−アルキル−もしく
はＮ−了り一ルイミノ基であってよい。
好ましい基Ｒ１及びＲ２ならびに橋状員子Ａ及びＢは前
記のものであり、好ましいアルカリ金属はリチウムであ
る。
一般式■及び■のヒドラジン誘導体としては、例えば次
のものが好適である。
１．２−ジブチルジアジリジン １．５−ジアザ−ビシクロ［１１，０：］ヘキサン６．
６−シメチルー１，５−ジアザビシクロ［３，ｉ、Ｏ］
ヘヘキサ ン、２−ジメチル−６−メチル−６−ニチルージアジリ
ジン １．２−ジメチル−１，２−ジアザスピロ［２Ｊ　］オ
クタン １．２−ジブチル−６−プロピル−ジアジリジン６．６
−シメチルー１．３．５−）リアザービシクロ［６，１
，０〕ヘキサン しＲ３八　−シＦ１２ ６−メチル−６−オキサ−１，５−ジアザ−ビシクロ［
３，１，０）へキサン ６．６−ベンタメテレンー１，５−ジアザ−ビシクロ［
３，１，０］ヘキサン 特に好適なものは化合物（ｂ）である。
ここにあげたものが好適なもののすべてではなく、した
がってこれに制限されるものでない。
他の化合物及びこの種のヒドラジン誘導体は、例エハヘ
ーミツシエ・ペリヒフ９９巻（１９６６）２１０４〜２
１０９頁、ならびに同書９７巻（１９６４）４９頁に記
載されている。
ヒドラジン誘導体との反応は、大きい速度で定量的に進
行する。その使用に全く又はわずがしか過剰を必要とし
ていないので、反応した重合体に未反応のヒドラジン誘
導体がほとんど夾雑しないことが利点である。強い橙赤
色を有する活性の重合体溶液は、連鎖末端がスチロール
又はその置換生成物から成るときは、例えばヒドラジン
誘導体を色の消失により滴定することができる。
本発明の機能性基Ｉ又はＩＩを有する重合物は、一般式 で表わされる機能性基を有する他の重合物の製は水素に
より交換される。この反応は水を添加すると自発的に起
こり、ほかに水酸化リチウムが生成する。
本発明の機能性基Ｉ又はＩＩを有する重合物の他の利点
は、これを水の過剰により橋状員子Ａを分解して、次式 の機能性基を有する重合物に変えうろことである。
この反応も一部は自発的に起こる。本発明の重合物を水
含有酸例えば濃塩酸又は８０重量％酢酸を用いて、４０
〜１００℃の温度で処理することができ、その場合は橋
状員子が分解される。使用するヒドラジン誘導体によっ
て、−級又は二級のアミン基を有する重合物が生成する
。
＝　２４− 使用するヒドラジン誘導体の製造： １．５−ジアザ−ビシクロ［３，１，０］へキサン２７
１！のフラスコ中で、１．６−ブロピレンジアミン３７
．２．９（１／２モル）及び２Ｎ−ＮａＯＨ２５０ｃＩ
ｎ３を、冷却しながら３０重量％ホルムアルデヒド溶液
５０ｃＩｎ３と、温度が５℃を越えないようにして混合
する。次いで塩素漂白液２７４Ｃｍ３（１６０ｇ遊離塩
素／ｌ）を、温度が５℃を越えないようにしてよく攪拌
しながら混合する。次いで溶液を真空で最初の容積の約
１／２まで蒸発濃縮しく温度く６５℃）、析出した塩を
ｐ去し、母液を塩化メチレン各２００ｃｒｎ３を用いて
５回抽出する。−緒にした抽出液を固形ＫＯＨを用いて
乾燥し、塩化メチレンを一部真空で除去したのち（約３
５℃）、７ｍバールで１．５−ジアザ−ビシクロ［３，
ＦＤ］ヘキサンを留出させる。沸点４７〜５２°Ｃ７７
ｍバール、収量２２．５．！ｉ’（理論値の５３．６％
）。
（Ｃ４Ｈ３Ｎ２として） ＣＨＮ 実測値（％）　　　５６．１　９．７　　３５．５理論
値（％）　　　５７．４　９．５２　５３．３５１．２
−ジブチルジアジリジン ヘーミツシエ・ベリヒテ９９８（１９６６）２１０５〜
２１０９頁の方法を使用する。
６．６−シメチルー１．５−ジアザ−ビシクロ（３，１
，０）ヘキサン １．３−プロピレンジアミン３７．２．！９（１／２モ
ル）及び２Ｎ−ＮａＯＨ２５０ｃｍ３を、５℃でアセト
ン２９ｇと混合し、これに冷却しなから５°Ｃで塩素漂
白液２７４Ｃｒｎ３　（１６０ｇ活性塩素／ｌ）を滴加
する。溶液を塩化メチレン各２゜ＯＣｍ３を用いて６回
抽出し、抽出液を固形ＫＯＨを用いて乾燥し、溶剤を塔
底温度が４０　’Ｃを越えないようにして除去し、目的
物質を０．３　ｍバールで留出させる。沸点４０°Ｃ１
０，３ｍバール、収量３８．５　Ｎ　（理論値の６９％
）。
（Ｃ６ＨＩ２Ｎ２として） ＣＨＮ 理論値（％）　　　６４．！ｌ　　　１０．７　　２５
実測値（％）　　　６４．１　　１０．９　　２４．９
６．６−ベンタメチレンー１，５−ジアザ−ビシクロ［
：　３．１．０　］ヘキサン ６．６−シメチルー１，５−ジアザ−ビシクロ〔３，１
，０］ヘキサンと同様に製造し、ただしアセトンの代わ
りにシクロヘキサン４９．９（１／２モル）を使用する
。沸点８７〜８９℃７０．８ｍバール、収量５４．９．
９（理論値の４５％）。
（Ｃ，Ｈ，、Ｎ２として） ＣＨＮ 実測値（％）　　　７０．５　　１０．７　　１８．６
理論値（％）　　　７１．１　　１０．５　　１８．４
実施例１ 攪拌器及び温度計を備えかつゴム膜で閉じられている２
１の三ロフラスコに、純窒素中でシクロヘキサン１０１
０００Ｃ及び精製スチロール　２１０４ｇ（１モル）を
添加する。
このスチロール溶液によく攪拌しながら５０℃で、注射
器を用いてシクロヘキサン中の二級ブチルリチウムの１
．４モル溶液を、不変の淡橙色が生ずるまで添加する。
強く橙色に着色した溶液を加温すると、７０℃で１時間
後に重合が終了する。溶液をドルオール中の５０重量％
１，５−ジアザ−ビシクロ［３，１，０］ヘキサン溶液
を用いて、注射器によりゴム膜を通して滴定する。
３、７６ｍ３を添加したのち、橙色が消失する。激しく
攪拌しながら溶液をエタノール５１に注入することによ
り、重合体を沈殿させる。濾過して乾燥したのち雪白色
粉末状のポリスチロールが得られ、下記の分析データが
確認される。
ＭＹ　５０００、ＧＰＣにより、狭い分布の標準ポリス
チロールを用いて測定。
Ｍｗ　／　Ｍｎ　−１，０２Ｍｎ−分子量の数平均、Ｇ
ＰＣにより測定（Ｍｗ　／ｎは分子量分布の幅の尺度）
。塩基性窒素は０．５８重量％（電位差滴定法により、
クロルベンゾール／氷酢酸混合物中の過塩素酸を用いて
測定）、全窒素は０．６重量％（キールプール法により
測定）。
こうして製造されたポリスチロール１０ｇをドルオール
１０００ｃｒｎ３に溶解し、９０％酢酸１００ｃｒｎ３
と共に９０℃で２時間保持する。加水分解によりメチレ
ン橋が分解される。電位差滴定法による塩基性窒素含量
は０．５重量％である。
実施例２ 実施例１と同様にしてポリスチロールを製造し、ただし
切断のため１，２−ジブチルジアジリジンを使用する。
得られた重合体の分析データは下記のとおりである。
Ｍｗ　：　５３００　’（ＧＰＣ法） Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　１．０３ 塩基性窒素：　０．５７重量％ 全窒素二０．６重量％ ドルオール中で氷酢酸／水を用いて加水分解すると、全
窒素は０．６５重量％に低下し、塩基性窒素は０．２５
重量％である。
実施例６ 攪拌器、温度計、滴下漏斗及びゴムキャップを備えたフ
ラスコを窒素中でブチルリチウム溶液を用いて洗浄し、
これに不活性条件下でドルオール１０００Ｃｆｎ３及び
スチｏ−ル１０４ｇ（１モル）を充填する。次いで２０
℃で激しく攪拌しながら滴下漏斗から、既知方法により
製造されたテトラヒドロフラン１０００ｃＩｎ３中の活
性ナトリウム２３．０　ｇの新しい溶液２８ＣＩｎ３及
びα−メチルスチロール５００ｇを、速やかに添加する
。反応はすぐに始まる。フラスコの内容物を１分間で５
７℃に加温する。はとんど黒色の溶液に、ドルオール中
の１，５−ジアザ−ビシクロ［：　３．１．０　］ヘキ
サンの５０％溶液を用いて、注射器によりゴム膜を通し
て無色になるまで滴定する。この溶液の４．７　ｃｍ３
（２８ｍモルに相当）を要する。得られた重合体の分析
データは下記のとおりである。
百Ｗ　：　７６００　（（）ＰＣ法） Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　１．２ 全窒素二０．８重量％（キールメール法）塩基性窒素：
０．７重量％（電位差滴定法）この分析データから、両
末端に合計４個のアミノ基を有するポリスチロールが生
成していることが認められる。
実施例４ スチロール１７重量％及びブタジェン８３重量％からジ
アミノ末端基を有する２−ブロック共重合体を製造する
ため、攪拌器、温度計、還流冷却器、ゴムキャップ及び
加熱用外套を備えた６１の反応器に、二級ブチルリチウ
ム２６ｍ３を含有するシクロヘキサンを装入し、純窒素
中で洗浄のため煮沸する。この溶液を排出したのち、反
応器にシクロヘキサン３０００　ｃｍ３及びスチロール
９３．６．９　（０，９モル）を装入する。さらに４０
℃で注射器を用いて、二級ブチルリチウムの溶液をわず
かに橙色を示すに至るまで滴−６１＝ 加すると、すべての夾雑物が消費される。そこで二級ブ
チルリチウム１２７７１モルを添加し、６５℃で１時間
かけてスチロールを重合させる。
次いでブチルリチウムの留別により精製されたブタジェ
ン１０．２モルを、この温度で少量ずつ流入する。流入
終了の１時間後に、注射器を用いてスチロール２Ｃｍ３
を添加する。ブタジェンの重合中にほとんど無色の溶液
が、６５℃でさらに１時間過ぎると橙色に着色する。そ
こでドルオール中の１，５−ジアザ−ビシクロ（６，１
，０）ヘキサンの５０重量％溶液を用いて、目盛つき注
射器により無色になるまで滴定する。この溶液１．８５
６ｍ３（１１ｍモルヌはｏ、　ｑ　２４　ｇ）を要する
。
ＧＰＣ法によるＭｗは５５０００、キールメール法によ
る窒素含量は０．０４７重量％（理論値は０．０５１％
）である。
実施例５ 実施例４の装置において、シクロヘキサン６０００ｃｆ
ｎ３中で、イソプレン（水素化カルシウムにより精製）
５４０ｇを二級ブチルリチウム８ｍモルを用〜・て重合
させる。１時間後に５０％１．５−ジアザ−ビシクロ［
６，１，０］ヘキサン溶液１．６　Ｂ　ｚ３を用いて、
無色になるまで滴定する。
得られたポリイソプレンのＧＰＣ法による分子量Ｍｗは
６００００、キールメール法による窒素含量は０．０５
重量％（理論値は０．０４７％）である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） （式中Ｎは窒素原子、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基又
    はアリール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋
    、Ｍｅはアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子
    で、そのうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ＾３、Ｒ＾４）−基から成り、Ｒ＾３及びＲ＾４は
    同一でも異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ＾
    ３、Ｒ＾４）−基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−
    アルキルアミノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよ
    い）で表わされる機能性基を有することを特徴とする、
    ビニル芳香族化合物及び／又はジエンから成るアミノ基
    により機能的に変性された単独重合物、共重合物及び／
    又はブロック共重合物。 ２、１個の巨大分子につき１〜１０個の機能性基 I 又
    はIIを含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項に記載の重合物。 ３、Ｒ＾１及びＲ＾２がＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基で
    、Ａがメチレン橋又はジメチルメチレン橋であることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合物。 ４、Ｂが３又は４個の場合によりアルキル化されたメチ
    レン基から成る橋状員子であることを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項に記載の重合物。 ５、Ｂが２ないし４個の炭素員子から成り、そのうち少
    なくとも１個はメチレン基で、他の成分の２個は１個又
    は数個の脂環族又は芳香族の環系であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に記載の重合物。 ６、活性のアニオン性重合された又はアルカリ金属によ
    り金属化されたビニル芳香族化合物及び／又はジエンか
    らの単独重合物、共重合物及び／又はブロック共重合物
    を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）又は▲数式
    、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ａ及びＢは後記の意味を有する）で
    表わされるヒドラジン誘導体と、溶剤の存在下に反応さ
    せることを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）又は▲数式
    、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｎは窒素原子、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基又
    はアリール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋
    、Ｍｅはアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子
    で、そのうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ＾３、Ｒ＾４）−基から成り、Ｒ＾３及びＲ＾４は
    同一でも異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ＾
    ３、Ｒ＾４）−基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−
    アルキルアミノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよ
    い）で表わされる機能性基を有するビニル芳香族化合物
    及び／又はジエンから成るアミノ基により機能的に変性
    された単独重合物、共重合物及び／又はブロック共重合
    物の製法。 ７、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）又は▲数式
    、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｎは窒素原子、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基又
    はアリール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋
    、Ｍｅはアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子
    で、そのうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ＾３、Ｒ＾４）−基から成り、Ｒ＾３及びＲ＾４は
    同一でも異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ＾
    ３、Ｒ＾４）−基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−
    アルキルアミノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよ
    い）で表わされる機能性基を有する、ビニル芳香族化合
    物及び／又はジエンから成るアミノ基により機能的に変
    性された単独重合物、共重合物及び／又はブロック共重
    合物を、当量の水と反応させることによる、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）又は▲数式、
    化学式、表等があります▼（VI） の機能性基を有する類似の重合物の製法。 ８、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）又は▲数式
    、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｎは窒素原子、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基又
    はアリール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋
    、Ｍｅはアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子
    で、そのうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ＾３、Ｒ＾４）−基から成り、Ｒ＾３及びＲ＾４は
    同一でも異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ＾
    ３、Ｒ＾４）−基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−
    アルキルアミノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよ
    い）で表わされる機能性基を有する、ビニル芳香族化合
    物及び／又はジエンから成るアミノ基により機能的に変
    性された単独重合物、共重合物及び／又はブロック共重
    合物を、過剰の水と反応させることによる、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼（VII）又は▲数式、化学
    式、表等があります▼（VIII） の機能性基を有する類似の重合物の製法。
JP61176838A 1985-08-03 1986-07-29 アミノ基を有する重合物及びその製法 Expired - Lifetime JPH0618816B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853527909 DE3527909A1 (de) 1985-08-03 1985-08-03 Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
DE3527909.5 1985-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6234904A true JPS6234904A (ja) 1987-02-14
JPH0618816B2 JPH0618816B2 (ja) 1994-03-16

Family

ID=6277625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61176838A Expired - Lifetime JPH0618816B2 (ja) 1985-08-03 1986-07-29 アミノ基を有する重合物及びその製法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4753991A (ja)
EP (1) EP0211395B1 (ja)
JP (1) JPH0618816B2 (ja)
CA (1) CA1267248A (ja)
DE (2) DE3527909A1 (ja)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988773A (en) * 1986-05-27 1991-01-29 Basf Aktiengesellschaft Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same
DE3617785A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-03 Basf Ag Homopolymere oder blockcopolymere aus vinylaromaten und/oder dienen mit ammoniumgruppen, verfahren zur herstellung und verwendung derartiger polymerer
DE3639569A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Basf Ag Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE3706017A1 (de) * 1987-02-25 1988-09-08 Basf Ag Mit funktionalisierten polymeren schlagzaeh modifizierte thermoplaste und deren verwendung zur herstellung von formteilen
DE3706016A1 (de) * 1987-02-25 1988-11-17 Basf Ag Mit funktionalisierten polymeren schlagzaeh modifizierte thermoplaste und deren verwendung zur herstellung von formteilen
DE3709807A1 (de) * 1987-03-25 1988-10-06 Basf Ag Mit saeureendgruppen modifizierte polymerisate, deren herstellung und verwendung
DE3726285A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-16 Basf Ag Polymerisate mit funktionellen gruppen
JP2652795B2 (ja) * 1988-03-31 1997-09-10 日本ゼオン株式会社 ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物
US5013469A (en) * 1989-08-24 1991-05-07 Texaco Inc. VI improver, dispersant, and anti-oxidant additive and lubricating oil composition containing same
DE4015533A1 (de) * 1990-05-15 1991-11-21 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und polyphenylenethern
JPH04209611A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Nippon Zeon Co Ltd スチレン系樹脂組成物
DE4228160A1 (de) * 1992-08-25 1994-03-03 Basf Ag Polymerisate auf Basis von konjugierten Dienen
NL9201564A (nl) * 1992-09-09 1994-04-05 Dsm Nv Thermoplastische polymeersamenstelling.
US5336726A (en) * 1993-03-11 1994-08-09 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal silyl groups
US5391637A (en) * 1993-11-23 1995-02-21 Shell Oil Company Capping of anionic polymers with oxetanes
US5376745A (en) * 1993-12-01 1994-12-27 Shell Oil Company Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers
WO1995022566A1 (en) * 1994-02-18 1995-08-24 Fmc Corporation New functionalized initiators for anionic polymerization
JP3438742B2 (ja) * 1994-02-25 2003-08-18 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
US6197891B1 (en) 1994-05-13 2001-03-06 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
EP0697247B1 (en) 1994-07-15 1999-09-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the conversion of hydrocarbonaceous feedstock
EP0698638B1 (en) 1994-07-18 1998-01-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Crosslinkable waterborne dispersions of hydroxy functional polydiene polymers and amino resins
US5827929A (en) * 1994-10-31 1998-10-27 Fmc Corporation Functionalized initiators for anionic polymerization
EP0781782B1 (en) 1995-12-28 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Removal of alkali metal compounds from polymer cements
US5847072A (en) 1995-12-28 1998-12-08 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
US5750032A (en) 1995-12-28 1998-05-12 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
AU5803796A (en) * 1995-12-29 1997-07-28 Fmc Corporation Functionalized initiators for anionic polymerization
DE69729831T2 (de) * 1996-04-05 2005-07-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Mit russ gefüllte kautschukzusammensetzungen
US5628856A (en) * 1996-04-29 1997-05-13 The Procter & Gamble Company Method for forming a composite elastic material
US5663250A (en) * 1996-05-16 1997-09-02 Shell Oil Company Deprotection with molten salt
US5965681A (en) * 1996-06-18 1999-10-12 Fmc Corporation Protected functionalized telechelic polymers and processes for making the same
US5910547A (en) 1996-07-17 1999-06-08 Fmc Corporation Protected functionalized heterotelechelic polymers and processes for preparing the same
US6075097A (en) * 1997-06-06 2000-06-13 Shell Oil Company Process for producing conjugated diene diols using carbon dioxide
US6153706A (en) * 1997-07-30 2000-11-28 Fmc Corporation Protected multi-functionalized star polymers and processes for making the same
US6420490B1 (en) 1998-12-02 2002-07-16 Kraton Polymers U.S. Llc Telechelic polymers are produced by ozonation degradation of diene polymers
US6881795B2 (en) * 2001-03-28 2005-04-19 Firestone Polymers, Llc CO2 terminated rubber for plastics
US20030069366A1 (en) * 2001-09-17 2003-04-10 Letchford Robert J. Urethane oligomers of heterotelechelic amine functional polyolefins
ES2437965T3 (es) * 2001-11-21 2014-01-15 Cray Valley Usa, Llc Polibutadienos con terminación de grupos amino
US8716409B2 (en) * 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
US20130230929A1 (en) * 2010-06-29 2013-09-05 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Agent for detecting halide, method for detecting halide, and detection sensor
EP2793236B1 (en) 2013-04-16 2015-06-10 Borealis AG Insulation layer for cables

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251812A (en) * 1961-06-15 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Terminally reactive polymers
NL135606C (ja) * 1962-08-09
US3976628A (en) * 1968-12-18 1976-08-24 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polylithiating unsaturated polymers
US3890294A (en) * 1970-05-14 1975-06-17 Pennwalt Corp Azo containing polybutadienes
US3781260A (en) * 1971-10-21 1973-12-25 Firestone Tire & Rubber Co Process for metalation
US3862107A (en) * 1971-10-28 1975-01-21 Pennwalt Corp Method of curing polymers with azo compounds
US3801520A (en) * 1972-01-21 1974-04-02 Phillips Petroleum Co Carbon dioxide and water treatment of coupled lithium initiated polymer
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
US3976723A (en) * 1972-12-15 1976-08-24 Rohm And Haas Company Preparation and use of acrylic ionomer elastomers
CA1041693A (en) * 1973-05-17 1978-10-31 Robert E. Cunningham METHOD OF PREPARING A -B -A TYPE BLOCK POLYMERS OF POLY-.alpha.-METHYLSTYRENE AND THE POLYMER OF A CONJUGATED DIENE
GB1482921A (en) * 1973-07-31 1977-08-17 Glaxo Lab Ltd Polymers
US4076913A (en) * 1973-07-31 1978-02-28 Glaxo Laboratories Limited Solid or gel polymers containing a plurality of free hydrazone groups
US3907925A (en) * 1973-10-10 1975-09-23 Ciba Geigy Corp Metal deactivators as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4299932A (en) * 1975-05-05 1981-11-10 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
CS204190B1 (en) * 1978-02-22 1981-03-31 Jaroslav Drobnik Activation method for hydrxyl groups containing insoluble carriers
CA1229699A (en) * 1982-01-04 1987-11-24 William G. Carson Increasing the reactivity of coupling homopolymers
US4461876A (en) * 1982-09-09 1984-07-24 Columbia University Polymeric reagents for the isolation and protection of carbonyl compounds
GB2138005B (en) * 1983-04-11 1987-05-20 Secr Defence Functionally-terminated polymers
US4478984A (en) * 1983-09-23 1984-10-23 Smithkline Beckman Corporation Synthesis of benzhydrylamine resins

Also Published As

Publication number Publication date
CA1267248A (en) 1990-03-27
EP0211395B1 (de) 1988-12-28
EP0211395A1 (de) 1987-02-25
DE3661539D1 (en) 1989-02-02
US4753991A (en) 1988-06-28
DE3527909A1 (de) 1987-02-12
JPH0618816B2 (ja) 1994-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6234904A (ja) アミノ基を有する重合物及びその製法
US4791174A (en) Polymers containing amino groups, their preparation and their use
US3326881A (en) Polymerization of vinylidene-containing monomers with an initiator consisting of an alkali metal derivative of a functional halogen-substituted aromatic compound
US3488332A (en) Process for preparation of living polymer
JPH0338590A (ja) アルカリ金属有機化合物及びポリマー製造用の開始剤
JPS5953509A (ja) 新規リビングポリマー
US3410836A (en) Polymerization of conjugated dienes with a dilithium complex of an aromatic ketone
US3335122A (en) Organolithium initiated polymerization
RU2264414C1 (ru) Способ получения азотсодержащего литий-органического инициатора и инициатор, полученный этим способом
JPS6112712A (ja) ブロツクコポリマ−及びその製造方法
Quirk et al. Amine functionalization of poly (styryl) lithium with N‐(benzylidene) trimethylsilylamine
JPH03277608A (ja) Ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法
CN100422225C (zh) 阴离子聚合双引发剂和其制备方法
Stewart et al. Anionic functional initiators. 1: 3‐dimethylaminopropyllithium as an initiator for the synthesis of Bi‐and difunctional polybutadienes
EP0218298B1 (en) Solid polymeric stabilizer compounds and process for their manufacturing
JPS6339001B2 (ja)
CA1121100A (en) Method for the polymerization of compounds having a system of conjugated double bonds
US4988773A (en) Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same
CN114829420A (zh) 二有机镁化合物
US5597875A (en) Process to improve chemical and oxidative stability of hydrogenated polymers
JPH0144203B2 (ja)
JPS63156811A (ja) アミノ基を有する重合体及びその製法
JPS585313A (ja) ポリオレフインの製造方法
Yoshino et al. Studies of functional diene oligomers with an amino end group, 1. Synthesis of functional oligomers of isoprene with one diisopropylamino end group
Ikeda et al. Synthesis of poly‐α, α‐diphenylglycine. II. Cationic polymerization of 4, 4‐diphenyl‐Δ2‐1, 2, 3‐triazolin‐5‐one