JPH04246433A - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予備発泡粒子を閉鎖し
うるが密閉しえない型内に充填したのち、水蒸気などの
加熱媒体を用いて加熱成形することにより成形体とする
方法に適用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の
製造法に関する。さらに詳しくは、予備発泡粒子同士の
ブロッキングがなく、予備発泡粒子表面に残存するリン
酸カルシウム塩の量がきわめて少ないため、非常に成形
性が良好なポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】型内成形法に用いられるポリエチレンの
ようなポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、揮発性発
泡剤または熱分解型発泡剤を含有する樹脂粒子を加熱す
る方法により、もっとも一般的に製造される。しかしな
がら、該方法は、高発泡倍率を有する粒子をうることが
困難であり、そのうえ予備発泡粒子の発泡倍率が大きく
ばらついたり、予備発泡粒子が収縮しがちであるという
欠点がある。

【０００３】また前記方法のほかに、西独国特許出願公
開第　２１０７６８３号明細書（１９７２）や特公昭５
６−１３４４　号公報などに開示されているように、耐
圧容器内で揮発性発泡剤を含有したポリオレフィン系樹
脂粒子を水に分散させ、高温高圧下で該分散物を撹拌し
、その後低圧域に放出することにより予備発泡樹脂粒子
を製造する方法が知られている。しかしながら、該方法
は、樹脂粒子への発泡剤含浸と発泡とを同一装置で連続
して行ないうるという点で能率的な方法であるが、該方
法では発泡剤を含浸する該樹脂粒子が高温になるため、
耐圧容器内で凝集しやすく、また該樹脂粒子が低圧域へ
高速度で放出されるため、えられた発泡粒子同士がブロ
ッキングを起こしやすいという問題点がある。

【０００４】また、従来の方法では、発泡剤として主に
特定フロンガス（フッ素化炭化水素）を用いていたが、
大気中に放出されたフロンガスは化学的に非常に安定な
ため、オゾン層まで上昇し、オゾン層を破壊することが
わかり、地球規模でその製造および使用を制限、廃止す
る国際的な取り決めがなされた。その対応として当業界
でも発泡剤を特定フロンガスから代替フロンガス、脂肪
族炭化水素、チッ素、二酸化炭素などに転換する動きが
出てきている。そのなかでは、たとえば、特公昭　５６
−１３４４号公報の実施例２などに開示されているよう
にブタンが品質およびコスト面から有効であるが、樹脂
との相溶性が高いため、従来から用いられている特定フ
ロンガスに比べて該耐圧容器内の分散安定性がきわめて
わるく、しかもえられた予備発泡粒子同士のブロッキン
グを生起しやすい。

【０００５】このような樹脂粒子の該耐圧容器内での凝
集や低圧域に放出された予備発泡粒子同士のブロッキン
グを防止するための手段として、一般に炭酸カルシウム
、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性リ
ン酸カルシウムなどの無機分散剤やアニオン性界面活性
剤の量を多くする方法が知られているが、このような方
法を採用したばあいには、えられた予備発泡粒子の表面
上に残存する無機分散剤の量が多くなり、型内成形する
際に予備発泡粒子間の融着が阻害されるため、えられる
成形体の強度が低下するという問題点があった。

【０００６】この問題点を解決する方法として、無機分
散剤に粒子径１〜１００ｍμｍ　の超微粒子状の酸化ア
ルミニウムまたは酸化チタンを用いる方法が特開昭５７
−１９５１３１　号公報で提案されている。

【０００７】しかしながら、かかる方法を採用したとし
ても、前記問題点を充分には解決するにはいたらず、ま
た生産コストの点からも不利であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、前記従来技術に鑑みて、オゾン層を破壊するといわれ
ている特定フロンガスを使用せずに、予備発泡粒子同士
のブロッキングがなく、しかも発泡後の予備発泡粒子表
面に残存するリン酸カルシウム塩の量がきわめて少ない
予備発泡粒子をうることを目的として鋭意研究を重ねた
結果、かかる予備発泡粒子の製造法をようやく見出し、
本発明を完成するにいたった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は耐圧
容器内でポリオレフィン系樹脂粒子を揮発性発泡剤、分
散剤および分散助剤の存在下で水中に分散させて分散液
とし、該樹脂粒子が軟化する温度以上の温度に加熱して
該樹脂粒子内に発泡剤を含有せしめ、該耐圧容器の一端
を開放して該樹脂粒子と水とを同時に該耐圧容器よりも
低圧の雰囲気中に放出して予備発泡粒子を製造する方法
であって、前記揮発性発泡剤としてブタンを用い、前記
分散剤としてリン酸カルシウム塩を該樹脂粒子　１００
重量部に対して１〜５重量部、前記分散助剤としてアニ
オン性界面活性剤を式： ０．００５Ｘ≦Ｙ≦０．０４０Ｘ （式中、Ｘはリン酸カルシウム塩の重量部数、Ｙはアニ
オン界面活性剤の重量部数を示す）を満足する量だけ用
いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子の製造法に関する。

【００１０】

【作用および実施例】本発明の製造法によれば、予備発
泡粒子同士のブロッキングがなく、また該予備発泡粒子
の表面に残存するリン酸カルシウム塩の量が少ないので
、成形後の予備発泡粒子間の融着率が高く、そのため機
械的強度にすぐれた成形体がえられる。

【００１１】本発明に用いるポリオレフィン系樹脂とし
ては、たとえば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン−　酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−　プロピレンランダム共重合体、プロピレン−
　ブテンランダム共重合体、エチレン−　プロピレンブ
ロック共重合体、エチレン−　プロピレン−　ブテン三
元共重合体などがあげられ、これらを単独で用いてもよ
く、また２種以上の混合物として用いてもよい。なお、
必要に応じてたとえばタルクなどの造核剤をはじめ、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、着色剤、
充填剤などを樹脂中に混合してもよい。さらに該樹脂と
して、パーオーキサイドや電子線照射などにより生じた
架橋を有するポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。

【００１２】本発明においては揮発性発泡剤としてノル
マルブタンおよびイソブタンを用いる。本発明において
はこれらを単独で用いてもよく、２種を混合して用いて
もよい。該揮発性発泡剤の仕込量は、樹脂の種類、発泡
剤の種類、所望される発泡倍率および耐圧容器内の樹脂
に対する容器内の気相空間の比率により決定されるが、
本発明においては通常揮発性発泡剤の使用量はポリオレ
フィン系樹脂　１００部（重量部、以下同様）に対して
５〜４０部、なかんづく７〜２５部となるように決定さ
れる。

【００１３】本発明においては分散媒体として水を用い
る。水の使用量は、ポリオレフィン樹脂粒子　１００部
に対して５０〜１０００部であることが分散安定性と生
産性をよくし、ユーティリティーコストの低減などの点
から好ましい。

【００１４】本発明においては、加熱時の樹脂粒子同士
の凝集および該樹脂粒子と水を低圧雰囲気に放出した際
にえられる予備発泡粒子同士のブロッキングを防止する
ために分散剤としてリン酸カルシウム塩を用いる。ここ
でいうリン酸カルシウム塩とは、たとえば微粉末状また
はスラリー状のＣａ３　（ＰＯ４　）２　、３［Ｃａ３
　（ＰＯ４　）２］・Ｃａ（ＯＨ）２　、Ｃａ１０（Ｐ
Ｏ４　）６　・（ＯＨ）２　などので表わされる化合物
のことであり、これらの化合物を単独で用いてもよく、
混合して用いてもよい。

【００１５】前記リン酸カルシウム塩の使用量は、樹脂
粒子　１００部に対して０．７　〜７部、好ましくは１
〜５部、さらに好ましくは１．２　〜３部程度である。 該分散剤の使用量が前記範囲よりも少ないばあいには、
加熱時の該樹脂粒子同士の凝集およびえられた予備発泡
粒子同士のブロッキングが起こり、前記範囲をこえるば
あいには、懸濁液の分散安定性に寄与しないリン酸カル
シウム塩の量が増加してコストの面で不利であると同時
に前記予備発泡粒子の表面上に残存するリン酸カルシウ
ム塩の量が増加して型内成形する際に前記予備発泡粒子
間の融着が阻害されて成形体の強度が低下する傾向があ
る。

【００１６】本発明においては、分散助剤としてアニオ
ン性界面活性剤を用いる。アニオン性界面活性剤として
は、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホ
ン酸ナトリウムなどがあげられる。かかるアニオン性界
面活性剤の使用量は、式： ０．００５Ｘ≦Ｙ≦０．０４０Ｘ （式中、Ｘはリン酸カルシウム塩の重量部数、Ｙはアニ
オン界面活性剤の重量部数を示す）好ましくは式：０．
０１０Ｘ≦Ｙ≦０．０２５Ｘ を満足することが好適である。アニオン界面活性剤量が
前記範囲よりも少ないばあいには、リン酸カルシウム塩
の使用による効果が充分に発揮されなくなって加熱時に
樹脂粒子同士の凝集が起こり、また前記範囲よりも多い
ばあいには、該樹脂粒子を低圧域に放出してえらた予備
発泡粒子の表面上に残存するリン酸カルシウム塩の量が
増加し、型内成形する際に該予備発泡粒子間の融着が阻
害されて成形体の機械的強度が低下するようになる。ま
た、アニオン界面活性剤量が前記範囲よりも多いばあい
には、耐圧容器の一端を開放して予備発泡粒子をうる際
に、リン酸カルシウム塩を含んだ大量の気泡が発生して
予備発泡時間を遅延させ、また予備発泡後の耐圧容器内
に残存している発泡剤を回収する際に該気泡が回収ライ
ンにはいり込んで発泡剤の流れを阻害して回収時間を遅
延させるため、生産性の点からも不利である。

【００１７】本発明においては、耐圧容器内でポリオレ
フィン系樹脂粒子を揮発性発泡剤、分散剤および分散助
剤の存在下で水に分散させて分散液とし、該分散液を前
記ポリオレフィン系樹脂粒子が軟化する温度以上の温度
に加熱する。適する加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂
の種類および揮発性発泡剤の種類により変化する。しか
しながら、本発明を実施する際には前記加熱温度は前記
樹脂の結晶融点−２５℃から該融点＋２０℃の範囲の温
度、好ましくは該融点−２０℃から該融点＋１０℃の範
囲の温度に決定される。その一例として、たとえば結晶
融点が　１１０℃である低密度ポリエチレンを用いたば
あいには、適する加熱温度は８５〜　１３０℃である。 また、他の例として、エチレン含有量が　４．５％（重
量％、以下同様）の結晶融点　１３５℃を有するエチレ
ン−　プロピレンランダム共重合体を用いたばあいには
、適する加熱温度は　１１０〜　１５５℃である。前記
加熱温度が前記温度範囲よりも低いと発泡倍率が著しく
減じられ、また前記温度範囲よりも高すぎるとえられる
予備発泡粒子は独立気泡の比率が低くなる傾向がある。

【００１８】前記ポリオレフィン系樹脂粒子に揮発性発
泡剤を含浸せしめる方法としては、耐圧容器中の分散物
を前記温度範囲で撹拌しながら揮発性発泡剤と接触せし
めるなどの通常の方法を採用することができる。この際
の耐圧容器内の圧力としては、揮発性発泡剤が示す蒸気
圧以上の圧力、たとえば１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ２　（ゲ
ージ圧）程度である。

【００１９】つぎに耐圧容器の一端を開放して樹脂粒子
と水を同時に該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出
することによって予備発泡粒子がえられる。ここでいう
耐圧容器内よりも低圧とは、揮発性発泡剤の示す蒸気圧
以上である容器内圧力よりも低い圧力を意味するのであ
るが、通常は大気圧付近の圧力が選ばれる。また雰囲気
とは放出された樹脂粒子と水の混合物の飛散軌跡を包含
する空間を意味する。

【００２０】本発明においては、樹脂粒子と水との混合
物を低圧域に放出するとき、前記耐圧容器内の内部温度
を一定に維持しなければならない。前記内部温度が変化
すると樹脂粒子の発泡倍率が大きく変化する。それゆえ
、前記内部温度を可能なかぎり厳格に制御することが必
要である。たとえば、樹脂粒子の放出の開始から終了ま
での間の温度変化は好ましくは５℃よりも大きくなく、
より好ましくは３℃よりも大きくないようにすべきであ
る。前記温度は、たとえば耐圧容器にジャケットが設け
られているときには簡単に制御されうる。

【００２１】また、樹脂粒子と水との混合物が前記耐圧
容器から放出されるときに、該耐圧容器内の上部空間が
増加して容器内の圧力が低下し、放出される樹脂粒子の
発泡倍率が低下したり、該耐圧容器内で発泡が起こり粒
子放出を妨げることを防止するために、樹脂粒子を放出
する間は容器内圧力を一定に維持することが必要である
。好ましくは、この容器内の圧力の保持を発泡剤を供給
することによって行ない、該発泡剤の容器内での分圧を
一定に維持することにより、放出時間が長くなっても発
泡倍率の低下が起こらず一定の発泡倍率を有する予備発
泡粒子をうることができる。

【００２２】前記予備発泡粒子の表面上に付着している
リン酸カルシウム塩の量をさらに減少させるためには、
予備発泡された直後の予備発泡粒子を冷水または温水を
噴霧した領域に通過させるなどの方法を採用することが
できる。

【００２３】本発明の方法によってえられたポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子は、該予備粒子をただちにまた
は適当な時間養生し、ついで乾燥させたのち、成形前に
あらかじめ予備発泡粒子に発泡能を付与したり加熱熟成
することなくそのまま閉鎖しうるが密閉しえない成形型
内に充填し、たとえば水蒸気などを加熱媒体として用い
ることにより成形に供することができる。

【００２４】さらに要すれば、えられた予備発泡粒子に
発泡機能を付与または加熱熟成したのち、前記と同様に
して通常の方法により成形に供してもよい。

【００２５】つぎに本発明のポリオレフィン系樹脂予備
発泡粒子の製造法を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２６】実施例１〜６および比較例１〜８まず、エ
チレン−　プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度０
．９０ｇ／ｃｍ３　、メルトフローインデックス９ｇ／
１０分、エチレン含有量　４．５％、結晶融点１３５　
℃）　１００部およびパウダー状タルク０．０２部を混
合し、該混合物を押し出し法により約２ｍｇ／粒のペレ
ットとした。

【００２７】えられたペレットを撹拌機を有する　１０
０リットル容の耐圧容器の中に入れ、該ペレット　１０
０部（２５Ｋｇ）をリン酸カルシウム塩として第１表に
示す量のパウダー状第三リン酸カルシウム（太平化学産
業（株）製）およびノルマルパラフィンスルホン酸ナト
リウムの存在下に水　３００部中に分散させて分散液と
した。該分散液を撹拌しながら、イソブタン５部を加え
、該分散液を　１４９℃に加熱した。このとき、ガス状
のイソブタンを追加して該耐圧容器の内圧を表１に示す
圧力となるように調整して発泡倍率を調整した。

【００２８】つぎに、内径２５ｍｍの放出バルブの後方
端に取り付けたオリフィス板の出口付近に取り付けられ
たシャワーリングノズルから　１８０　ｌ／ｍｉｎの流
量を有する温水（３０℃）を噴射させ、引き続いて該耐
圧容器内の圧力をガス状のイソブタンで１６〜２０Ｋｇ
ｆ／ｃｍ２　（ゲージ圧）に維持しながら、ペレットお
よび水の混合物をオリフィス板の直径４ｍｍの円形オリ
フィスを通して大気中に放出して予備発泡粒子をえた。 えられた予備発泡粒子の物性を以下の方法にしたがって
調べた。

【００２９】その結果を第１表に示す。

【００３０】（イ）真倍率 式：（真倍率）＝（発泡前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３　）
÷（予備発泡粒子の密度（ｇ／ｃｍ３　））により求め
る。

【００３１】（ロ）ブロッキング率 粒子の大きさに応じて３〜１２メッシュの篩を用い、予
備発泡粒子同士が融着しているものを分離してその「重
量％」を測定する。

【００３２】（ハ）表面残存リン酸カルシウム塩量式：
（表面残存リン酸カルシウム塩量）＝（測定に用いた予
備発泡粒子の表面に付着していたリン酸カルシウム塩の
重量（ｇ））÷（測定に用いた予備発泡粒子の重量（ｇ
））×１００　×１０，０００（ｐｐｍ）　により求め
る。

【００３３】実施例７〜１０および比較例９〜１２ポリ
オレフィン系樹脂粒子として直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂密度０．９２ｇ／ｃｍ３　、メルトフローインデ
ックス　１．０ｇ／１０分、結晶融点１２１　℃）およ
びタルク０．０１部を用いたほかは実施例１と同様にし
てペレットを調製した。

【００３４】つぎにえられたペレット　１００部を用い
、イソブタン量を１６部、また分散液の加熱温度を　１
１４℃とし、第三リン酸カルシウム量、ノルマルパラフ
ィンスルホン酸ナトリウム量および耐圧容器の内圧を第
１表に示すように変更したほかは実施例１と同様にして
予備発泡粒子をえた。つぎにえられた予備発泡粒子の物
性を調べた。その結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１に示した結果から明らかなように、本
発明の製造法によれば、ブロッキングの発生のない予備
発泡粒子をうることができることがわかる。

【００３７】また、一般に、ブロッキングが発生したば
あいには、予備発泡粒子の表面残存リン酸カルシウム塩
量が少なくなるが、比較例３〜４、７〜８および９〜１
２（従来法）によればブロッキングの発生がないばあい
には、表面残存リン酸カルシウム塩量がきわめて高くな
るのに対し、実施例１〜１０（本発明の方法）によれば
表面残存リン酸カルシウム塩量が著しく低減されること
がわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系予備発泡粒子
の製造法によれば、大気中のオゾン層を破壊するといわ
れているフロンを必要とせずに、えられた予備発泡粒子
同士のブロッキングの発生がなく、しかもその表面上に
残存するリン酸カルシウム塩量が少ないために成形時の
粒子間融着が非常に良好な予備発泡粒子を製造すること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　耐圧容器内でポリオレフィン系樹脂粒
   子を揮発性発泡剤、分散剤および分散助剤の存在下で水
   中に分散させて分散液とし、該樹脂粒子が軟化する温度
   以上の温度に加熱して該樹脂粒子内に発泡剤を含有せし
   め、該耐圧容器の一端を開放して該樹脂粒子と水とを同
   時に該耐圧容器よりも低圧の雰囲気中に放出して予備発
   泡粒子を製造する方法であって、前記揮発性発泡剤とし
   てブタンを用い、前記分散剤としてリン酸カルシウム塩
   を該樹脂粒子　１００重量部に対して１〜５重量部、前
   記分散助剤としてアニオン性界面活性剤を式：０．００
   ５Ｘ≦Ｙ≦０．０４０Ｘ （式中、Ｘはリン酸カルシウム塩の重量部数、Ｙはアニ
   オン界面活性剤の重量部数を示す）を満足する量だけ用
   いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
   子の製造法。
2. 【請求項２】　　アニオン性界面活性剤の量が式：０．
   ０１０Ｘ≦Ｙ≦０．０２５Ｘ （式中、Ｘはリン酸カルシウム塩の重量部数、Ｙはアニ
   オン性界面活性剤の重量部数を示す）を満足する量であ
   る請求項１記載の製造法。