JPH04248542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはカラー透過感光材料から焼き付けら
れるプリント用白黒感光材料の圧力（プレッシャー）耐
性と、経時による生保存性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、プリント作成に供される透過感光
材料としては、ますますカラー化の比率が高まっており
、一般にはカラーペーパーにプリントされる場合が普通
だが、カラーネガの高画質化が進む中で、白黒印画紙に
もカラーネガからプリントされるケースが増大している
。特に新聞社や通信社では、撮影したカラーネガをカラ
ーグラビア用、又は通常の白黒プリント用というように
共用した方が、利便性が高いという機運が高まっており
、カラーネガの使用比率が急速に伸びている。更に、最
近では、前記した報道関係において、暗室のスペースを
削減する為に白黒印画紙の処理も手現像を止め、明室タ
イプのプリンター／プロセッサーで行なうという機運が
高まっており、カラーネガから高画質の白黒プリントが
得られ、かつ、プリンター／プロセッサーによる露光処
理に適合する、白黒プリント用感光材料の開発が望まれ
ている。

【０００３】最近のプリンター／プロセッサーの傾向と
して、益々高速化が進む中で、プレッシャー故障に対す
る寛容性が高いことが重要であり、微細なプリンター／
プロセッサー内の傷により、増感、カブリ、減感など画
質に重大な影響を及ぼすことがないプリント用感光材料
が要求されている。又、一旦、セットアップしたプリン
ト条件に変更がないように、生試料の経時保存中での感
度、階調などが変化のないことが重要であり保存性に優
れた感光材料が望まれている。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、カラー透過感光材料か
ら焼き付けられるプリント用白黒感光材料であって、感
色性、粒状性、鮮鋭性等の画質に優れ、プリンター／プ
ロセッサーでの露光処理において、プレッシャー故障が
なく、かつ生試料を経時した場合でも、感度、階調が変
動しない優れた安定性を有するハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】上記の本発明の目的は、以下により達成
されることを見いだし本発明を成すに至った。即ち、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤に含まれる
乳剤がハロゲン化銀粒子調製時にハロゲン化銀１モル当
たり水溶性ロジウム塩を１０−８〜１０−５モル含有し
、かつ下記一般式で示される増感色素の（ＢＳ−１）、
（ＧＳ−１）及び（ＲＳ−１）の内の（ＢＳ−１）、（
ＧＳ−１）及び（ＲＳ−１）の組み合わせ、或は（ＧＳ
−１）、（ＲＳ−１）の組み合わせにより分光増感され
ているハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｚ１、Ｚ２は各々オキサゾール環、
チアゾール環、セレナゾール環、ピリジン環、ベンゾオ
キサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、ナフトチアゾル環、ナ
フトセレナゾール環、ナフトイミダゾール環又はキノリ
ン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１、Ｒ
２は各々アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表す。Ｘは陰イオンを表し、ｍは１又は
２を表す。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｚ１はオキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環又はナフトオキサゾール環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、これらの環は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は置
換アルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、スルホ基、スルホアルキル基、カル
ボキシ基、ハロゲン原子を表す。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、置換アル
キル基を表し、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれチアゾール環又は
セレナゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環
を形成するに必要な非金属原子群を表す。

【００１２】Ｚ３は６員環を形成するに必要な炭化水素
原子群を表し、ｍは１又は２を表し、Ｙは硫黄原子又は
セレン原子を表す。Ｘは陰イオンを表す。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明で用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこ
れらの混合物等である。

【００１５】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、好ましくは臭化銀、塩臭化銀、塩化銀である。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製には、種々の方法を用いることができる。例えば、酸
性法、中性法、アルカリ法、アンモニウム法等のいずれ
を用いてもよく、又、順混合法、逆混合法、同時混合法
、ｐＡｇコントロールドダブルジェット法、コンバージ
ョン法等を用いることができる。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、平均粒径が０．５μｍより小さいものが好まし
く、全粒子数の９０％以上が平均粒子径を中心に、±４
０％以内に入る所謂単分散粒子であることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、１４面体、８面体の
いずれでもよく、又、特開昭５８‐１０８５２５号に開
示されているタブレット型粒子でもよい。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成過程において、水溶
性ロジウム塩を添加することが、プレッシャー耐性を改
良する上で必須である。

【００１９】本発明において用いられる水溶性ロジウム
塩としては、二酸化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好まし
くは三価のロジウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサク
ロロジウム（ＩＩＩ）酸もしくはその塩である。

【００２０】本発明において用いられる水溶性ロジウム
塩の添加量は、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−５モルの範囲
がよい。 水溶性ロジウム塩の添加量がハロゲン化銀１モル当り１
０−８モルに満たない場合には効果が充分に発揮されず
、又、１０−５モルを越える場合は、減感作用や軟調化
効果を示し実用に供し得ない。

【００２１】本発明において、水溶性ロジウム塩は、本
発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の調製時
に存在されるが、調製時とは乳化及び物理熟成の過程を
言い、この過程における任意の時期に任意の方法で添加
すればよい。しかし好ましい添加時期は乳化時であり、
更に特に好ましいのはハライド液中に、水溶性ロジウム
塩を添加して調製する方法である。なぜならばロジウム
の効果を最大に引き出す為にはロジウム原子をハロゲン
化銀粒子の内部から表面にかけて均一に分布させねばな
らず、その為ハライド液中に添加することが好ましい。

【００２２】本発明では、又、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、又はその錯塩をロジ
ウム塩と併用してもよい。特に、イリジウム塩又はその
錯塩との併用が好ましい。用いられるイリジウム塩とし
ては、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロゲ
ン化イリジウム（ＩＶ）化合物等が挙げられ、具体的に
は、三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＩＩ）カリウム、硫酸イリジウム（Ｉ
ＩＩ）アンモニウム、二硫酸イリジウム（ＩＩＩ）カリ
ウム、三硫酸イリジウム（ＩＩＩ）三カリウム、硫酸イ
リジウム（ＩＩＩ）、トリオキザレートイリジウム（Ｉ
ＩＩ）、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、ヘキサ
クロロイリジウム（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロイリ
ジウム（ＩＶ）アンモニウム、イリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム、トリオキザレートイリジウム（ＩＶ）などがあ
るが、これらには限定されない。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
各種の増感剤で化学増感することができる。

【００２４】例えば硫黄増感剤（例えばハイポ、チオ尿
素、活性ゼラチン等）、貴金属増感剤（例えば塩化金、
ロダン金等の金増感、白金塩、パラジウム、イリジウム
塩、ロジウム塩、ルテニウム塩等）、還元増感剤（例え
ば塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体等）
等を単独又は組合わせて用いることができる。

【００２５】このようにして、化学増感された乳剤の写
真特性を調べたところ、確かに、水溶性ロジウムを添加
した乳剤は、しない乳剤に対して、プレッシャーに対す
る耐性は、改良されているものの、ロジウムを添加した
ことにより、生試料保存性が著しく劣化することが判明
した。

【００２６】本発明者等は、この点に関し、鋭意検討を
進めてきた結果、特定の増感色素を組み合わせて、分光
増感を実施することで、プレッシャー耐性の改良を維持
した上で、生試料保存性が改良されるという驚くべき事
実を見い出し、本発明をなすに至ったものである。以下
、本発明に係る増感色素について説明する。

【００２７】前記一般式の〔ＢＳ−１〕で表される増感
色素において、Ｚ１、Ｚ２で表す複素環としては、チア
ゾール環、セレナゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環が好ましく、ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環がより好まし
く、ベンゾチアゾール環が最も好ましい。

【００２８】Ｚ１、Ｚ２で表される複素環は置換基を有
していてもよく、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基などを挙げることができる。

【００２９】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子であり、アリール基としてはフェニル基が好まし
い。アルキル基としては炭素原子数１〜４の直鎖または
分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基が好ましい。アルコキシ基とし
ては炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる
が、中でもメトキシ基が好ましい。

【００３０】Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては
、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基などが好ましい。これらのアルキル基は置換
されていてもよく、好ましい置換基としては、スルホ基
、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニルアミノ基などがある。具体
的には２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、３−スルホブチル基、カルボキシ基
、２‐カルボキシエチル基、２−エトキシカルボニルエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メチルスルホニ
ルアミノエチル基などがある。

【００３１】Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては
スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基が好
ましく、カルボキシル基で置換されたアルキル基が特に
好ましい。スルホ基、カルボキシル基などは、ピリジウ
ムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機イオ
ン又はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成してもよい。

【００３２】Ｘで表される陰イオンとしては塩素イオン
、臭素イオン、沃素イオンやｐ−トルエンスルホン酸イ
オン等が好ましいが、ハロゲンイオンが特に好ましい。 また分子内塩を形成する場合は陰イオンは含まれなくと
もよく、その場合にはｍは１を表す。

【００３３】次に一般式〔ＢＳ−１〕で表される増感色
素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】次に前記一般式〔ＧＳ−１〕において、Ｚ
１で表される複素環は、置換基を有していてもよく、置
換基としては例えば炭素数１〜４までのアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、又はアルコキシカルボニル基
、ハロゲン原子（塩素など）が挙げられる。

【００３７】Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基及び置
換アルキル基は一般式〔Ｉ〕のＲ１、Ｒ２と同義である
。 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４までのアルキル基
、アルコキシ基、スルホ基、スルホアルキル基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子（塩素など）を表す。

【００３８】次に本発明に用いられる上記一般式〔ＧＳ
−１〕で示される化合物の代表的具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】次に上記一般式の〔ＲＳ−１〕におけるＲ
１，Ｒ２は、それぞれ直鎖又は分岐のアルキル基で、こ
のアルキル基は置換基を有してもよく、（例えばメチル
、エチル、アリル、プロピル、ペンチル、クロロエチル
、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエチ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ス
ルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、β−ヒド
ロキシ−γ−スルホプロピル、スルホナトプロピルなど
）から選ばれる基を表し、Ｚ１、Ｚ２により形成される
縮合環は、置換基を有していてもよく、置換基の好まし
いものとしてはハロゲン原子、アリール基、アリル基ま
たはアルコキシ基であり、更にはハロゲン原子（例えば
塩素原子）、フェニル基、メトキシ基が好ましい。Ｘは
陰イオンで

【００４４】

【化１３】

【００４５】を表し、ｍは１又は２を表す。但し、化合
物が分子内塩を形成する場合ｍは１を表す。

【００４６】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｉ〕で示される増感色素の代表的具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】本発明に用いられる上記一般式の〔ＲＳ−
１〕及び〔ＢＳ−１〕で表される増感色素は、例えば、
エフ・エム・ハーマー著ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８巻、ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレーテッド・コンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．
Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　社刊、ＮｅｗＹｏｒｋ　
１９６４年）に記載の方法によって容易に合成すること
ができる。

【００５０】上記一般式の〔ＧＳ−１〕で表される増感
色素は、例えば、特公昭４６−５４９号、同４６−１８
１０５号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８
号、同４７−４０８５号、同５８−５２５７４号、米国
特許２，８３９，４０３号、同３，３８１，４８６号、
同３，６２５，６９８号、同３，４８０，４３９号、同
３，５６７，４５８号などに記載されているジメチンメ
ロシアニンの合成方法に準じて合成することができる。

【００５１】上記一般式〔ＢＳ−１〕、〔ＧＳ−１〕及
び〔ＲＳ−１〕で表される増感色素の添加量は特に限定
されないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０−
７〜１×１０−２モルの範囲で用いることが好ましく、
更に好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである
。

【００５２】増感色素の添加方法は、当業界でよく知ら
れた方法を用いることができる。

【００５３】即ち、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟
成工程前後、或は化学熟成工程の初期又は後期の工程な
どでよい。本発明において〔ＢＳ−１〕、〔ＧＳ−１〕
、〔ＲＳ−１〕又は〔ＧＳ−１〕、〔ＲＳ−１〕の色素
の混合比は特に限定することなく前記総量内で適宜に決
められる。

【００５４】本発明では、前記一般式〔ＢＳ−１〕、〔
ＧＳ−１〕、〔ＲＳ−１〕の三種の増感色素を〔ＢＳ−
１〕、〔ＧＳ−１〕、〔ＲＳ−１〕の組み合せ、或いは
〔ＧＳ−１〕、〔ＲＳ−１〕の組み合せにて、乳剤中に
、前記したように添加し、全整色タイプの白黒プリント
用感光材料とする。これはカラーネガフィルムから、プ
リントした時の、被写体の色の濃度再現性、粒状性、鮮
鋭性との画質を満足させる為であり、特に〔ＧＳ−１〕
及び〔ＲＳ−１〕の色素の組み合せにおいて優れた効果
を有する。

【００５５】本発明の写真感光材料に用いられる支持体
としては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリス
チレン、ポリプロピレン等の支持体、あるいは、例えば
紙とポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等）とのラミネート体等の二種類以上の基質の貼り
合せ体等を用いることができるが、コスト面等から紙と
ポリオレフィンとのラミネート体が望ましい。

【００５６】本発明に用いられる硬膜剤として、例えば
ビニルスルホン系、シアヌールクロライド系、アクリロ
イル系、エチレンイミン系等の有機硬膜剤あるいはクロ
ムミョウバン、カリミョウバン等の無機硬膜剤を一種又
は二種以上組合わせて使用することができる。

【００５７】又、本発明の写真感光材料には各種の界面
活性剤を使用することができる。

【００５８】例えばサポニン、ポリアルキレングリコー
ルエーテル等の非イオン性界面活性剤や、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、スルホコハ
ク酸エステル等の陰イオン性界面活性剤を用いることが
できる。

【００５９】本発明の写真感光材料には、その他必要に
応じて各種の写真用添加剤を使用することができる。例
えば安定剤、塗布助剤、被膜物性改良剤、紫外線吸収剤
、蛍光増白剤、酸化防止剤、ステイン防止剤、金属イオ
ン封鎖剤、増粘剤、マット剤、ハレーション防止染料、
イラジエーション防止染料現像主薬等を使用できる。特
に、生試料保存性を改良するのに、特定の現像主薬を含
有させることが好ましい。

【００６０】好ましい現像主薬としては、ハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、カテコールのようなジヒド
ロキシベンゼン類や、１‐フェニル‐３‐ピラゾリドン
、１‐フェニル‐４，４‐ジメチル‐３‐ピラゾリドン
、１‐フェニル‐４‐メチル‐４‐ヒドロキシメチル‐
３‐ピラゾリドン、１‐フェニル‐４‐メチル‐４‐ヒ
ドロキシメチル‐３‐ピラゾリドンのような３‐ピラゾ
リドン類が挙げられる。

【００６１】中でも、ハイドロキノンを用いることが好
ましい。添加量としては、ハロゲン化銀１モルに対して
、１×１０−４モル〜１×１０−１モルが好ましく、１
×１０−３〜１×１０−２モルの添加が、他の写真特性
を損なわずに、効果を発現する上で更に好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する場合に用いられる現像主薬としては、具体的に製造
された感光材料に応じて種々の任意のものを挙げること
ができる。

【００６３】例えば、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ型
（ハイドロキノン等）、又、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−
ＮＨ２型（オルト及びパラのアミノフェノール又はアミ
ノピラゾロン等）、さらにＨ２Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−
ＮＨ２型（４‐アミノ‐２‐メチルＮ，Ｎ‐ジエチルア
ニリン等）を挙げることができる。

【００６４】その他、Ｔ．Ｈ．ジェーム著、Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ．　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ　第２
９１〜３３４頁及び　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　
第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されてい
る如き現像剤が、本発明に有効に使用し得る。

【００６５】これらの現像剤は単独で使用しても二種以
上組合せてもよいが、二種以上を組合せて用いる方が好
ましい。

【００６６】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で
用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミ
ン等によるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること
及びブロムカリ等無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキサイド等の現像促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行なうことは任意である。

【００６７】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含
有させてもよい。

【００６８】上記の組成による現像液のｐＨ値は９〜１
３がよいが、保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０
〜１２の範囲が好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の条件で処理することができる。処理温度は、例えば
現像温度は５０℃以下が好ましく、特に３０℃〜４０℃
の範囲が好ましく、又、現像時間は３分以内に終了する
ことが一般的であるが、特に好ましくは２分以内が好効
果をもたらすことが多い。

【００７０】又、現像以外の処理工程、例えば水洗、停
止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工
程を採用することは任意であり、これらは適宜省略する
こともできる。さらに、又、これらの処理は皿現像、枠
現像等いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガ
ー現像等機械現像であってもよい。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００７２】実施例−１ 下記に示す方法にて、乳剤Ａ〜Ｆを調製した。

【００７３】 　　　　＊０．０１％の水溶液を作成し、規定量を分取
し、溶液ＩＶとした。

【００７４】溶液Ｉの中へ、溶液ＩＶを加え、ついで溶
液Ｉを３５℃に加温し、激しく撹拌している中に溶液Ｉ
Ｉと溶液ＩＩＩを同時に１分けて添加し、更に５分その
ままの温度で熟成したあと、酢酸（２０％）でｐＨを５
．８に下げ液温を４０℃に上げた。

【００７５】脱塩工程では、デモールＮ（花王〔株〕製
）と、硫酸マグネシウムを用いて脱塩を行い追加ゼラチ
ンを加え再分散をした。

【００７６】得られた乳剤は、粒径が０．３μｍの立方
晶単分散乳剤であった。

【００７７】

【表１】

【００７８】これらの乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加
し、最適に化学増感した後、下記の抑制剤ＳＢ−１を添
加して化学増感を停止した。ついで、表−２に示す増感
色素及び下記の比較増感色素−Ａ，Ｂ及びＣをそれぞれ
表−２に示す量を添加して分光増感を行った。

【００７９】

【化１６】

【００８０】得られた乳剤を用いて、ポリエチレンで両
面をラミネートした紙支持体（厚み２００μｍ）上に、
下記処方により、乳剤層と保護層を同時塗布し、試料を
作製した。

【００８１】 （乳剤層） 　　バインダー：ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．８ｇ／ｍ２　　塗布銀量　　：　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ２　　色　
　調　　剤：１‐フェニル‐５‐メルカプトテトラゾー
ル　　　　　　　　　１．５ｍｇ／ｍ２　　塗布助剤　
　：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　１０　　ｍｇ／ｍ２

【００８２】

【化１７】

【００８３】 （保護層） 　　バインダー：ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５ｇ／ｍ２　　塗布助剤　　：ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　５０　　ｍ
ｇ／ｍ２　　硬　　膜　　剤：２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２ 　　これらの試料を、４０℃８０％ＲＨの条件で２日保
存した後、即試料とした。即試料を用いて生試料保存性
を評価する為に、５５℃４０％ＲＨの条件で、５日経時
した試料を作製した。更に即試料については、ヘイドン
（株）製スクラッチメーターを用いてφ０．１ｍｍのダ
イヤ針に加える荷重を変えてプレッシャーテストを行っ
た。評価結果については表２に一括して記載したが、生
試料保存性については、即試料の感度を１００として、
サーモ経時した試料の感度変動値を相対値で表した。変
動値が小さい方が優れている試料である。又、プレッシ
ャーテストはプレッシャーの発生する荷重で評価し、値
の大きい方が優れている試料である。

【００８４】試料のセンシトメトリー及び現像処理につ
いては、連続ウェッジを用いて５００ＣＭＳ１秒で露光
を行い、コニカ（株）製コニカトーンで２０℃９０秒現
像、ついでコニカ（株）製コニカフィックスにて３分間
定着を行い、後、水洗を５分間行った。

【００８５】得られた試料を濃度測定し、常法により感
度値を求めた。

【００８６】得られた結果を表−２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】表−２の結果より、以下のことが判った。

【００９０】（１）ＲｈＣｌ３を、添加しないか又は本
発明範囲外の少ない量を添加した試料（試料Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．８）は生試料保存性は感度変動が小さく、良好だ
が、少ない荷重でプレッシャーが発生しており、プレッ
シャー耐性が劣る。

【００９１】（２）ＲｈＣｌ３が本発明の範囲内の量、
添加された試料でも本発明外の増感色素を用いた試料（
試料Ｎｏ．９，Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１７）では、プレッ
シャー耐性は良好であるが、生試料保存性が著しく劣る
。

【００９２】（３）ＲｈＣｌ３の添加量が、本発明の範
囲内であり、且つ本発明の増感色素を用いた試料は、生
試料保存性、プレッシャー耐性とも良好である。

【００９３】（４）ＲｈＣｌ３の添加量が、本発明の範
囲より多い量添加された試料（試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．
２４）はプレッシャー耐性は良好だが、生試料保存性が
劣り、（１）項の結果と合わせて、ＲｈＣｌ３の添加量
については適量があることが判った。

【００９４】実施例−２ 実施例−１で用いた乳剤Ｄ及び乳剤Ｄと同一処方で、か
つ溶液ＩＩＩの中に、〔ＲｈＣｌ３〕及びＫ２〔Ｉｒ（
ＩＶ）Ｃｌ６〕を２．９×１０−７モルを併用した乳剤
Ｇを調製し、化学熟成後、実施例−１と同様に表−３で
示すように増感色素の種類を変えて分光増感を行い、実
施例−１と同様な評価を行った。

【００９５】更に表−３で示すように一部の乳剤にはハ
イドロキノンの水溶液を塗布液に添加し同様な評価を行
った。得られた結果を次の表−３に示した。

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】表−３から、本発明の試料は生試料保存性
、プレッシャー耐性ともに実施例−１の結果を再現し、
良好であることが判る。又、Ｋ２〔Ｉｒ（ＩＶ）Ｃｌ６
〕の添加は、プレッシャー耐性を良好にし、ハイドロキ
ノンの添加は生試料保存性を更に良好にする効果がある
ことが明らかであり、ともに好ましい実施態様であるこ
とが判った。

【００９９】又、本発明の試料Ｎｏ．３３を用いカラー
ネガからプリントを行ったところ被写体の色の濃度再現
性、鮮鋭性、粒状性ともに優れており、高画質白黒プリ
ントが得られることが判った。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、カラーネガフイルムから
のプリント用白黒ハロゲン化銀写真感光材料として、生
保存中に於ける感度変動がなく安定した性能を維持し、
かつ圧力（プレッシャー）耐性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層に含まれる乳剤がハロゲン化銀粒子調製時にハロ
   ゲン化銀１モル当たり水溶性ロジウム塩を１０−８〜１
   ０−５モル含有し、かつ下記一般式で示される増感色素
   の（ＢＳ−１）、（ＧＳ−１）及び（ＲＳ−１）の内の
   （ＢＳ−１）、（ＧＳ−１）及び（ＲＳ−１）の組み合
   わせ、或は（ＧＳ−１）、（ＲＳ−１）の組み合わせに
   より分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ１、Ｚ２は各々オキサゾール環、チアゾール環
   、セレナゾール環、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環
   、ベンゾセレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフ
   トオキサゾール環、ナフトチアゾル環、ナフトセレナゾ
   ール環、ナフトイミダゾール環又はキノリン環を形成す
   るに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々アル
   キル基、置換アルキル基、アルケニル基又はアリール基
   を表す。Ｘは陰イオンを表し、ｍは１又は２を表す。 【化２】 式中、Ｚ１はオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環又
   はナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、これらの環は炭素原子上に置換基を有してい
   てもよい。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は置換アルキル基
   を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、スルホ基、スルホアルキル基、カルボキシ基、ハ
   ロゲン原子を表す。 【化３】 式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基を表し
   、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれチアゾール環又はセレナゾール
   環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形成するに
   必要な非金属原子群を表す。Ｚ３は６員環を形成するに
   必要な炭化水素原子群を表し、ｍは１又は２を表し、Ｙ
   は硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｘは陰イオンを表す
   。