JPH04248832A - ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２，６−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾイル）ナフタレンを用いたポリエステルに
関する。さらに詳しくは耐熱性、機械的特性、成型加工
性に優れたポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年産業技術の進歩に伴い、高い機械的
特性を備え、かつ成型性の良好なエンジニアリングプラ
スチックスに対する要求が高まっている。中でも特にポ
リエステルは溶融重合法をはじめとする各種重合法によ
って重合可能で、かつ原料モノマーの選択により様々な
特性（機械的特性、耐熱性、耐薬品性、成型加工性等）
が発現する等の利点を有している。これらの中でも２，
６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを
溶融重合することによって得られるポリエステルは公知
のように主鎖骨格にベンゼン環を含有するポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタレート）より高い耐熱性
、機械特性を有している。

【０００３】しかしそれらのポリエステルには芳香族環
の剛直性が低いために■機械的特性には限度がある。■
耐熱性が今だ不十分である等の欠点が指摘されており、
さらに高い特性を持つポリエステルに対する要求が高ま
っている。

【０００４】

【発明の目的】本発明者らはポリエステルの原料として
ナフタレン構造を有するジヒドロキシ化合物が有用であ
ることに着目し、耐熱性、機械的特性、成型加工性に優
れたポリエステルを開発できるとの観点から鋭意検討を
進めた結果、本発明に到達したものである。

【０００５】

【発明の構成】すなわち、本発明は、下記構成単位Ａ

【
０００６】

【化６】 下記構成単位Ｂ

【０００７】

【化７】 ［ここで、Ｘは２価の炭素数２０までの芳香族基である
。］ 下記構成単位Ｃ

【０００８】

【化８】 ［ここで、Ｙは２価の炭素数２０までの芳香族基である
。］ 及び下記構成単位Ｄ

【０００９】

【化９】 ［ここで、Ｚは２価の炭素数２０までの芳香族基である
。］ から実質的になり、各構成単位のモル比が下記式（Ｉ）
Ａ＋Ｃ＝Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
…（Ｉ）［ここで、Ａは構成単位Ａのモル比であり、Ｃ
は構成単位Ｃのモル比であり、Ｂは構成単位Ｂのモル比
である。］下記式（ＩＩ） Ａ／Ｃ＞１０／９０　　　　　　　　　　　　…（ＩＩ
）［ここで、ＡおよびＣは式（Ｉ）の定義に同じである
。］ および下記式（ＩＩＩ　） Ａ／Ｄ＞１．０　　　　　　　　　　　　　　…（ＩＩ
Ｉ　）［ここで、Ａは式（Ｉ）の定義に同じであり、Ｄ
は構成単位Ｄのモル比である。］ を満足し、かつ固有粘度が０．３以上のポリエステル、
およびジカルボン酸および／またはそのエステル形成性
誘導体と下記式（ＩＶ）

【００１０】

【化１０】 で示される化合物を少くとも一成分として含むジヒドロ
キシ化合物と、必要に応じてモノヒドロキシ芳香族モノ
カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と
を、ヒドロキシ基とカルボキシル基またはそのエステル
形成性基とを実質的に等モルとなる割合で混合し、これ
を触媒の存在下加熱反応せしめることを特徴とするポリ
エステルの製造方法の製造方法である。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１２】ジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジカルボン酸があげられる。芳香族ジカルボン
酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’　−
ジフェニルジカルボン酸、３，４’　−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’　−ジフェニルエーテルジカルボン
酸、３，４’　−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２
，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸等が例示される。これらより１種あるいは２
種以上の成分が選択される。

【００１３】本発明においてはジオール成分として前記
一般式（ＩＶ）で示される化合物を用いるが、その一部
を他種ジオール成分で置き換えることも可能である。そ
の様なジオール成分としてはハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、４，４’　−ジヒドロキシジフェニル、３，
４’　−ジヒドロキシジフェニルの如き芳香族ジヒドロ
キシ化合物を例示できる。

【００１４】また本発明においては必要に応じてモノヒ
ドロキシ芳香族モノカルボン酸を加えてもさしつかえな
い。そのような化合物としてはｍ−ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−１−ナフ
トエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸などが例示される。

【００１５】本発明のポリエステルは、■ジオール成分
とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（特に
フェニルエステルが好ましい）と必要に応じて芳香族モ
ノヒドロキシモノカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体を加えて加熱反応せしめる方法、■アセチル化し
たジオールとジカルボン酸と必要に応じてアセチル化芳
香族モノカルボン酸を加えて加熱反応せしめる方法、■
ジオールとジカルボン酸ハライドを加熱反応せしめる方
法、あるいは水／有機溶媒の界面で反応せしめる方法な
ど従来公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造す
ることができる。これらの方法のなかでも特に■の方法
が好ましい。

【００１６】この方法において、ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体およびジオール成分またはその
誘導体の使用割合は実質的に等当量であり、例えばジカ
ルボン酸／ジオールのモル比は０．７〜１．１程度であ
る。

【００１７】反応に際しては触媒を使用することが必要
であり、従来公知のエステル交換触媒が好ましく使用で
きる。かかる触媒としては、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、
錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コバル
ト、鉛、ニッケル、チタニウム、マンガン、アンチモン
等の単体、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物
、無機および有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラート、
フェノラート等をあげることができ、これらは２種以上
併用してもよい。特にアンチモン化合物、錫化合物、チ
タニウム化合物等が好ましく用いられる。かかる触媒量
はポリマーに対し０．００５〜０．５モル％程度が好ま
しい。

【００１８】好ましい重合温度は、得られるポリマーの
融点以上３６０℃以下、より好ましくは融点＋５℃以上
３５０℃以下であるが、特に高重合度のものを得たい場
合には溶融重合法によって得た比較的低重合度のポリマ
ーを粉粒化し、減圧下および／または不活性ガス気流下
ポリマーの融点より低い温度に加熱して重合度を高める
、いわゆる固相重合法も採用できる。

【００１９】ポリエステルの固有粘度は０．３以上必要
である。固有粘度が０．３より小さいと得られる成形品
の機械的強度が十分ではない。好ましくは０．４以上、
特に好ましくは０．５以上である。

【００２０】なお、ポリエステル中に各種の添加剤、例
えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水剤、着色剤等を必要
に応じて加えてもさしつかえない。

【００２１】

【発明の効果】以上のようにして得られる本発明のポリ
エステルは機械的特性、成形加工性に優れており、通常
の方法により繊維、フイルム等へ成形できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明する。

【００２３】

【実施例１】２，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル
）ナフタレン７．３６ｇ（０．０２モル）、３，４’　
−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニルエステル
８．２０ｇ（０．０２モル）および三酸化アンチモン１
．８ｍｇを攪拌装置を備えた重合フラスコに入れ、２４
０℃から１時間かけて３２０℃まで昇温加熱した。３２
０℃にて３０分間保持した後、３０分間かけて徐々に減
圧しフェノールを留出した。０．５ｍｍＨｇ以下の圧力
にて重合反応を進めポリエステルを得た。溶融重合中、
異方性ポリエステルの生成に関する現象は見出されなか
った。このポリエステルの融点はＳＤＣ測定から３１３
℃と求められた。パラクロロフェノール／テトラクロロ
エチレン混合溶媒（容積比１対１）中３５℃にて測定し
たポリエステルの固有粘度は０．６１であった。

【００２４】得られたポリエステルを、紡糸温度３２５
℃、孔径０．２５ｍｍのキャップから溶融紡糸した。１
８０℃の延伸温度で３．０倍に延伸した繊維のヤング率
は１２０ｇ／ｄｅであった。

【００２５】

【実施例２】２，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル
）ナフタレン３．０ｇ（８．１４×１０−３モル）とビ
スフェノールＡ０．８４ｇ（３．７３×１０−３モル）
とイソフタル酸ジフェニルエステル３．６０ｇ（１．１
３×１０−２モル）および三酸化アンチモン１．０ｍｇ
を用いて実施例１と同様の手法にて重合反応を行った。 得られたポリマーの融点は３６６℃、固有粘度は０．７
１であった。

【００２６】

【実施例３】２，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル
）ナフタレン３．０ｇ（８．１４×１０−３モル）とビ
スフェノールＡ４．０２ｇ（１．７８×１０−２モル）
とイソフタル酸ジフェニルエステル７．８６ｇ（２．４
７×１０−２モル）および三酸化アンチモン２．０ｍｇ
を用いて実施例１と同様の手法にて重合反応を行った。 得られたポリマーのガラス転移温度は１８０℃、固有粘
度は０．６９であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトル
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構成単位Ａ 【化１】 下記構成単位Ｂ 【化２】 ［ここで、Ｘは２価の炭素数２０までの芳香族基である
   。］ 下記構成単位Ｃ 【化３】 ［ここで、Ｙは２価の炭素数２０までの芳香族基である
   。］ 及び下記構成単位Ｄ 【化４】 ［ここで、Ｚは２価の炭素数２０までの芳香族基である
   。］ から実質的になり、各構成単位のモル比が下記式（Ｉ）
   Ａ＋Ｃ＝Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   …（Ｉ）［ここで、Ａは構成単位Ａのモル比であり、Ｃ
   は構成単位Ｃのモル比であり、Ｂは構成単位Ｂのモル比
   である。］ 下記式（ＩＩ） Ａ／Ｃ＞１０／９０　　　　　　　　　　　　…（ＩＩ
   ）［ここで、ＡおよびＣは式（Ｉ）の定義に同じである
   。］ および下記式（ＩＩＩ　） Ａ／Ｄ＞１．０　　　　　　　　　　　　　　…（ＩＩ
   Ｉ　）［ここで、Ａは式（Ｉ）の定義に同じであり、Ｄ
   は構成単位Ｄのモル比である。］ を満足し、かつ固有粘度が０．３以上のポリエステル。
2. 【請求項２】ジカルボン酸および／またはそのエステル
   形成性誘導体と、下記式（ＩＶ） 【化５】 で示される化合物を少くとも一成分として含むジヒドロ
   キシ化合物と、必要に応じてモノヒドロキシ芳香族モノ
   カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と
   を、ヒドロキシ基とカルボキシル基またはそのエステル
   形成性基とを実質的に等モルとなる割合で混合し、これ
   を触媒の存在下加熱反応せしめることを特徴とする請求
   項１記載のポリエステルの製造方法。