JPH0433291B2 - - Google Patents
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- JPH0433291B2 JPH0433291B2 JP60037681A JP3768185A JPH0433291B2 JP H0433291 B2 JPH0433291 B2 JP H0433291B2 JP 60037681 A JP60037681 A JP 60037681A JP 3768185 A JP3768185 A JP 3768185A JP H0433291 B2 JPH0433291 B2 JP H0433291B2
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- mol
- ester
- polymerization
- forming derivative
- liquid crystalline
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
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- Materials Engineering (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾
性であつて、かつ成形時の機械的特性の異方性の
小さい新規な芳香族ポリエステルの製造法に関す
るものである。 〔発明の技術的背景および問題点〕 近年、繊維、フイルム、成形品のいずれにおい
ても剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に
対する要望が高まつている。ポリエステルは一般
成形品の用途に広く使用されているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率のような機械的特性が劣
るために高強度、高弾性が要求される用途には適
していなかつた。この機械的特性を改良するため
に炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ないし
補強材を配合すす方法が知られているが、配合物
の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴で
ある軽量性が失なわれ、さらには成形時に成形機
の摩耗が激しく実用上の問題が多い。 補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求
される用途に適したポリエステルとして近年液晶
性ポリエステルが注目されるようになつた。特に
注目を集めるようになつたのは、US特許第
3804805号およびジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシ
ヨン、14巻、2043頁（1976年）にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安
息香酸とからなる熱可塑性液晶性ポリエステルを
発表してからである。以来、強度、剛性の向上と
溶融成形法の両立をめざして種々の液晶性ポリエ
ステルの開発研究がなされている。しかしなが
ら、いまだに成形品として実用に至つたものはな
い。これはこれらの液晶性ポリマーが溶融状態で
高度な配向性を示し、その結果機械的特性に大き
な異方性を生じるためである。 異方性を解消する手段としてW.R.クリグバウ
ムらによつてコレステリツク液晶性ポリマーを用
いる方法が提案された。（US特許第4412059号）
しかし、この特許においては芳香族ポリエステル
についてはほとんど記載がなく、わずかに実施例
９，10においてポリエステル合成に関する記述が
見られるが、該ポリエステルがはたしてコレステ
リツク液晶性を示すかどうかは不明である。さら
には期待される高弾性でかつ異方性の少ない成形
物が得られているかについても全く言及されてい
ない。 〔発明の目的〕 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾
性であつてかつ成形時の機械的特性の異方性の小
さい新規なポリエステルの製造法を提供すること
を目的とする。 〔発明の構成〕 本発明はテレフタル酸もしくはそのエステル形
成性誘導体５〜50モル％、エチレングリコールも
しくはそのエステル形成性誘導体５〜50モル％、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエステル形
成性誘導体20〜80モル％、３−メチルアジピン酸
もしくはそのエステル形成性誘導体１〜40モル％
およびヒドロキノンもしくはそのエステル形成性
誘導体１〜40モル％を反応させてポリエステルを
生成せしめることを特徴とする溶融成形性のある
コレステリツク液晶性ポリエステルの製造法であ
り、本発明の生成物は下記(A)，(B)，(C)，(D)および
(E)の式で表わされる構造単位 (B) −OCH2CH2Ｏ− （光学的に活性である） および からなり、単位(A)，(B)をそれぞれ５〜50モル％、
単位(C)を20〜80モル％、単位(D)，(E)をそれぞれ１
〜40モル％の割合で含有する。ただし、(A)，(B)，
(C)，(D)および(E)の合計は100モル％になるものと
する。 〔発明の具体的説明〕 本発明の方法で得られるコレステリツク液晶性
ポリエステルは本質的に上述の五つの構造単位
(A)，(B)，(C)，(D)および(E)よりなる。 構造単位(A)はテレフタル酸またはその誘導体、
例えばジアルキルエステルから誘導される。 構造単位(B)はエチレングリコールまたはその誘
導体、例えばジアセトキシ化合物から誘導され
る。(A)と(B)とは通常ポリエチレンテレフタレート
を原料に用いることによつてポリマー鎖中に導入
される。従つて(A)と(B)とは等モル存在し、それぞ
れ５〜50モル％の濃度となる。 構造単位(C)はＰ−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の誘導体、例えばアセトキシ化物から誘導され
る。その量は本発明のポリエステルの20〜80モル
％、好ましくは30〜70モル％の割合で存在する。 構造単位(D)は３−メチルアジピン酸またはその
誘導体、例えばジアルキルエステルから誘導さ
れ、光学的に活性であることを特徴とする。単位
(D)は１〜40モル％、好ましくは３〜30モル％の割
合で存在する。 構造単位(E)はヒドロキノンまたはその誘導体、
例えばジアセトキシ化物から誘導され、１〜40モ
ル％、好ましくは３〜30モル％の割合で単位(D)と
等モル量存在する。これらの構造単位(A)，(B)，
(C)，(D)および(E)の合計は100モル％になるものと
する。 構造単位(C)はコレステリツク液晶性を発現させ
るのに不可欠な成分であり、DLラセミ混合物か
ら分割されたＤ体あるいはＬ体のいずれか一方を
用いることができる。さらにはＤ，Ｌの混合物で
あつてもいずれかが多い場合には光学活性を示す
のであるが、このような混合物であつても使用す
ることができる。しかしこの場合にはコレステリ
ツク液晶における螺旋ピツチが純Ｄ体または純Ｌ
体からのものに比べると大きくなり、コレステリ
ツク化の効率は悪くなる。一般にＤ体含有率とＬ
体含有率との差が15％以上あればよいが、30％以
上であることが好ましい。 コレステリツク液晶性ポリマーにおいてはネマ
チツク液晶層が光学活性単位によつて誘起され、
ある一定角度ずつねじれた螺旋状の構造をとつて
いる。この螺旋のピツチが可視光の波長の大きさ
に対応するとき入射光を選択反射し、コレステリ
ツクカラーと称される特有の呈色が認められる。 剛直鎖を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共
重合されているコレステリツク液晶性ポリマーに
おいてはあたかも積層構造のように二軸方向に補
強されたフイルムまたはシートが得られることが
期待されている。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルの
ような熱可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成
形された成形物であつても高い機械的特性を保持
しながら物性の異方性の小さい成形物が得られる
ことに特徴がある。 熱可塑性コレステリツク液晶性ポリエステルを
ホツトステージを装置した偏光顕微鏡下で徐々に
昇温してゆくと、結晶状態からある温度を境に液
晶状態となり、コレステリツク液晶性ポリマーに
特有のoily streaks textureがみられるようにな
る。また成形してフイルム化した後急冷するとコ
レステリツク液晶構造が保存され、構造単位(C)の
キラル成分の含有量によつて変化するあざやかな
コレステリツクカラーが観察できる。 本発明のコレステリツク液晶性ポリマーは前記
したとおり、テレフタル酸もしくはそのエステル
形成性誘導体５〜50モル％、エチレングリコール
もしくはそのエステル形成性誘導体５〜50モル
％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体20〜80モル％、３−メチルアジピ
ン酸もしくはそのエステル形成性誘導体１〜40モ
ル％およびヒドロキノンもしくはそのエステル形
成性誘導体１〜40モル％をポリエステル形成反応
に供することによつて製造される。各モノマーは
同時に反応させてもよいが逐次的に反応させるこ
とが好ましくまた反応は系を溶融下に置く溶融重
合法によつて行うことが好ましい。この際構造単
位(A)および(B)からなるポリエチレンテレフタレー
トをあらかじめ合成しておき、これに構造単位
(C)，(D)および(E)を与えるモノマーを混合溶融し、
通常常圧下で200〜350℃程度の温度に加熱し重合
する。重合反応を促進するためにはメタノール、
酢酸、酢酸エステル等のエステル交換反応によつ
て生成した低揮発性化合物を系外に除去する必要
がある。このため常圧下の反応では窒素流通下で
重合を行うのが好ましい。またこれらの低揮発物
の留出が停止した時点で真空下（例えば１mmＨｇ
以下）でさらに重合を続け反応率がほぼ100％で
生成ポリマーの重合度が十分に大きくなつた時点
で重合を終了させる。重合反応を促進させるため
には、従来から公知のポリエステル重合触媒であ
るアルカリ金属塩や、Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、
Ti、Zn、Pb、Co、Sb等の金属塩を単独もしくは
組合わせて使用することもできる。また分解抑制
剤としてリン化合物を添加してもよい。 以上のようにして得られたコレステリツク液晶
性ポリエステルは300℃以下の温度で溶融成形で
き、成形物は高い機械的特性を有しながら物性の
異方性が少ないという特徴を有する。 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実
施するための説明のものであり、本発明はこれら
に制限されるものではない。 実施例 １ (1) ポリエチレンテレフタレートの合成 ジメチルテレフタレート194.2（1.0モル）、エチ
レングリコール120.1ｇ（2.0モル）、酢酸亜鉛・
２水和物40mg、酢酸アンチモン110mgを攪拌機の
ついた重合管中に仕込み、窒素でパージした後、
重合管を180℃の油浴に入れ、窒素気流下で２時
間攪拌した。この間に大部分のメタノールが留出
した。次いで真空度を徐々に上げてゆき油浴温度
も180℃から280℃に徐々に高めてゆき約50分かけ
て280℃で0.2mmＨｇとした。次いでこの条件で
2.5時間攪拌を続け重合を完了させた。 フエノール／テトラクロルエタン＝60／40（重
量比）の混合溶媒を用い、30℃で0.5wt％の濃度
で測定した対数粘度数（ηinh）は0.37dl／ｇであ
つた。（以下のηinhの測定法はこの方法による。） (2) コレステリツク液晶性ポリエステルの合成 上で合成したポリエチレンテレフタレート11.5
ｇ、Ｐ−アセトキシ安息香酸25.2ｇ、（＋）−３−
メチルアジピン酸9.6ｇ、ジアセトキシヒドロキ
ノン11.6ｇを攪拌機のついた重合管中に仕込み窒
素でパージした後、重合管を220℃の油浴につけ
攪拌しながら窒素雰囲気中で１時間反応させ、次
いで230℃に昇温して更に１時間反応させた。230
℃で窒素の流通を開始して１時間反応させ、さら
に減圧下に１時間反応させた。反応温度を230℃
から270℃に約30分かけて昇温し、270℃で１時
間、真空度0.2mmHgに保つて重合を完了させた。
収率87％、ηinh＝0.52dl／ｇであつた。 (3) フイルム成形 このポリマーをたて18cm、よこ５cmのアルミ製
型枠（たて方向にのみ流動するようにつくつてあ
る）の中央部に１ｇとり240℃に加熱してプレス
成形し、氷水で瞬時に冷却して厚さ約100μｍの
フイルムを得た。このフイルムは鮮かなコレステ
リツクカラーを示し、CD（円偏光二色性）スペク
トルは413nmに極大を示した。 このフイルムにおいて成形時の流れの大きい両
端部からたて方向とよこ方向に試験片を切り出し
機械的特性を測定した。結果を表に示した。 実施例 ２ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を6.4
ｇに、ジアセトキシヒドロキノンを7.8ｇに変え
た他は同一条件で重合させηinh＝0.59dl／ｇのポ
リマーを得た。収率85％。このポリマーから得ら
れたフイルムは鮮かなコレステリツクカラーを示
しCDスペクトルは500nmに極大を示した。機械
的特性の測定結果を表に示した。 実施例 ３ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を3.2
ｇに、ジアセトキシヒドロキノンを3.9ｇに変え
た他は同一条件で重合させてηinh＝0.53dl／ｇの
ポリマーを得た。収率90％。このポリマーから得
られたフイルムのCDスペクトルは700〜800nmに
ブロードな極大を示した。 このフイルムから切り出した試験片の機械的特
性の測定結果を表に示した。 実施例 ４ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を1.6
ｇに、ジアセトキシヒドロキノンを1.9に変えた
他は同一条件で重合させてηinh＝0.52dl／ｇのポ
リマーを得た。収率87％。このポリマーから得ら
れたフイルムのCDスペクトルは可視領域には極
大は認められなかつた。 このフイルムから切り出した試験片の機械的特
性の測定結果を表に示した。 比較例 １ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸にか
えてラセミ混合物9.6ｇを用い他は同一条件で重
合させてηinh＝0.80dl／ｇのポリマーを収率92％
で得た。このポリマーから得られたフイルムは白
濁はしているものの、コレステリツクカラーは認
められなかつた。 このフイルムから切り出した試験片の機械的特
性の測定結果を表に示した。 比較例 ２ 米国特許第3804805号の実施例１に準じて次の
重合を行つた。本発明の実施例１(1)で合成したポ
リエチレンテレフタレート69.1ｇＰ−アセトキシ
安息香酸97.2ｇを攪拌機のついた重合管中に仕込
み窒素でパージした後、重合管を275℃の油浴に
つけ攪拌しながら窒素気流中で１時間攪拌した。
次いで真空度を徐々に上げてゆき0.5mmＨｇとし
275℃で４時間攪拌を続け重合を完了させた。 ηinh＝0.90dl／ｇのネマチツク性液晶性ポリマ
ーが収率90％で得られた。 このポリマーを用いてプレス成形温度を270℃
とした他は実施例１と同一条件で厚さ約100μｍ
のフイルムをプレス成形で得た。このフイルムか
ら切り出した試験片の機械的特性の測定結果を表
に示した。
性であつて、かつ成形時の機械的特性の異方性の
小さい新規な芳香族ポリエステルの製造法に関す
るものである。 〔発明の技術的背景および問題点〕 近年、繊維、フイルム、成形品のいずれにおい
ても剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に
対する要望が高まつている。ポリエステルは一般
成形品の用途に広く使用されているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率のような機械的特性が劣
るために高強度、高弾性が要求される用途には適
していなかつた。この機械的特性を改良するため
に炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ないし
補強材を配合すす方法が知られているが、配合物
の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴で
ある軽量性が失なわれ、さらには成形時に成形機
の摩耗が激しく実用上の問題が多い。 補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求
される用途に適したポリエステルとして近年液晶
性ポリエステルが注目されるようになつた。特に
注目を集めるようになつたのは、US特許第
3804805号およびジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシ
ヨン、14巻、2043頁（1976年）にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安
息香酸とからなる熱可塑性液晶性ポリエステルを
発表してからである。以来、強度、剛性の向上と
溶融成形法の両立をめざして種々の液晶性ポリエ
ステルの開発研究がなされている。しかしなが
ら、いまだに成形品として実用に至つたものはな
い。これはこれらの液晶性ポリマーが溶融状態で
高度な配向性を示し、その結果機械的特性に大き
な異方性を生じるためである。 異方性を解消する手段としてW.R.クリグバウ
ムらによつてコレステリツク液晶性ポリマーを用
いる方法が提案された。（US特許第4412059号）
しかし、この特許においては芳香族ポリエステル
についてはほとんど記載がなく、わずかに実施例
９，10においてポリエステル合成に関する記述が
見られるが、該ポリエステルがはたしてコレステ
リツク液晶性を示すかどうかは不明である。さら
には期待される高弾性でかつ異方性の少ない成形
物が得られているかについても全く言及されてい
ない。 〔発明の目的〕 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾
性であつてかつ成形時の機械的特性の異方性の小
さい新規なポリエステルの製造法を提供すること
を目的とする。 〔発明の構成〕 本発明はテレフタル酸もしくはそのエステル形
成性誘導体５〜50モル％、エチレングリコールも
しくはそのエステル形成性誘導体５〜50モル％、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエステル形
成性誘導体20〜80モル％、３−メチルアジピン酸
もしくはそのエステル形成性誘導体１〜40モル％
およびヒドロキノンもしくはそのエステル形成性
誘導体１〜40モル％を反応させてポリエステルを
生成せしめることを特徴とする溶融成形性のある
コレステリツク液晶性ポリエステルの製造法であ
り、本発明の生成物は下記(A)，(B)，(C)，(D)および
(E)の式で表わされる構造単位 (B) −OCH2CH2Ｏ− （光学的に活性である） および からなり、単位(A)，(B)をそれぞれ５〜50モル％、
単位(C)を20〜80モル％、単位(D)，(E)をそれぞれ１
〜40モル％の割合で含有する。ただし、(A)，(B)，
(C)，(D)および(E)の合計は100モル％になるものと
する。 〔発明の具体的説明〕 本発明の方法で得られるコレステリツク液晶性
ポリエステルは本質的に上述の五つの構造単位
(A)，(B)，(C)，(D)および(E)よりなる。 構造単位(A)はテレフタル酸またはその誘導体、
例えばジアルキルエステルから誘導される。 構造単位(B)はエチレングリコールまたはその誘
導体、例えばジアセトキシ化合物から誘導され
る。(A)と(B)とは通常ポリエチレンテレフタレート
を原料に用いることによつてポリマー鎖中に導入
される。従つて(A)と(B)とは等モル存在し、それぞ
れ５〜50モル％の濃度となる。 構造単位(C)はＰ−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の誘導体、例えばアセトキシ化物から誘導され
る。その量は本発明のポリエステルの20〜80モル
％、好ましくは30〜70モル％の割合で存在する。 構造単位(D)は３−メチルアジピン酸またはその
誘導体、例えばジアルキルエステルから誘導さ
れ、光学的に活性であることを特徴とする。単位
(D)は１〜40モル％、好ましくは３〜30モル％の割
合で存在する。 構造単位(E)はヒドロキノンまたはその誘導体、
例えばジアセトキシ化物から誘導され、１〜40モ
ル％、好ましくは３〜30モル％の割合で単位(D)と
等モル量存在する。これらの構造単位(A)，(B)，
(C)，(D)および(E)の合計は100モル％になるものと
する。 構造単位(C)はコレステリツク液晶性を発現させ
るのに不可欠な成分であり、DLラセミ混合物か
ら分割されたＤ体あるいはＬ体のいずれか一方を
用いることができる。さらにはＤ，Ｌの混合物で
あつてもいずれかが多い場合には光学活性を示す
のであるが、このような混合物であつても使用す
ることができる。しかしこの場合にはコレステリ
ツク液晶における螺旋ピツチが純Ｄ体または純Ｌ
体からのものに比べると大きくなり、コレステリ
ツク化の効率は悪くなる。一般にＤ体含有率とＬ
体含有率との差が15％以上あればよいが、30％以
上であることが好ましい。 コレステリツク液晶性ポリマーにおいてはネマ
チツク液晶層が光学活性単位によつて誘起され、
ある一定角度ずつねじれた螺旋状の構造をとつて
いる。この螺旋のピツチが可視光の波長の大きさ
に対応するとき入射光を選択反射し、コレステリ
ツクカラーと称される特有の呈色が認められる。 剛直鎖を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共
重合されているコレステリツク液晶性ポリマーに
おいてはあたかも積層構造のように二軸方向に補
強されたフイルムまたはシートが得られることが
期待されている。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルの
ような熱可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成
形された成形物であつても高い機械的特性を保持
しながら物性の異方性の小さい成形物が得られる
ことに特徴がある。 熱可塑性コレステリツク液晶性ポリエステルを
ホツトステージを装置した偏光顕微鏡下で徐々に
昇温してゆくと、結晶状態からある温度を境に液
晶状態となり、コレステリツク液晶性ポリマーに
特有のoily streaks textureがみられるようにな
る。また成形してフイルム化した後急冷するとコ
レステリツク液晶構造が保存され、構造単位(C)の
キラル成分の含有量によつて変化するあざやかな
コレステリツクカラーが観察できる。 本発明のコレステリツク液晶性ポリマーは前記
したとおり、テレフタル酸もしくはそのエステル
形成性誘導体５〜50モル％、エチレングリコール
もしくはそのエステル形成性誘導体５〜50モル
％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体20〜80モル％、３−メチルアジピ
ン酸もしくはそのエステル形成性誘導体１〜40モ
ル％およびヒドロキノンもしくはそのエステル形
成性誘導体１〜40モル％をポリエステル形成反応
に供することによつて製造される。各モノマーは
同時に反応させてもよいが逐次的に反応させるこ
とが好ましくまた反応は系を溶融下に置く溶融重
合法によつて行うことが好ましい。この際構造単
位(A)および(B)からなるポリエチレンテレフタレー
トをあらかじめ合成しておき、これに構造単位
(C)，(D)および(E)を与えるモノマーを混合溶融し、
通常常圧下で200〜350℃程度の温度に加熱し重合
する。重合反応を促進するためにはメタノール、
酢酸、酢酸エステル等のエステル交換反応によつ
て生成した低揮発性化合物を系外に除去する必要
がある。このため常圧下の反応では窒素流通下で
重合を行うのが好ましい。またこれらの低揮発物
の留出が停止した時点で真空下（例えば１mmＨｇ
以下）でさらに重合を続け反応率がほぼ100％で
生成ポリマーの重合度が十分に大きくなつた時点
で重合を終了させる。重合反応を促進させるため
には、従来から公知のポリエステル重合触媒であ
るアルカリ金属塩や、Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、
Ti、Zn、Pb、Co、Sb等の金属塩を単独もしくは
組合わせて使用することもできる。また分解抑制
剤としてリン化合物を添加してもよい。 以上のようにして得られたコレステリツク液晶
性ポリエステルは300℃以下の温度で溶融成形で
き、成形物は高い機械的特性を有しながら物性の
異方性が少ないという特徴を有する。 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実
施するための説明のものであり、本発明はこれら
に制限されるものではない。 実施例 １ (1) ポリエチレンテレフタレートの合成 ジメチルテレフタレート194.2（1.0モル）、エチ
レングリコール120.1ｇ（2.0モル）、酢酸亜鉛・
２水和物40mg、酢酸アンチモン110mgを攪拌機の
ついた重合管中に仕込み、窒素でパージした後、
重合管を180℃の油浴に入れ、窒素気流下で２時
間攪拌した。この間に大部分のメタノールが留出
した。次いで真空度を徐々に上げてゆき油浴温度
も180℃から280℃に徐々に高めてゆき約50分かけ
て280℃で0.2mmＨｇとした。次いでこの条件で
2.5時間攪拌を続け重合を完了させた。 フエノール／テトラクロルエタン＝60／40（重
量比）の混合溶媒を用い、30℃で0.5wt％の濃度
で測定した対数粘度数（ηinh）は0.37dl／ｇであ
つた。（以下のηinhの測定法はこの方法による。） (2) コレステリツク液晶性ポリエステルの合成 上で合成したポリエチレンテレフタレート11.5
ｇ、Ｐ−アセトキシ安息香酸25.2ｇ、（＋）−３−
メチルアジピン酸9.6ｇ、ジアセトキシヒドロキ
ノン11.6ｇを攪拌機のついた重合管中に仕込み窒
素でパージした後、重合管を220℃の油浴につけ
攪拌しながら窒素雰囲気中で１時間反応させ、次
いで230℃に昇温して更に１時間反応させた。230
℃で窒素の流通を開始して１時間反応させ、さら
に減圧下に１時間反応させた。反応温度を230℃
から270℃に約30分かけて昇温し、270℃で１時
間、真空度0.2mmHgに保つて重合を完了させた。
収率87％、ηinh＝0.52dl／ｇであつた。 (3) フイルム成形 このポリマーをたて18cm、よこ５cmのアルミ製
型枠（たて方向にのみ流動するようにつくつてあ
る）の中央部に１ｇとり240℃に加熱してプレス
成形し、氷水で瞬時に冷却して厚さ約100μｍの
フイルムを得た。このフイルムは鮮かなコレステ
リツクカラーを示し、CD（円偏光二色性）スペク
トルは413nmに極大を示した。 このフイルムにおいて成形時の流れの大きい両
端部からたて方向とよこ方向に試験片を切り出し
機械的特性を測定した。結果を表に示した。 実施例 ２ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を6.4
ｇに、ジアセトキシヒドロキノンを7.8ｇに変え
た他は同一条件で重合させηinh＝0.59dl／ｇのポ
リマーを得た。収率85％。このポリマーから得ら
れたフイルムは鮮かなコレステリツクカラーを示
しCDスペクトルは500nmに極大を示した。機械
的特性の測定結果を表に示した。 実施例 ３ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を3.2
ｇに、ジアセトキシヒドロキノンを3.9ｇに変え
た他は同一条件で重合させてηinh＝0.53dl／ｇの
ポリマーを得た。収率90％。このポリマーから得
られたフイルムのCDスペクトルは700〜800nmに
ブロードな極大を示した。 このフイルムから切り出した試験片の機械的特
性の測定結果を表に示した。 実施例 ４ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を1.6
ｇに、ジアセトキシヒドロキノンを1.9に変えた
他は同一条件で重合させてηinh＝0.52dl／ｇのポ
リマーを得た。収率87％。このポリマーから得ら
れたフイルムのCDスペクトルは可視領域には極
大は認められなかつた。 このフイルムから切り出した試験片の機械的特
性の測定結果を表に示した。 比較例 １ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸にか
えてラセミ混合物9.6ｇを用い他は同一条件で重
合させてηinh＝0.80dl／ｇのポリマーを収率92％
で得た。このポリマーから得られたフイルムは白
濁はしているものの、コレステリツクカラーは認
められなかつた。 このフイルムから切り出した試験片の機械的特
性の測定結果を表に示した。 比較例 ２ 米国特許第3804805号の実施例１に準じて次の
重合を行つた。本発明の実施例１(1)で合成したポ
リエチレンテレフタレート69.1ｇＰ−アセトキシ
安息香酸97.2ｇを攪拌機のついた重合管中に仕込
み窒素でパージした後、重合管を275℃の油浴に
つけ攪拌しながら窒素気流中で１時間攪拌した。
次いで真空度を徐々に上げてゆき0.5mmＨｇとし
275℃で４時間攪拌を続け重合を完了させた。 ηinh＝0.90dl／ｇのネマチツク性液晶性ポリマ
ーが収率90％で得られた。 このポリマーを用いてプレス成形温度を270℃
とした他は実施例１と同一条件で厚さ約100μｍ
のフイルムをプレス成形で得た。このフイルムか
ら切り出した試験片の機械的特性の測定結果を表
に示した。
【表】
【表】
添記号‖は配向方向に平行方向を、⊥は配向方
向に直角方向を表わす。
〔発明の効果〕 以上実施例で示したように本発明のコレステリ
ツク液晶性ポリエステルは大きい剪断速度のもと
で成形されても機械的特性の異方性が小さく、か
つ高強度、高弾性率を維持していることがわか
る。
向に直角方向を表わす。
〔発明の効果〕 以上実施例で示したように本発明のコレステリ
ツク液晶性ポリエステルは大きい剪断速度のもと
で成形されても機械的特性の異方性が小さく、か
つ高強度、高弾性率を維持していることがわか
る。
Claims (1)
- １ テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘
導体５〜50モル％、エチレングリコールもしくは
そのエステル形成性誘導体５〜50モル％、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸もしくはそのエステル形成性誘
導体20〜80モル％、３−メチルアジピン酸もしく
はそのエステル形成性誘導体１〜40モル％および
ヒドロキノンもしくはそのエステル形成性誘導体
１〜40モル％を反応させてポリエステルを生成せ
しめることを特徴とする溶融成形性のあるコレス
テリツク液晶性ポリエステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60037681A JPS61197629A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
| US06/833,909 US4652626A (en) | 1985-02-28 | 1986-02-26 | High modulus cholesteric liquid crystal polyesters |
| EP86301457A EP0196785B1 (en) | 1985-02-28 | 1986-02-28 | High modulus cholesteric liquid crystal polyesters |
| DE8686301457T DE3668182D1 (de) | 1985-02-28 | 1986-02-28 | Cholesterische fluessigkristallpolyester mit hohem modul. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60037681A JPS61197629A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197629A JPS61197629A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0433291B2 true JPH0433291B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=12504348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60037681A Granted JPS61197629A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4652626A (ja) |
| EP (1) | EP0196785B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61197629A (ja) |
| DE (1) | DE3668182D1 (ja) |
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| JPS6266990A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Nippon Oil Co Ltd | 記録媒体の記録方法 |
| JPS636021A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-12 | Nippon Oil Co Ltd | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
| JPH0653383B2 (ja) * | 1986-08-18 | 1994-07-20 | ユニチカ株式会社 | 高弾性ポリエステルフイルム |
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| EP1088846B1 (en) * | 1998-04-23 | 2009-03-11 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Liquid crystalline film |
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| US4242496A (en) * | 1978-12-21 | 1980-12-30 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters containing phenylhydroquinone |
| US4412059A (en) * | 1980-08-20 | 1983-10-25 | Duke University | High modulus cholesteric mesophase polymers |
| US4390681A (en) * | 1982-03-04 | 1983-06-28 | Monsanto Company | Liquid crystal copolyesters |
| US4562244A (en) * | 1984-03-29 | 1985-12-31 | Celanese Corporation | Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length utilizing aliphatic dicarboxylic acid |
-
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- 1985-02-28 JP JP60037681A patent/JPS61197629A/ja active Granted
-
1986
- 1986-02-26 US US06/833,909 patent/US4652626A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 DE DE8686301457T patent/DE3668182D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 EP EP86301457A patent/EP0196785B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4652626A (en) | 1987-03-24 |
| EP0196785A1 (en) | 1986-10-08 |
| DE3668182D1 (de) | 1990-02-15 |
| JPS61197629A (ja) | 1986-09-01 |
| EP0196785B1 (en) | 1990-01-10 |
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