JPH04252264A - ポリアミド／ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド／ポリオレ
フィン樹脂組成物に関し、詳しくはポリアミド樹脂とポ
リオレフィン樹脂のそれぞれの優れた特性を併せ有し、
ウエルド強度、耐衝撃強度の改良されたポリアミド／ポ
リオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性
、耐薬品性に優れているため、エンジニアリング樹脂と
して各種の機械部品材料に使用されているが吸水率が高
いためいくつかの問題がある。吸水したポリアミド樹脂
は、機械的強度が著しく低下し、寸法変化を起こす。

【０００３】ポリアミド樹脂は、このような欠点を有す
るためエンジニアリング樹脂としての用途が限定され、
ポリアミド自体が本来有する優れた特性を充分に活かす
ことができないことも多い。一方、ポリオレフィン樹脂
は、安価であり、吸水性をほとんど示さないが軟質であ
り、耐熱性、耐薬品性が劣るという欠点がある。

【０００４】そのため、ポリアミド樹脂とオリオレフィ
ン樹脂のそれぞれの欠点を補い、改善するため両者を併
用することが試みられている。しかしながら、ポリアミ
ドとポリオレフィンを単純に溶融混合しただけでは、相
分離がおこり、優れた特性を有する組成物とはなり得な
いため、まったく商品価値のないものとなってしまう。 これらを改良するため種々の提案がなされてきた。

【０００５】例えば、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良
する方法として、ポリアミド樹脂にポリオレフィンにα
、β−不飽和カルボン酸または、その誘導体をグラフト
させた変性ポリオレフィンを溶融混合する方法（特開昭
６０−１７０６６５号）が知られている。しかし、上記
のようなポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン樹脂の配
合組成物では耐衝撃性の改良効果は、いまだ不十分なレ
ベルにあり、また、成形品とした場合に問題となるウエ
ルド強度も不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題のう
ち、耐衝撃性、ウエルド強度に優れるポリアミド／ポリ
オレフィン樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂に配合
する変性ポリオレフィン樹脂を特殊な変性ポリオレフィ
ン樹脂とすることにより、耐衝撃性ならびにウエルド強
度が著しく改善されることを見出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）９８％硫酸１
％溶液で測定した相対粘度が２．０以上、アミノ末端基
が１．５×１０−５当量／ｇ以上のポリアミド樹脂２０
〜９０重量％、（２）ＭＦＲ１ｇ／１０分以下のポリプ
ロピレン樹脂８０〜９０重量部及びＭＦＲ１０〜２５ｇ
／１０分、比重０．９４〜０．９７の高密度ポリエチレ
ン樹脂１０〜２０重量部からなる混合物に、酸無水物を
０．１〜５．０重量％付加させて得られるＭＦＲ３０〜
５０ｇ／１０分の変性ポリオレフィン樹脂１０〜４０重
量％、（３）ＭＦＲ２０〜５０ｇ／１０分のポリプロピ
レン樹脂５〜７０重量％を主成分とするポリアミド／ポ
リオレフィン樹脂組成物である。

【０００９】ここで、ＭＦＲとはｍｏｌｄ　　ｆｌｏｗ
　　ｒａｔｉｏの略で、測定法は、後記の実施例中に記
載されている。本発明において、（１）成分は、９８％
硫酸１％溶液で測定したときの相対粘度が２．０以上、
アミノ末端基１．５×１０−５当量／ｇ以上のポリアミ
ド樹脂である。

【００１０】相対粘度が２．０未満であれば、組成物の
靱性が劣り、脆い材料となってしまい、４．０以上であ
ると成形流動性が悪化する。また、アミノ末端基が１．
５×１０−５当量／ｇ未満であると酸無水物との反応性
が乏しくなり、優れた耐衝撃性ならびにウエルド強度を
発現させることができない。また、この（１）成分であ
るポリアミド樹脂は、上述のポリアミドであれば種々の
ものを使用することができる。例えば、具体的には、ε
−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタ
ム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸
、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリド
ンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グル
タール酸などのジカルボン酸とを重合せしめて得られる
重合体または、これらの共重合体、例えば、ナイロン４
、６、７、８、１１、１２、６６、６９、６１０、６１
１、６１２、６Ｔ（以下、Ｔはテレフタル酸を表す）、
６／６６、６／１２、６／６Ｔ、６６／６Ｔなどを例示
することができる。また、これらの混合物、共重合体を
用いることもできる。

【００１１】次に、本発明において、（２）成分は、変
性ポリオレフィン樹脂であり、ＭＦＲ１ｇ／１０分以下
のポリプロピレン樹脂８０〜９０重量％及びＭＦＲ１０
〜２５ｇ／１０分、比重０．９４〜０．９７の高密度ポ
リエチレン樹脂１０〜２０重量％からなる混合物に、酸
無水物を０．１〜５．０重量％付加させて得られるＭＦ
Ｒ３０〜５０ｇ／１０分の変性ポリオレフィン樹脂であ
る。酸無水物を付加させる前のポリプロピレン樹脂とし
ては、剛性、耐熱性の優れたホモポリマーが好ましい。 また、ＭＦＲが１ｇ／１０分を越えると、分子量低下に
よりＭＦＲ５０ｇ／１０分以下の変性ポリオレフィンが
作りにくくなる。また、高密度ポリエチレン樹脂のＭＦ
Ｒが１０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン樹脂
との混合性が悪くなり、２５ｇ／１０分を越えると、Ｍ
ＦＲ５０ｇ／１０分以下の変性ポリオレフィン樹脂が作
り得なくなる。さらに、変性ポリオレフィン樹脂の酸無
水物付加量が０．１重量％未満であると、ポリアミド樹
脂のアミノ末端基との反応性が乏しくなりウエルド強度
ならびに耐衝撃性が発現されない、５．０重量％以上で
あるとゲル化、着色などが起こり好ましくない結果を招
く。変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが３０〜５０ｇ／
１０分の範囲外にあると、ポリアミド樹脂との粘性バラ
ンスが崩れ混和性がわるくなる。また、ポリエチレン樹
脂の比重が０．９４未満であると混和性が悪化し、ウエ
ルド強度、衝撃性が発現しない。

【００１２】本発明において使用される酸無水物とは、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハ
ク酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミック酸の無水物等
を例示することができる。これらのうち、無水マレイン
酸を用いるのが最も好ましい。上記（２）の変性ポリオ
レフィン樹脂を製造するためには、従来公知のいかなる
技術をもちいても良いがポリプロピレン樹脂、ポリエチ
レン樹脂、酸無水物ならびに有機過酸化物をあらかじめ
混合し、押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー等を
用いて溶融混合する方法が好適に採用される。ここで変
性に使用される有機過酸化物としては、ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−パーオキシ）ヘキセン−３、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有
機過酸化物が好適に使用される。

【００１３】また、本発明において、（３）成分は、Ｍ
ＦＲ２０〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂である
。ポリプロピレン樹脂としては、剛性、耐熱性の点にお
いて優れるホモポリマーが好ましい。上記成分（１）、
（２）、（３）の配合比としてはポリアミド樹脂２０〜
９０重量％、変性ポリオレフィン樹脂１０〜４０重量％
、ポリプロピレン樹脂５〜７０重量％である。 変性ポリオレフィン樹脂の量が１０重量％未満であると
混和性が低下し、物性が発現しない。また、４０重量％
を越えると変色、ゲルが発生し易くなり好ましくない。

【００１４】本発明のポリアミド／ポリオレフィン樹脂
組成物を製造するに際しては、成分（１）、（２）およ
び（３）の溶融混練を従来公知の技術を用いて種々の状
態で行うことができる。例えば、重合反応終了後のいま
だ溶融状態にあるポリアミド樹脂に、変性ポリオレフィ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂を添加して溶融混合しても
良い。各成分を溶融混合する際の温度は、通常１５０℃
〜３００℃の範囲から選定される。温度が低すぎると各
成分の溶融が不十分であるため、完全な溶融混合が困難
となり、また、高すぎると分解反応が進行する恐れがあ
り好ましくない。尚、上記混練の操作は、単軸、二軸押
出し機など公知の溶融混合装置を用いて行えば良い。本
発明の組成物は、上述のごとく成分（１）、（２）およ
び（３）を主成分とするものであるが、目的に応じてガ
ラス繊維、タルク、マイカ、カオリン、セラミック繊維
等の無機フィラー、さらに染料、顔料、充填剤、核剤、
他の繊維状物、可塑剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤
、耐熱剤、耐候剤あるいは難燃剤等を適量添加すること
もできる。

【００１５】また、本発明の組成物は、パイプ、チュー
ブ、棒、フィルム、シート、射出成形品等に加工するこ
とが可能であり、さらに後加工としてメッキ、塗装など
を施すことができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明で得られたポリアミド／ポリオレ
フィン樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度および、摺動
性に優れる。特に摺動性に関しては、高線速度域の摩擦
係数および、限界ＰＶ値がポリアミド樹脂に比較し、著
しく向上する。さらに、大気平衡中の吸水状態で物性、
寸法の変化が少なく、且つ、耐衝撃性、ウエルド強度に
優れているため、エンジニアリングプラスチックとして
、自動車部品、例えば、ラジエータータンク、ホイール
カバー、ロッカーカバー、サイレンサー、ヘッドランプ
リフレクター、コネクター、ファスナー、自動二輪車部
品としてレッグシールド、フェンダー、メーターバイザ
ー、サイドカバー、ステップ、ボディーカバー、風防カ
バーなどさらに、電気または電子部品などの素材として
例えば、ジャンクションブロック、コネクター、ポンプ
のハウジング等に幅広く利用される。

【００１７】

【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例によってさら
に詳しく説明する。尚、以下の各例において、使用した
原材料、薬品は次のごときものを用いた。 イ．ポリアミド樹脂； ナイロン６６．９８％硫酸１％溶液で測定した相対粘度
１．０、２．９、アミノ末端基１．０×１０−５、４．
５×１０−５当量／ｇ ロ−１．　　ポリプロピレン樹脂（変性用）；旭化成（
株）製ＰＰホモポリマー、ＭＦＲ＝０．５、１０ ロ−２．　　ポリプロピレン樹脂； 旭化成（株）製ＰＰホモポリマー、ＭＦＲ＝３０ハ．高
密度ポリエチレン（変性用）； 旭化成（株）製サンテックＨＤＰＥ（登録商標）、ＭＦ
Ｒ＝５、１９、３０ ニ．低密度ポリエチレン（変性用）； 旭化成（株）製サンテックＬＤＰＥ（登録商標）、ＭＦ
Ｒ＝１９ ホ．無水マレイン酸（変性用）；日本油脂（株）製クリ
スタルＭＡＮ ヘ．有機過酸化物（変性用）；日本油脂（株）製パーヘ
キサ２５Ｂ ト．ガラス繊維；旭ガラス（株）製０３ＪＡＦＴ−２チ
．無機フィラー； ＰＲＯＣＣＥＳＥＤ　　ＭＩＮＥＲＡＬ　　ＩＮＣ．製
ウォラストナイト（ＮＹＡＤ３２５） リ．銅；和光純薬社製　　酢酸銅 ヌ．熱安定剤；チバガイギー社製　　Ｉｒｇａｎｏｘ　
　１０９８ また、以下の各例において得られたポリアミド／ポリオ
レフィン樹脂組成物の各種物性は、次のごとき試験方法
を用いて測定した。 （１）ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−５２Ｄによ
り、２３０℃において２１６０ｇの荷重を用いて測定し
た。 （２）引張り強度ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準じて引張
り強度を測定した。尚、ウエルド部の引張り強度を測定
する試験片は図１に示す金型を用い、射出成形により作
成した。 （３）デュポン衝撃強度 デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、撃心
突端半径４．７ｍｍΦ、撃心受け台半径４．７ｍｍΦを
用い、測定した。 （４）無水マレイン酸量 熱プレスにより、厚さ約０．１ｍｍのフィルムを成形し
、赤外線吸収スペクトルを測定、１７８０ｃｍ−１の酸
無水物の吸収ピーク強度から無水マレイン酸量を定量し
た。試料はペレットをキシレンに溶解した後、アセトン
中で再沈させたものを５０℃の温度で２４時間真空乾燥
したものを用いた。 （５）ポリアミドの硫酸相対粘度 ＪＩＳ　　Ｋ６８１０に準じて測定した。

【００１８】また、以下の各例に示した変性ポリオレフ
ィン樹脂は、次のような方法を用い作成した。

【００１９】

【製造例−１〜８】無水マレイン酸変性ポリオレフィン
の製法 ポリプロピレン樹脂（変成用）、高密度のポリエチレン
樹脂（変成用）及び低密度ポリエチレン樹脂を所定量混
合し、さらに、この混合物１００重量部に対して、無水
マレイン酸０．５重量部、有機過酸化物０．２重量部を
添加し、ドライブレンドしたものを７０ｍｍΦ単軸押出
し機（Ｌ／Ｄ＝３０．５）にてシリンダー温度１８０℃
、スクリュウ回転数８０ｒｐｍで途中ベント孔より脱気
をおこないながら溶融混合し、樹脂ペレットを得た。 この様にして得られた変性ポリオレフィン樹脂のＭＩ、
無水マレイン酸グラフト量を表−１に示す。

【００２０】

【実施例−１】製造例１で得られた変性ポリオレフィン
樹脂を２５重量部と相対粘度２．９、アミノ末端基４．
５×１０−５当量／ｇのポリアミド樹脂６５重量部、Ｍ
ＦＲ３０のポリプロピレン樹脂１０重量部とをドライブ
レンドしたものを、池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０ｍｍΦ
（Ｌ／Ｄ＝１７）押出し機を用いて溶融混合して得られ
たペレットを、日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ射出成形機
により射出成形を行い各試験における試験片を作成した
。この試験片を２４時間デシケーター中で保管し、各種
物性を測定したところ表−２のような物性が得られた。

【００２１】

【実施例−２】相対粘度３．２、アミノ末端基４．２×
１０−５当量／ｇのポリアミド樹脂を使用する以外は実
施例−１と同様に試験片を作成し、測定を行ったところ
表−２のような物性が得られた。

【００２２】

【実施例−３】相対粘度２．９、アミノ末端基８．２×
１０−５当量／ｇのポリアミド樹脂を使用する以外は実
施例−１と同様に試験片を作成し、測定を行ったところ
表−２のような物性が得られた。

【００２３】

【実施例−４】ガラス繊維を樹脂１００重量部に対して
５０重量部添加する以外は実施例−１と同様に試験片を
作成し、測定を行ったところ表−２のような物性が得ら
れた。

【００２４】

【実施例−５】無機フィラーを樹脂１００重量部に対し
て６７重量部添加する以外は実施例−１と同様に試験片
を作成し、測定を行ったところ表−２のような物性が得
られた。

【００２５】

【実施例−６】銅を樹脂１００重量部に対して０．５重
量部添加する以外は実施例−１と同様に試験片を作成し
、測定を行ったところ表−２のような物性が得られた。

【００２６】

【実施例−７】熱安定剤を樹脂１００重量部に対して０
．５重量部添加する以外は実施例−１と同様に試験片を
作成し、測定を行ったところ表−２のような物性が得ら
れた。

【００２７】

【比較例−１】相対粘度１．０、アミノ末端基４．５×
１０−５当量／ｇのポリアミド樹脂を使用する以外は実
施例−１と同様に試験片を作成し、測定を行ったところ
表−３のような物性が得られた。

【００２８】

【比較例−２】相対粘度２．９、アミノ末端基１．０×
１０−５当量／ｇのポリアミド樹脂を使用する以外は実
施例−１と同様に試験片を作成し、測定を行ったところ
表−３のような物性が得られた。

【００２９】

【比較例−３】製造例３で得られた変性ポリオレフィン
樹脂を使用する以外は実施例−１と同様に試験片を作成
し、測定を行ったところ表−３のような物性が得られた
。

【００３０】

【比較例−４】製造例２で得られた変性ポリオレフィン
樹脂を使用する以外は実施例−１と同様に試験片を作成
し、測定を行ったところ表−３のような物性が得られた
。

【００３１】

【比較例−５】製造例４で得られた変性ポリオレフィン
樹脂を使用する以外は実施例−１と同様に試験片を作成
し、測定を行ったところ表−３のような物性が得られた
。

【００３２】

【比較例−６】製造例５で得られた変性ポリオレフィン
樹脂を使用する以外は実施例−１と同様に試験片を作成
し、測定を行ったところ表−３のような物性が得られた
。

【００３３】

【比較例−７】製造例６で得られた変性ポリオレフィン
樹脂を使用する以外は実施例−１と同様に試験片を作成
し、測定を行ったところ表−３のような物性が得られた
。

【００３４】

【比較例−８】ＭＦＲ５のポリプロピレン樹脂を使用す
る以外は実施例−１と同様に試験片を作成し、測定を行
ったところ表−４のような物性が得られた。

【００３５】

【比較例−９】製造例８で得られた変性ポリオレフィン
樹脂を使用する以外は実施例−１と同様に試験片を作成
し、測定を行ったところ表−４のような物性が得られた
。

【００３６】

【比較例−１０】製造例８で得られた変性ポリオレフィ
ン樹脂を使用する以外は実施例−４と同様に試験片を作
成し、測定を行ったところ表−４のような物性が得られ
た。

【００３７】

【比較例−１１】製造例８で得られた変性ポリオレフィ
ン樹脂を使用する以外は実施例−５と同様に試験片を作
成し、測定を行ったところ表−４のような物性が得られ
た。

【００３８】

【比較例−１２】配合比を変性ポリオレフィン樹脂を５
重量部、ポリプロピレン樹脂を３０重量部、ポリアミド
樹脂を６５重量部にする以外は、実施例−１と同様に試
験片を作成し、測定を行ったところ表−４のような物性
が得られた。

【００３９】

【比較例−１３】配合比を変性ポリオレフィン樹脂を４
５重量部、ポリプロピレン樹脂を１０重量部、ポリアミ
ド樹脂を４５重量部にする以外は、実施例−１と同様に
試験片を作成し、測定を行ったところ表−４のような物
性が得られた。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に供する試験片作成用金型の平
面図である。 １……ウエルド部 ２……スプルー ３……ランナー ４……試験片

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）９８％硫酸１％溶液で測定した
   相対粘度が２．０以上、アミノ末端基が１．５×１０−
   ５当量／ｇ以上のポリアミド樹脂２０〜９０重量％、（
   ２）ＭＦＲ１ｇ／１０分以下のポリプロピレン樹脂８０
   〜９０重量％及びＭＦＲ１０〜２５ｇ／１０分、比重０
   ．９４〜０．９７の高密度ポリエチレン樹脂１０〜２０
   重量％からなる混合物に、酸無水物を０．１〜５．０重
   量％付加させて得られるＭＦＲ３０〜５０ｇ／１０分の
   変性ポリオレフィン樹脂１０〜４０重量％、（３）ＭＦ
   Ｒ２０〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂５〜７０
   重量％を主成分とするポリアミド／ポリオレフィン樹脂
   組成物。