JPH0425285B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0425285B2 JPH0425285B2 JP13288383A JP13288383A JPH0425285B2 JP H0425285 B2 JPH0425285 B2 JP H0425285B2 JP 13288383 A JP13288383 A JP 13288383A JP 13288383 A JP13288383 A JP 13288383A JP H0425285 B2 JPH0425285 B2 JP H0425285B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- halide
- oxygen
- water
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化マグネシウムに担持された
ハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてオレフインを重合する方法
に於いて特殊な担持ハロゲン化チタン触媒を用い
る方法に関する。 オレフインの重合触媒として担持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いる方法については特公昭39−12105
号公報で提案されて以来数多くの改良法が提案さ
れている。しかしながら、触媒性能の向上は今だ
に不充分であり、特に触媒残渣を除去することな
く製品とするためには、ａ−オレフインの重合に
用いた場合には得られたポリマーに対しかなりの
量の安定剤を添加する必要がある。 本発明者らは、触媒性能の向上について種々の
検討を行つた結果、特別の方法を行うことにより
極めて簡単に触媒性能を向上させることが可能と
なることを見出し、本発明を完成した。 本発明の目的は高い活性でしかもａ−オレフイ
ンの重合に用いる場合には得られるポリオレフイ
ンの立体規則性の高いオレフインの重合方法を提
供することにある。 本発明は、ハロゲン化マグネシウムに担持され
たハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いてオレフインを重合する
方法に於て、ハロゲン化マグネシウムに担持され
たハロゲン化チタン触媒が酸素及び水の存在下に
処理したハロゲン化マグネシウムに四塩化チタン
を担持して得たものであることを特徴とするオレ
フインの重合方法に関する。 即ち、今までオレフインの重合触媒の製造に於
て性能を低下させるとして極めて厳密に除去され
ることが通常であつた酸素及び水を敢て存在させ
て触媒を得たものであるところに本発明の特徴が
ある。 本発明に於ける担持されたハロゲン化チタン触
媒の製造法については、その工程に於てハロゲン
化マグネシウムが四塩化チタンと接触する前に酸
素及び水と接触する工程があれば良く、実際には
種々の方法が採用できる。 ハロゲン化マグネシウムとしては無水又は少量
の水を含有する塩化マグネシウムが好ましく用い
られる。 酸素は純粋な酸素でも又は空気などの混合物で
も用いられる。水を同時に添加する場合には、酸
素又は空気に水を含有させて行なうことも可能で
あるし、又、乾燥した酸素又は空気を用いれば液
状で添加することも可能である。 ハロゲン化マグネシウムとして塩化マグネシウ
ム含水物を用いる場合には、さらに水を添加する
必要はなく、存在量として好ましい水の量として
0.1wt〜16wt％である。 塩化マグネシウムの酸素及び水の接触処理はこ
れを酸素及び水の存在下に保存する方法又は酸素
若しくは水の存在下に粉砕することによる接触処
理として好ましくは酸素又は水の存在下に粉砕す
ることによつて行う方法などである。 こうして得た酸素と水と接触処理した塩化マグ
ネシウムを用いて公知の塩化マグネシウム担持触
媒の製造法を適用することによつて担持触媒が製
造される。 例えば、塩化マグネシウムとカルボン酸エステ
ル、オルソカルボン酸エステル、エーテル、アセ
タールなどの含酸素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメンなどの芳香族化合物、メチ
レンクロライド、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、クロロプロパン、トリクロロトルエンなど
のハロゲン化炭化水素を共粉砕し、次いで液状の
四塩化チタンと接触する方法、中でもａ−オレフ
インの重合に於ては含酸素化合物が好ましい。
又、共粉砕の際にAl2O3，SiO2などの酸化物、
AlCl3，NaCl，CaCl2などの塩化物などを共存さ
せることももちろん可能である。さらに、四塩化
チタンとの触媒を繰り返し行う方法、或は四塩化
チタンを希釈させて行う方法或は錯化させて用い
る方法などが用いられる。 別法としては、酸素及び水と接触処理した塩化
マグネシウムをアルコールなどを用いて塩化マグ
ネシウムを炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素
溶媒に可溶化し、次いでハロゲン化金属などによ
つて溶媒に不溶化し、さらに先に挙げた含酸素化
合物で処理し、次いで四塩化チタン触媒で処理す
ることによつても得られる。 共粉砕によつて塩化マグネシウムと有機化合物
との接触処理を行う場合には、酸素及び水との接
触を同時に行うことも可能である。 本発明に於ては、上記の方法で得た担持チタン
触媒と有機アルミニウム、例えば、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジ
プロピルアルミニウムハライド、ジブチルアルミ
ニウムハライド、ジペンチルアルミニウムハライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハライドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド中でもジアルキルア
ルミニウムクロライドなどが単独で或は混合物或
は併用することによつてオレフインの重合に用い
られる。又、ａ−オレフインの重合に際しては、
カルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステ
ル、エーテル、リン酸エステルなどの公知の立体
規則向上剤が用いられる。 本発明に於けるオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのエチレ
ン及びａ−オレフインが挙げられ、それらの単独
重合或は共重合用に用いられる。 本発明の方法を適用することによつて触媒当り
高活性でポリオレフインを製造することが可能と
なり、工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ イ 担持ハロゲン化チタン触媒の製造 内容積600ml、直径12mmの剛球80個の入つた粉
砕用ポツト２個を装備した振動ミルを準備し、各
粉砕用ポツトに市販の塩化マグネシウム20ｇ（水
分0.05wt％）、純水0.1mlを乾燥空気中で装入し、
２時間粉砕する。 次いで乾燥空気中で上記ポツトにテトラエトキ
シシラン２ml、１，２−ジクロロエタン３mlをそ
れぞれ装入し、30℃で40時間粉砕した。次いで共
粉砕物を乾燥窒素中で取り出し、充分に乾燥窒素
で置換した200mlの丸底フラスコに10ｇ入れ、四
塩化チタン30ml／トルエン30ml加え80℃で１時間
攪拌し、次いで静置して上澄を除去し、さらに四
塩化チタン30ml／トルエン30ml加え80ど１時間攪
拌し、次いで静置して上澄を除去した。次いで、
１回100mlのｎ−ヘプタンで固体部分を洗浄する
操作を７回繰り返し固体触媒スラリーとした。固
体触媒の１部をサンプリングし分析したところ、
Tiを2.6wt％含有していた。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオート
クレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した
200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−ヘ
プタン50ml、ジエチルアルミニウムクロライド
0.128ml、トルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.08ml、さらにイ）で得た固体触媒
30mgを加え混合した触媒スラリーを上記オートク
レーブに装入し、次いでプロピレン1.5Kg、水素
0.6Nl装入し、オートクレーブを加熱し、内温75
℃で１時間重合した。重合反応の後未反応のプロ
ピレンを排出し、ポリプロピレンパウダーを取り
出し60℃で10時間乾燥した後秤量し、135℃テト
ラリン溶液で極限粘度数（以後ηご略記）を求
め、又、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソツクスレ
ー抽出器で６時間抽出してもとめ、 抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％と
して算出、以下 と略記）及びかさ比重を求めた。結果は表に
示す。 比較例 １ 塩化マグネシウムの粉砕及び共粉砕を乾燥窒素
中で水を入れることなく行つた他は、実施例１と
同様に行つた結果は表に示す。 実施例 ２ 塩化マグネシウムの粉砕は乾燥空気中で行い共
粉砕乾燥窒素中で行つた他は実施例１と同様に行
つた結果は表に示す。 実施例３〜５ 比較例２，３ 表に示す共粉砕物及び酸素源及び水の添加量で
行つた他は実施例１と同様にした（実施例３〜
５）、表に示す共粉砕物で行つた他は比較例１と
同様にした（比較例２，３）、結果は表に示す。 【表】
ハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてオレフインを重合する方法
に於いて特殊な担持ハロゲン化チタン触媒を用い
る方法に関する。 オレフインの重合触媒として担持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いる方法については特公昭39−12105
号公報で提案されて以来数多くの改良法が提案さ
れている。しかしながら、触媒性能の向上は今だ
に不充分であり、特に触媒残渣を除去することな
く製品とするためには、ａ−オレフインの重合に
用いた場合には得られたポリマーに対しかなりの
量の安定剤を添加する必要がある。 本発明者らは、触媒性能の向上について種々の
検討を行つた結果、特別の方法を行うことにより
極めて簡単に触媒性能を向上させることが可能と
なることを見出し、本発明を完成した。 本発明の目的は高い活性でしかもａ−オレフイ
ンの重合に用いる場合には得られるポリオレフイ
ンの立体規則性の高いオレフインの重合方法を提
供することにある。 本発明は、ハロゲン化マグネシウムに担持され
たハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いてオレフインを重合する
方法に於て、ハロゲン化マグネシウムに担持され
たハロゲン化チタン触媒が酸素及び水の存在下に
処理したハロゲン化マグネシウムに四塩化チタン
を担持して得たものであることを特徴とするオレ
フインの重合方法に関する。 即ち、今までオレフインの重合触媒の製造に於
て性能を低下させるとして極めて厳密に除去され
ることが通常であつた酸素及び水を敢て存在させ
て触媒を得たものであるところに本発明の特徴が
ある。 本発明に於ける担持されたハロゲン化チタン触
媒の製造法については、その工程に於てハロゲン
化マグネシウムが四塩化チタンと接触する前に酸
素及び水と接触する工程があれば良く、実際には
種々の方法が採用できる。 ハロゲン化マグネシウムとしては無水又は少量
の水を含有する塩化マグネシウムが好ましく用い
られる。 酸素は純粋な酸素でも又は空気などの混合物で
も用いられる。水を同時に添加する場合には、酸
素又は空気に水を含有させて行なうことも可能で
あるし、又、乾燥した酸素又は空気を用いれば液
状で添加することも可能である。 ハロゲン化マグネシウムとして塩化マグネシウ
ム含水物を用いる場合には、さらに水を添加する
必要はなく、存在量として好ましい水の量として
0.1wt〜16wt％である。 塩化マグネシウムの酸素及び水の接触処理はこ
れを酸素及び水の存在下に保存する方法又は酸素
若しくは水の存在下に粉砕することによる接触処
理として好ましくは酸素又は水の存在下に粉砕す
ることによつて行う方法などである。 こうして得た酸素と水と接触処理した塩化マグ
ネシウムを用いて公知の塩化マグネシウム担持触
媒の製造法を適用することによつて担持触媒が製
造される。 例えば、塩化マグネシウムとカルボン酸エステ
ル、オルソカルボン酸エステル、エーテル、アセ
タールなどの含酸素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメンなどの芳香族化合物、メチ
レンクロライド、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、クロロプロパン、トリクロロトルエンなど
のハロゲン化炭化水素を共粉砕し、次いで液状の
四塩化チタンと接触する方法、中でもａ−オレフ
インの重合に於ては含酸素化合物が好ましい。
又、共粉砕の際にAl2O3，SiO2などの酸化物、
AlCl3，NaCl，CaCl2などの塩化物などを共存さ
せることももちろん可能である。さらに、四塩化
チタンとの触媒を繰り返し行う方法、或は四塩化
チタンを希釈させて行う方法或は錯化させて用い
る方法などが用いられる。 別法としては、酸素及び水と接触処理した塩化
マグネシウムをアルコールなどを用いて塩化マグ
ネシウムを炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素
溶媒に可溶化し、次いでハロゲン化金属などによ
つて溶媒に不溶化し、さらに先に挙げた含酸素化
合物で処理し、次いで四塩化チタン触媒で処理す
ることによつても得られる。 共粉砕によつて塩化マグネシウムと有機化合物
との接触処理を行う場合には、酸素及び水との接
触を同時に行うことも可能である。 本発明に於ては、上記の方法で得た担持チタン
触媒と有機アルミニウム、例えば、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジ
プロピルアルミニウムハライド、ジブチルアルミ
ニウムハライド、ジペンチルアルミニウムハライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハライドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド中でもジアルキルア
ルミニウムクロライドなどが単独で或は混合物或
は併用することによつてオレフインの重合に用い
られる。又、ａ−オレフインの重合に際しては、
カルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステ
ル、エーテル、リン酸エステルなどの公知の立体
規則向上剤が用いられる。 本発明に於けるオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのエチレ
ン及びａ−オレフインが挙げられ、それらの単独
重合或は共重合用に用いられる。 本発明の方法を適用することによつて触媒当り
高活性でポリオレフインを製造することが可能と
なり、工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ イ 担持ハロゲン化チタン触媒の製造 内容積600ml、直径12mmの剛球80個の入つた粉
砕用ポツト２個を装備した振動ミルを準備し、各
粉砕用ポツトに市販の塩化マグネシウム20ｇ（水
分0.05wt％）、純水0.1mlを乾燥空気中で装入し、
２時間粉砕する。 次いで乾燥空気中で上記ポツトにテトラエトキ
シシラン２ml、１，２−ジクロロエタン３mlをそ
れぞれ装入し、30℃で40時間粉砕した。次いで共
粉砕物を乾燥窒素中で取り出し、充分に乾燥窒素
で置換した200mlの丸底フラスコに10ｇ入れ、四
塩化チタン30ml／トルエン30ml加え80℃で１時間
攪拌し、次いで静置して上澄を除去し、さらに四
塩化チタン30ml／トルエン30ml加え80ど１時間攪
拌し、次いで静置して上澄を除去した。次いで、
１回100mlのｎ−ヘプタンで固体部分を洗浄する
操作を７回繰り返し固体触媒スラリーとした。固
体触媒の１部をサンプリングし分析したところ、
Tiを2.6wt％含有していた。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオート
クレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した
200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−ヘ
プタン50ml、ジエチルアルミニウムクロライド
0.128ml、トルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.08ml、さらにイ）で得た固体触媒
30mgを加え混合した触媒スラリーを上記オートク
レーブに装入し、次いでプロピレン1.5Kg、水素
0.6Nl装入し、オートクレーブを加熱し、内温75
℃で１時間重合した。重合反応の後未反応のプロ
ピレンを排出し、ポリプロピレンパウダーを取り
出し60℃で10時間乾燥した後秤量し、135℃テト
ラリン溶液で極限粘度数（以後ηご略記）を求
め、又、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソツクスレ
ー抽出器で６時間抽出してもとめ、 抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％と
して算出、以下 と略記）及びかさ比重を求めた。結果は表に
示す。 比較例 １ 塩化マグネシウムの粉砕及び共粉砕を乾燥窒素
中で水を入れることなく行つた他は、実施例１と
同様に行つた結果は表に示す。 実施例 ２ 塩化マグネシウムの粉砕は乾燥空気中で行い共
粉砕乾燥窒素中で行つた他は実施例１と同様に行
つた結果は表に示す。 実施例３〜５ 比較例２，３ 表に示す共粉砕物及び酸素源及び水の添加量で
行つた他は実施例１と同様にした（実施例３〜
５）、表に示す共粉砕物で行つた他は比較例１と
同様にした（比較例２，３）、結果は表に示す。 【表】
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- １ ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒を用いてオレフインを重合する方法に於
て、ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲ
ン化チタン触媒が酸素及び水の存在下に処理した
ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを担持し
て得たものであることを特徴とするオレフインの
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13288383A JPS6026008A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13288383A JPS6026008A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026008A JPS6026008A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0425285B2 true JPH0425285B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=15091785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13288383A Granted JPS6026008A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026008A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7038778B2 (en) | 2001-08-13 | 2006-05-02 | Hamamatsu Photonics K.K. | Spectrometer and spectrally separating method |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13288383A patent/JPS6026008A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6026008A (ja) | 1985-02-08 |
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