JPH042539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は表面層が窒化チタンで内部が酸窒化チ
タンよりなる焼結体に関する。 ＜従来技術およびその問題点＞ IVa族、Va族金属の窒化物、即ち、窒化チタ
ン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化ニ
オブ等は耐熱性、耐食性に優れた高硬度化合物
で、美麗な黄金光沢を有する。さらに、これらの
化合物は導電性を有するため、ほこり等が付着し
にくい。それゆえ、フイルムや磁気テープの巻き
取りのガイド部材や、合成繊維やフイルム等を製
造する際のガイド部材として極めて優れた特性を
有し、また装飾用としても有用である。 これらの化合物のなかでも、窒化チタンは低比
重であり、比較的安価であるため最も一般的に使
用されている。 窒化チタンの焼結体は、従来、二酸化チタンと
炭素材料を混合した粉末を窒素雰囲気中で還元窒
化することによつて、窒化チタン粉末を得、該粉
末を圧縮成形し、真空中またはアルゴン等の不活
性雰囲気中において1700℃以上の高温で焼結して
製造している。しかし、前記方法で得られる窒化
チタン粉末は粒度が粗く、焼結に長時間を要し、
しかも緻密な焼結体を得ることができない。緻密
な焼結体を得ようとして、より高温で焼結を行な
うと、脱窒を起す。 それゆえ、他の化合物の焼結体の表面に窒化チ
タンをコーテイングすることも行なわれている
が、母材と窒化チタンの被膜が剥離し易いという
欠点があり、さらに被膜自体の強度にも問題があ
る。 ＜発明の構成＞ 本発明は上記従来の問題点を解決するものであ
つて、本発明によれば、表面層が主に窒化チタン
であり、該表面層から内部にかけて窒素含有量が
次第に減少する一方酸素含有量が増加し、内部が
酸窒化チタンである焼結体が提供される。 本発明の焼結体は表面層が窒化チタンであり、
内部が酸窒化チタンであつて、表面の窒化チタン
層と内部の酸窒化チタン層との間には、表面から
内部に進むにつれて窒素含有量が減少する一方酸
素含有量が増加する中間層が存在する。即ち本発
明の焼結体は表面の窒化チタン層と内部の酸窒化
チタン層間に上記中間層が介在する漸次的な二重
構造を有する。表面層および内部層の窒素含有量
および酸素含有量はそれぞれ次の表の通りであ
る。

【表】 本発明の焼結体はこのように表面から内部にか
けて窒素含有量と酸素含有量とが徐々に変化する
組成であるため、従来のように表面に窒化チタン
をコーテイングしたものに比べて表面の窒化チタ
ン層と内部の酸窒化チタン層との結合が極めて強
固である。更に焼結体の密度も格段に大きい。因
に窒化チタン粉末を圧縮成形して焼結した従来の
焼結体はピツカーズ硬度が800〜1500Kg／mm²程度、
密度が90〜97％程度であるのに対し本発明の焼結
体はピツカース硬度および密度がそれぞれ1700〜
1850Kg／mm²、98％以上であり従来の焼結体に比べ
て緻密、かつ強固である。また従来の焼結体の導
電性は１×10^-3Ωcm程度であるのに比べ本発明の
焼結体は１〜５×10^-4Ωcmであり導電性もすぐれ
ている。 次に上記焼結体は、酸窒化チタン粉末を圧縮成
形し、1200〜1700℃の温度範囲において窒素ある
いはアンモニア雰囲気中で焼結することによつて
得られる。原料の酸窒化チタン粉末は二酸化チタ
ン粉末を700〜1000℃の温度範囲においてアンモ
ニアガスと反応させて得られるものが好適であ
る。アンモニア雰囲気中で二酸化チタン粉末を
700〜1000℃の温度範囲で加熱すると、二酸化チ
タンの還元と窒化が起つて酸窒化チタン粉末が得
られる。この温度範囲では焼結は殆ど起らないの
で、微細な二酸化チタン粉末を原料として使用す
ると、そのままの微細な酸窒化チタンを得ること
ができる。 酸窒化チタンの原料となる二酸化チタンは、ど
のような製法のものでもよいが、微細な酸窒化チ
タン粉末を得るためには、できるだけ微細な二酸
化チタン粉末を用いなければならない。二酸化チ
タン粉末とアンモニアの反応は700〜1000℃の温
度範囲において１時間以上行なう。700℃未満で
は反応速度が充分でなく、未反応の二酸化チタン
が多量に残留し、高強度の焼結体を得るための原
料としては不適である。また1000℃を超える温度
では粒子の結合が起り、得られる酸窒化チタン粉
末は粗大なものとなるので焼結原料としては同様
に不適である。 上記のようにして得られた酸窒化チタン粉末を
所望の形状に圧縮成形する。この時、バインダー
としてPVA、CMC、PVP等の粘結物質（糊料）
を少量添加しておく方が圧粉体の強度を高め取扱
を容易にする。プレス圧は特に限定されない。 この圧粉体をアンモニア雰囲気または窒素雰囲
気で1200〜1700℃の温度範囲で焼結する。 焼結温度を1200〜1700℃に限定する理由は、
1200℃未満では、いかに長時間焼結しても密度は
上がらず、充分な硬度を有する焼結体が得られな
い。また1700℃を超える温度で焼結しても、焼結
時間は短縮されないのみならず、脱窒素が起りは
じめ、緻密な焼結体を得ることができない。また
焼結温度に達するまでの昇温速度は500℃／hr以
下が望ましい。500℃／hrを超える速度で昇温す
ると、ひび割れを生じたり、表面の窒化チタン層
が剥離することがある。 なお、内部の酸窒化チタンの酸素量は二酸化チ
タン粉末をアンモニアと反応させる際の温度と反
応時間を調整することによつて制御できる。 更に、圧粉体をアンモニアあるいは窒素雰囲気
中で焼成する際、アンモニアあるいは窒素50vol
％未満の不活性ガスないし水素ガスを混合して表
面の窒化チタン層の厚さを制御することが出来
る。尚、酸窒化チタンの粉末を得る際、二酸化チ
タンとアンモニアとの反応が充分でないと、焼結
体の表面に二酸化チタンが残存する場合がある
が、表面層の酸素量が40％以下の場合の硬度に悪
影響を与えないので差し支えない。またこの場合
内部層にも二酸化チタンが少量残存するが殆ど影
響ない。 以上の製造方法により表面が窒化チタンで内部
が酸窒化チタンのままである焼結体が得られる。
この焼結体は微細な酸窒化チタン粉末を焼結原料
とするために短時間で緻密な焼結体を得ることが
出来る。 ＜実施例および比較例＞ 実施例 １ 平均粒径0.03μの二酸化チタンを800℃の温度で
アンモニア雰囲気中において４時間反応させて得
られた粉末にPVA1％を加え造粒した粉末を1t／
cm²の圧力で30×30mmの金型を用いて８mmの厚さの
圧粉体とした。この圧粉体をアンモニア雰囲気中
で1600℃において２時間焼結したところ黄金色の
焼結体が得られた。 この焼結体の表面から0.1mmのところまでは1.7
％のTiO₂が混在する窒化チタン層からなり、0.3
mmより中心部は、酸素量8.2％、窒素量16.7％チ
タン量75.1％の組成より成る層によつて形成され
ていた。また表面から0.1mm〜0.3mmの層は徐々に
酸素含有量が増加し、窒素量が減少している酸窒
化チタン層であつた。この焼結体のピツカース硬
度は1830Kg／mm²であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ圧粉体を窒素雰囲気中で1300℃
で３時間焼結し、得られた焼結体は表面から0.05
mmのところまでは4.0％のTiO₂が混在する窒化チ
タン層よりなり、0.05〜0.2mmの層は徐々に酸素
含有量が増加、窒素含有量が減少し、0.2mmより
中心部は酸素量8.0％、窒素量17.0％の酸窒化チ
タン層より成つていた。この焼結体のビツカース
硬度は1790Kg／mm²であつた。色調は実施例１で得
られたものとほぼ同じであつた。 実施例 ３ 実施例１、２と同じ二酸化チタン粉末を900℃
の温度で３時間反応させた粉体を実施例１、２と
同じ条件で圧粉体とした。この圧粉体を窒素を
20vol％のアルゴンで希釈した雰囲気下で1500℃
において３時間焼結した。この焼結体は表面から
0.07mmのところまでは2.3％のTiO₂が混在する窒
化チタン層より成り、0.07〜0.25mmの層は徐々に
酸素含有量が増加、窒素含有量が減少し、0.25mm
より中心部は酸素量8.0％窒素量17.1％の酸窒化
チタン層で形成されていた。この焼結体の色調は
実施例１、２とほぼ同じ黄金色で、ピツカース硬
度は1810Kg／mm²であつた。 比較例 平均粉末1.0μの窒化チタン粉末を実施例と同じ
条件で圧粉体とし窒素雰囲気中で1700℃で４時間
焼結した。得られた焼結体の色調は暗い赤色でピ
ツカース硬度は900Kg／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面層が主に窒化チタンであり、該表面層か
   ら内部にかけて窒素含有量が次第に減少する一方
   酸素含有量が増加し、内部が酸窒化チタンである
   表面が窒化チタンで内部が酸窒化チタンからなる
   焼結体。 ２ 表面層の窒素含有量が21重量％以上であり、
   内部の酸素含有量が２〜25重量％、窒素含有量10
   〜21重量％である特許請求の範囲第１項の焼結
   体。