JPS59207877A - 高密度な窒化珪素反応焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度な窒化珪素反応焼結体の製造法に関す
る。

窒化珪素ｓｒ　３Ｎ４の製品のうち、反応焼結体とよば
れるものは、ふつう、Ｓｉ粉末の成形体または（Ｓｉ　
＋Ｓｉ　３Ｎ４）粉末混合物の成形体に窒素ガスを作用
させて窒化しつつ焼結することにより製造されている。

　この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度１．高温での電気
絶縁性および化学的安定性にずぐれているうえ、反応焼
結時の収縮がほとんどなく、寸法精度が高く得られると
いう利点があるため、耐火材料、耐摩耗材料、耐食材料
、絶縁材料などの用途に広（使用されている。

従来の窒化珪素反応焼結体の欠点は機械的に弱いことで
あって、曲げ強度は２０　Ｋ　（Ｊｒ／　ｍｍ２程度、
高くても３０　Ｋ（ｌ　ｆ　／ｍｍ２止まりであり、耐
熱構造用材料としては不満足なことである。　これは、
珪素を完全に窒化して得た製品でも、２０〜３０％の気
孔率をもつ比較的低密度の焼結体でしかないことが原因
である。　より高密度の反応焼結体を製造できれば、常
温から高温にわたって強度をはじめとする開時性を改善
できるから、高温でも強度が低下しないという特徴を生
かして、耐熱構造用月利としてきわめて有用なものとな
る。

反応焼結体の密度を向上させるためにこれまでとられた
対策は、Ｓｌまたは（Ｓｔ　＋Ｓｉ　３Ｎ４）成形体の
密度を高めることである。　具体的には、まず粉末成形
圧力の増大であるが、実用できる限度で高い圧力を加え
ても、窒化後の製品の密度は、ぜいぜい２．３９ｇ／ｃ
ｍ３（理論密度（７）、７５　％　）でしかない。　粉
末の粒度を調節して種々の粒径のものを配合することも
試みられたが、それでも反応焼結体の密度は２．５４ｇ
／ｃｍ３が限界とされていた。

さらに高密度の反応焼結体を１９る目的で、Ｓ１成形体
の予備焼結、すなわち窒化に先立つ不活性雰囲気中での
焼結を導入して、Ｓ１成形体の高密度の焼結体をつくる
ことが提案された（特開昭５２、−１２１６１３号）。

本発明者は、予備焼結を利用する３ｉ底成形の高密度化
をさらにおし進めることを意図して協働者とともに研究
を重ね、最高３　、０．５ＣＩ　／ｃｍ３（理論密度の
９６％）に達するきわめて高密度の反応焼結体を得るこ
とに成功し、づ−でに開示したく特開昭５７−１８８４
６５号および５７−１８８４６６号）。　その方法は、
Ｓｉ粉末に特定量のホウ素を加えて焼結性を向上させる
か、または特定の元素、すなわちＦｅ　−、Ｑ　ｏ　Ｓ
Ｎ　ｉ　１Ｃ’　ｚＭｏ　、Ｍｎ　、Ｗ、Ｔｉ　１Ｚｒ
　、Ｔａ　、Ｎｂ　、Ｖ。

Ｍ（１、Ｃａ　、　Ｃｕ　、ＺｎおよびＳｏからえらん
だ１種または２種以上の元素またはその化合物を一定量
加えて、窒化を促進することを要旨とする。

その後の研究にＪ：す、Ｆｅなどの窒化促進剤は焼結性
向上の効果もあり、広い添加量範囲で有用であることが
わかった。　上記ＢおよびＦｅなどの添加剤は、もちろ
ん併用してもよく、それが好ましい。

しかし、予備焼結において、焼結による収縮率は大きい
に′１ツかかわらず密度が高まらない場合があることが
、しばしば経験された。　予備焼結体の密度が向上しな
ければ、窒化反応焼結体の密度ちまた、企図したように
は高まらない。

この対策を求めて研究した結果、本発明者は、これは焼
結時にＳｉＯとして、またはＳｌそのものの蒸発により
Ｓｌが減量するためであること、また３ｉの粉末の粒度
が小さく、０含有量が高いほどこの傾向が強いことをつ
きとめた。　その対策を種々試みたうちで効果があった
のは、蒸発種を予備焼結の雰囲気中に存在させて蒸発を
抑制することであった。

このような知見にもとづく本発明の高密度な窒化珪素反
応焼結体の製造法は、ホウ素またはその化合物をＢとし
て０．１５〜５．０重世％、ならびにくまたは）Ｆｅ、
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ　、Ｗ、Ｔｉ　、Ｚｒ
　ＸＴａ　、Ｎｂ　、ＶｌＭ（］、Ｃａ、、Ｃｕ、Ｚｎ
および３ｎの１種または２種以上の元素またはその化合
物を上記元素として（２種以上の場合は合計量で）０．
０５〜２．０重量％含有する珪素粉末を成形し、成形体
を不活性ガス雰囲気中で１，１００℃以上であるが３ｉ
の融点にりは低い温度に加熱して予備焼結し、得られた
予備焼結体を１１００〜１５００℃の温度に加熱してＮ
２を作用させ窒化することからなる高密度な窒化珪素反
応焼結体の製造法において、予備焼結時に成形体の周囲
または近傍に、珪素またはその酸化物の粉末、またはそ
れらの混合物を置いて加熱することを特徴とする。　上
記のような条件下で予備焼結を実施すれば、珪素粉末お
よび（または）珪素酸化物の粉末から、Ｓｉカスａ５よ
び（または）ＳｉＯガスが発生し、成形体を囲む雰囲気
中でその濃度が高くなる結果、これらの成形体からの蒸
発＠（ま減少する。

容易に理解されるように、成形体を、珪素粉末または珪
素酸化物粉末、またはそれらの混合物中に埋設して加熱
し予備焼結を行なうことが、上記の効果を得る上で最も
好ましい。

減量抑制のための粉末は、Ｓｉ　　：３ｉ　０２がモル
比的１：１である混合物が効果が高い。　これは、蒸発
減量の大部分がＳｉＯとしての蒸発によるものであって
、上記の混合物は加熱されて、Ｓｉ　＋３ｉ　０２→２
Ｓｉ　Ｏ↑ の反応によりＳｉＯを発生しやすく、これが雰囲気の制
御による蒸発防止に効果があるためと考えら゛れる。

成形体の周囲または近傍に置く珪素粉末または珪素酸化
物粉末またはそれらの混合物は、その作用からこれも当
然理解されるとおり、できるだ（プ微粉末であることが
好ましい。

焼結促進または窒化促進の効果をもつ前記諸物質の含有
量の限界とその理由は、さきに開示の発明と同じである
。　すなわち、ホウ素の効果を期待するためには、少な
くとも０．１５ｍ１％の含有を必要とする。　しかしホ
ウ素は窒化工程において窒化８索ＢＮを生成し、これが
多量になると反応焼結を阻害する。　そのため、５．０
重量％以内に止めなければならない。

Ｆｅその伯の物質の含有量は、Ｓｉ粉末に対し０．０５
重量％以上ないと効果が得られない。

この下限未満では予備焼結体の密度が高くなることもあ
って、Ｓｉを高度に窒化するのに要する時間が、実用的
といえないほど長くなる。　一方、２．０％を超える含
有は、著しい粒成長を招き、予備焼結にお（プる高密度
化を妨げるので、避【プなりればならない。　好ましい
範囲は使用元素により異なるが、ふつう０．１・−０，
６ｆｆｌ量％である。

存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶質物、ま
たは金属ボウ化物などのいずれであってもよく、Ｆｅそ
の他は、元素状態であっても、また酸化物などの化合物
であってもよく、それら同士の化合物°は、もちろん好
ましいちのである。

両者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化合物
をえらべば、両者を一挙に存在させることができて好ま
しい。

原料のＳｉ粉末は、予備焼結における高密度化を容易に
するために、平均粒径が１５μ以下のものを使用すべき
であって、望ましいのは１μ以下の微粉末である。

焼結促進剤および窒化促進剤の諸物質も、Ｓｉ粉末の粒
度と同等またはそれ以下の微粒子であることが望ましい
。

粉末成形および予備焼結に関する技術は、さきに開示し
たところと変らない。　すなわち、原料粉末または粉末
混合物の成形は、常用のダイス成形をはじめとして、等
方圧成形、スリップキャスト々射出成形など任意の手段
にＪ：ることができるのはもちろんである。

予備焼結する成形体の密度は、その取り扱いや加工を容
易にするとともに、予備焼結における焼結性を確保する
ために、０．８２（Ｊ　／ｃｍ３　（理論密度の１８５
％）以上にずべきである。　これより低い密度では、予
備焼結により高密度化できても、均一な組織を有する焼
結体を得ることが困難となる。

予備焼結は、１，１００℃以上の温度において行なう。

　これにり低い温度では、微細な粉末を使用しても高密
度化が期待できない。　上限の温度は、もらろんＳｉの
融点である。　雰囲気はアルゴンのような不活性ガスが
好適であるが、真空であってもよい。

予備焼結の段階での高密度化の程度は、焼結に伴う収縮
ｍであられされる。　これは焼結する成形体の密度によ
っても同じではないが、本発明で実現しようとする高密
度反応焼結製品を与えるには、体積収縮率にして、少な
くとも１０％必要であり、２０％以上あることが好まし
い。

予備焼結体のもつ密度は、原料粉末の粒度、成形条件お
よび焼結条件により大きく異なるが、反応焼結体に得ら
れる密度および窒化の容易さの点からみて、１．８〜２
　、１　ｇ／ｃｍ３の範囲内になるよう予備焼結を行な
うべきである。

Ｓｉ予備焼結体の窒化は、本発明においても、従来の窒
化珪素反応焼紘林の製造に際して行なわれていたところ
と同じようにして実施できる。

すなわち、一般的には大気圧の窒素ガス雰囲気下で、１
，１００〜１，５００℃の温度に加熱する。

湿度は、１，１００〜１，３５０℃の低温側から段階的
に昇温してゆくこともできる。　反応速度を調節するた
めには、窒素の圧力を減圧（最大１００分の１気圧程度
まで）から加圧（最高２、ｏｏｏ気圧）までの範囲で選
択すればよい。

なお、純窒素ガスのほかにも、水素混合窒素ガスやアン
モニアも使用できる。

窒化に要する時間は、予備焼結体の密度、平均粒径、窒
化温度および雰囲気条件により、また許容できる残留３
ｉ量により大きく異なるが、数時間から２００一時・間
程度である。

次に示す実施例にみるとおり、本発明の方法によれば、
未窒化残留Ｓｉ量を実際上好ましい許容限度である０、
５重量％以下におさえて、理論密度の最高９４％の高密
度をもつ反応焼結体が製造できる。

流側および　中側 平均粒径０．１３μのＳｉ微粉末に、８　０゜４％と　
Ｎ１）２０３　１．２％とを均一に混合し、ラバープレ
スににす、径３０ｍｍｘ高さ１０ｍｍのタブレットに成
形した。　成形体の密度は理論密度の５２％であった。

このタブレットを、 イ）　上記と同じＳｉ微粉中に埋設、 口）　　Ｓ＋Ｏ２粉末中に埋設、 ハ）　　Ｓｉ　＋Ｓｉ　０２＝１＋１の混合粉末中に埋
設、 二）　比較のため、そのまま の各条件下に、Ａｒ気流中で１３４５°ＣＸ２時間の加
熱を行なって予備焼結した。

予備焼結体の密度は、それぞれ、 イ）　７２％ 口）　７９％ ハ）　８６％ 二）　６７％ であった。

上記の各予備焼結体を、いずれも、（Ｎ２＋５％１」２
）雰囲気中で、 １３５０℃Ｘ２０時間・、 １３８０℃×６０時間、そして １４１０℃×２０時間 の加熱をして窒化を行なった。　得られた反応焼結体の
密度および曲げ強度は、それぞれっぎのとおりであった
。

監−ＪＬｊＬ−１二− イ）　　　　８０％　　　４７　Ｋ　（Ｉｆ／　ｍｍ２
０）　　　　８７　　　　５３ ハ）　　　　９４　　　　６０ 二）　　　　７４　　　　２９ 特許出願人　　大同特殊鋼株式会社 代理人　弁理士　　須　賀　総　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ホウ素またはその化合物をＢとして０゜１５〜
   ５．０重間％、ならびに（または）　Ｆｅ　。 Ｃｏ、Ｎｉ　１Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ５Ｗ１Ｔｉ　。 ｚｒ　１Ｔａ　１Ｎｂ　Ｍ　Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ　、Ｃｕ　
   。 Ｚｎおよび３ｎの１種または２種以上の元素またはその
   化合物を上記元素として（２種以上の場合は合計量で）
   ０．０５〜２．０重量％含有する珪素粉末を成形し、成
   形体を不活性ガス雰囲気中で１，１００℃以上であるが
   ３−ｉの融点よりは低い温度に加熱して予備焼結し、得
   られた予備焼結体を１１００〜１５００℃の温度に加熱
   してＮ２を作用させ窒化することからなる高密度な窒化
   珪素反応焼結体の製造法において、予備焼結時に成形体
   の周囲または近傍に、珪素またはその酸化物の粉末、ま
   たはそれらの混合物を置いて加熱することを特徴とする
   製造法。 （２）　予備焼結時に成形体を珪素またはその酸化物の
   粉末またはそれらの混合物中に埋設して加熱する特許請
   求の範囲第１項の製造法。 ３ア　珪素およびその酸化物の混合物として、Ｓｉ：５
   ｉＱ２がモル比的１＝１で−ある混合物を用いる特許請
   求の範囲第１項の製造法。 （４）　予備焼結体の体積収縮率が１０％以上である特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの製造法。