JPH04254401A - 酸素減圧下におけるミクロン以下粉末の合成 - Google Patents
酸素減圧下におけるミクロン以下粉末の合成Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【０００１】関連出願
下記のものが第四級炭酸アンモニウム溶液を用いる金属
炭酸塩類の沈澱を取り扱っている：１９８８年２月１２
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９８８年８月２６日に出願されたＵＳＳＮ２３７，２６
８、１９８９年３月１６日に出願されたＵＳＳＮ３２４
，４８２、１９８９年１０月５日に出願されたＵＳＳＮ
４１７，６０３。
炭酸塩類の沈澱を取り扱っている：１９８８年２月１２
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，４８２、１９８９年１０月５日に出願されたＵＳＳＮ
４１７，６０３。
【０００２】これらは全て本出願と同一の譲渡人に譲渡
されている。
されている。
【０００３】発明の分野
本発明は、金属酸化物の製造における改良に関するもの
である。
である。
【０００４】発明の要旨
（１）不溶性炭酸塩を生成する金属塩（または塩類）の
水溶液を反応させて、それにより炭酸塩沈澱を生成し、
その後に、（ｂ）沈澱を例えば濾過により回収し、（ｃ
）沈澱を水中に再分散させて、第二の非常に希釈なスラ
リーを生成し、（ｄ）該第二スラリーを噴霧乾燥し、（
ｅ）噴霧乾燥された生成物を低温（例えば５４０℃）で
か焼し、その後に流動酸素からなる雰囲気中で最初は減
圧下（例えば２トル）でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ここでｘ
は約６である）を生成するのに充分なほど高いが生成物
を約１ミクロンの平均粒子寸法を有する粒子に集積させ
るほどは高くない温度（適切には７５０℃）で最終的に
か焼することを含んでいる段階により、１ミクロンより
小さい平均粒子寸法を有する金属酸化物が製造される。 段階（ｄ）および（ｅ）の生成物は１ミクロンより小さ
い、典型的には平均的には約０．７５ミクロンの、平均
粒子寸法を有している。極端な理論的密度。新規なミク
ロン以下物質を用いて製造されたＹ：Ｂａ：Ｃｕ原子比
が１：２：３または１：２：４であるＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸
化物は、これと最も似ている先行技術生成物より高い電
流密度（Ｊｃ）を与える。本発明のミクロン以下粉末は
、超伝導性薄膜などのセラミックおよび超伝導体の製造
において並びにスクリーン印刷超伝導用途において有用
である。
水溶液を反応させて、それにより炭酸塩沈澱を生成し、
その後に、（ｂ）沈澱を例えば濾過により回収し、（ｃ
）沈澱を水中に再分散させて、第二の非常に希釈なスラ
リーを生成し、（ｄ）該第二スラリーを噴霧乾燥し、（
ｅ）噴霧乾燥された生成物を低温（例えば５４０℃）で
か焼し、その後に流動酸素からなる雰囲気中で最初は減
圧下（例えば２トル）でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ここでｘ
は約６である）を生成するのに充分なほど高いが生成物
を約１ミクロンの平均粒子寸法を有する粒子に集積させ
るほどは高くない温度（適切には７５０℃）で最終的に
か焼することを含んでいる段階により、１ミクロンより
小さい平均粒子寸法を有する金属酸化物が製造される。 段階（ｄ）および（ｅ）の生成物は１ミクロンより小さ
い、典型的には平均的には約０．７５ミクロンの、平均
粒子寸法を有している。極端な理論的密度。新規なミク
ロン以下物質を用いて製造されたＹ：Ｂａ：Ｃｕ原子比
が１：２：３または１：２：４であるＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸
化物は、これと最も似ている先行技術生成物より高い電
流密度（Ｊｃ）を与える。本発明のミクロン以下粉末は
、超伝導性薄膜などのセラミックおよび超伝導体の製造
において並びにスクリーン印刷超伝導用途において有用
である。
【０００５】ここで使用されている「平均粒子寸法」と
は、粒子容量の半分が上記の寸法以下の寸法を有してお
りそして他の半分がその寸法以上であることを意味する
。「ミクロン以下粒子」とは、粒子寸法がそれの最大寸
法で１ミクロンより小さいことを意味する。
は、粒子容量の半分が上記の寸法以下の寸法を有してお
りそして他の半分がその寸法以上であることを意味する
。「ミクロン以下粒子」とは、粒子寸法がそれの最大寸
法で１ミクロンより小さいことを意味する。
【０００６】発明の背景
Ｕ．バラチャンドラン（Ｂａｒａｃｈａｎｄｒａｎ）他
（アルゴーン・ナショナル・ラボラトリイ）による論文
であるマテリアルス・レター（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ
ｅｔｔ．）、８、４５４（１９８９）中の「低酸素圧力
下での相−純粋オルト斜方晶系ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘの合
成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｈａｓｅ−Ｐｕｒｅ
ＯｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ Ｕｎ
ｄｅｒ Ｌｏｗ Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」
は、メタノール中でのＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＣ
ｕＯからなる混合物の粉砕、生成したスラリーの乾燥お
よびスクリーニング、並びに流動Ｏ２中における２−２
０ｍｍＨｇ圧力を用いる８００℃の温度における４時間
にわたるスクリーニング粉末のか焼を開示している。生
成物を流動Ｏ２下で周囲条件下で冷却し、４５０℃に３
時間保って、生成した粉末の酸素化を促進させる。最適
条件下（２ｍｍＨｇである２．７×１０２Ｐａ）では、
粉末は相純粋性であった。粒子寸法は１−４ミクロンで
あった。 Ｏ２中で９１５−９８０℃で焼結されたペレットは理論
値の９０−９６％の密度を与えた。
（アルゴーン・ナショナル・ラボラトリイ）による論文
であるマテリアルス・レター（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ
ｅｔｔ．）、８、４５４（１９８９）中の「低酸素圧力
下での相−純粋オルト斜方晶系ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘの合
成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｈａｓｅ−Ｐｕｒｅ
ＯｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ Ｕｎ
ｄｅｒ Ｌｏｗ Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」
は、メタノール中でのＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＣ
ｕＯからなる混合物の粉砕、生成したスラリーの乾燥お
よびスクリーニング、並びに流動Ｏ２中における２−２
０ｍｍＨｇ圧力を用いる８００℃の温度における４時間
にわたるスクリーニング粉末のか焼を開示している。生
成物を流動Ｏ２下で周囲条件下で冷却し、４５０℃に３
時間保って、生成した粉末の酸素化を促進させる。最適
条件下（２ｍｍＨｇである２．７×１０２Ｐａ）では、
粉末は相純粋性であった。粒子寸法は１−４ミクロンで
あった。 Ｏ２中で９１５−９８０℃で焼結されたペレットは理論
値の９０−９６％の密度を与えた。
【０００７】関連論文中でＵ．バラチャンドラン他は、
同様な方法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の製造を記載して
いる：フィジカ・Ｃ（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ．）、１６５
、３３４（１９９０）中の「新規方法による８０Ｋ超伝
導性ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ ８０Ｋ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＹＢ
ａ２Ｃｕ４Ｏ８ Ｖｉａ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｒｏｕｔｅ
）」。
同様な方法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の製造を記載して
いる：フィジカ・Ｃ（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ．）、１６５
、３３４（１９９０）中の「新規方法による８０Ｋ超伝
導性ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ ８０Ｋ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＹＢ
ａ２Ｃｕ４Ｏ８ Ｖｉａ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｒｏｕｔｅ
）」。
【０００８】本発明の方法により製造される同様な粉末
は、少なくともバラチャンドランのものと同じ大きさの
密度を与えるが、相当低い温度（典型的には７００−７
５０℃）で製造される。比較的低い温度においてＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏｘを得られるという能力は、かなり小さい平
均粒子寸法（すなわちバラチャンドラン生成物に関する
１−４ミクロンと比較してミクロン以下）および本発明
の方法の生成物の相当大きな均質性の両方から生じたも
のであると信じられている。
は、少なくともバラチャンドランのものと同じ大きさの
密度を与えるが、相当低い温度（典型的には７００−７
５０℃）で製造される。比較的低い温度においてＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏｘを得られるという能力は、かなり小さい平
均粒子寸法（すなわちバラチャンドラン生成物に関する
１−４ミクロンと比較してミクロン以下）および本発明
の方法の生成物の相当大きな均質性の両方から生じたも
のであると信じられている。
【０００９】図面の記載
全ての図面において、粒子寸法分布はレーザー光拡散に
より測定されている。百分率は容量によるものである。 図表は、得られた生データを基にして、コンピューター
処理されている。
より測定されている。百分率は容量によるものである。 図表は、得られた生データを基にして、コンピューター
処理されている。
【００１０】図１は、実施例１で製造されたＹ−Ｂａ−
Ｃｕ酸化物の粒子寸法分布を示している（本発明）。
Ｃｕ酸化物の粒子寸法分布を示している（本発明）。
【００１１】図２（本発明でない）は、再スラリー段階
における炭酸塩：水の比が約１：２１でありそして生成
物を空気中で５４０℃で５時間にわたり再か焼し次にト
レー上で１気圧酸素下で８９０℃で３６時間にわたりか
焼したこと以外は実施例１中と同じ方法により製造され
たＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物生成物の粒子寸法分布を示して
いる。平均粒子寸法は約３．２８ミクロンであった。
における炭酸塩：水の比が約１：２１でありそして生成
物を空気中で５４０℃で５時間にわたり再か焼し次にト
レー上で１気圧酸素下で８９０℃で３６時間にわたりか
焼したこと以外は実施例１中と同じ方法により製造され
たＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物生成物の粒子寸法分布を示して
いる。平均粒子寸法は約３．２８ミクロンであった。
【００１２】図３（本発明でない）は、再スラリー化に
おいて理論的炭酸塩：水のｇ：ｍｌ比が１：２１であっ
たこと以外は実質的に実施例１中に記されている如く再
スラリー化されそして処理された噴霧−乾燥されたＹ１
Ｂａ２Ｃｕ３炭酸塩に関する粒子寸法分布を示している
。 ミクロン以下粒子の量は約１５％であった。比表面積は
４．０２３５ｍ２／ｃｍ３であった。平均粒子寸法は約
２．０９ミクロンであった。
おいて理論的炭酸塩：水のｇ：ｍｌ比が１：２１であっ
たこと以外は実質的に実施例１中に記されている如く再
スラリー化されそして処理された噴霧−乾燥されたＹ１
Ｂａ２Ｃｕ３炭酸塩に関する粒子寸法分布を示している
。 ミクロン以下粒子の量は約１５％であった。比表面積は
４．０２３５ｍ２／ｃｍ３であった。平均粒子寸法は約
２．０９ミクロンであった。
【００１３】図４（本発明でない）は、濾過後に生成物
を再びスラリー化しなかったが、炉で乾燥し、ケーキを
破壊しそしてその段階で粒子寸法分布を測定したこと以
外は実施例１中の如くして製造された生成物に関する分
布を示している。１ミクロンより小さい粒子の量は約２
４％でありそして比表面積は５．３４ｍ２／ｃｍ３であ
ることが見いだされた。か焼は図２中と同じであった。
を再びスラリー化しなかったが、炉で乾燥し、ケーキを
破壊しそしてその段階で粒子寸法分布を測定したこと以
外は実施例１中の如くして製造された生成物に関する分
布を示している。１ミクロンより小さい粒子の量は約２
４％でありそして比表面積は５．３４ｍ２／ｃｍ３であ
ることが見いだされた。か焼は図２中と同じであった。
【００１４】４種の図の実験結果を表１にまとめた。
【００１５】
【表１】
表１
粒子寸法分布に対するある種の変数の影響
図 Ｍ．Ｐ．Ｓ．ａ 希釈度ｂ 表
面積ｃ 分離／乾燥 か焼 １
０．７４ １：６３４
１０．１２ Ｓ−Ｄｄ
２トル／Ｏ２、
７５０℃ｅ
２ ３．２８ １：２１
２．６４ Ｓ−Ｄｄ
１気圧Ｏ２、
８９０
℃ｆ ３ ２．０９ １
：２１ ４．０２ Ｓ−Ｄ
ｄ （ｅ） ４ ３
．４５ 希釈なし ５．３４
濾過ｇ （ｆ） 全てをか焼前に空気中で５４０℃において５時間にわた
り予備か焼した。
表１
粒子寸法分布に対するある種の変数の影響
図 Ｍ．Ｐ．Ｓ．ａ 希釈度ｂ 表
面積ｃ 分離／乾燥 か焼 １
０．７４ １：６３４
１０．１２ Ｓ−Ｄｄ
２トル／Ｏ２、
７５０℃ｅ
２ ３．２８ １：２１
２．６４ Ｓ−Ｄｄ
１気圧Ｏ２、
８９０
℃ｆ ３ ２．０９ １
：２１ ４．０２ Ｓ−Ｄ
ｄ （ｅ） ４ ３
．４５ 希釈なし ５．３４
濾過ｇ （ｆ） 全てをか焼前に空気中で５４０℃において５時間にわた
り予備か焼した。
【００１６】ａ． 平均粒子寸法、ミクロン。
【００１７】ｂ． 比、理論的炭酸塩：水、ｇ／ｍｌ
。
。
【００１８】ｃ． ｍ２／ｃｍ３。
【００１９】ｄ． Ｓ−Ｄ＝噴霧乾燥された。
【００２０】ｅ． 管状炉；全工程に関しては実施例
１を参照のこと。
１を参照のこと。
【００２１】ｆ． トレー上で３６時間にわたり１気
圧Ｏ２下で８９０℃でか焼した。
圧Ｏ２下で８９０℃でか焼した。
【００２２】ｇ． フィルターケーキを再スラリー化
せずしかも噴霧−乾燥しなかった。
せずしかも噴霧−乾燥しなかった。
【００２３】さらに特に図１を参照すると、棒（右手の
目盛り）は一定粒子寸法の量を示しておりそして曲線（
左手の目盛り）は累積百分率を示している。例えば、「
０．９３ミクロン」物質部分は約５％であることがわか
り、そして０．９３ミクロン以下の寸法の合計物質は６
１．４％である。１ミクロン以下粒子の合計量は約６６
％であることがわかる。
目盛り）は一定粒子寸法の量を示しておりそして曲線（
左手の目盛り）は累積百分率を示している。例えば、「
０．９３ミクロン」物質部分は約５％であることがわか
り、そして０．９３ミクロン以下の寸法の合計物質は６
１．４％である。１ミクロン以下粒子の合計量は約６６
％であることがわかる。
【００２４】発明の詳細な記載
一般的工程
炭酸塩の沈澱
炭酸塩を沈澱させるために、炭酸塩−生成用金属または
金属類の１種以上の水溶性塩類を水中に溶解させ、そし
て反応混合物のｐＨを約７．５−１２に保ちながら第四
級炭酸アンモニウムを加える。ｐＨは簡便には第四級水
酸化ナトリウムの添加により保たれている。生成した沈
澱はある種の水酸化物を含有しているかもしれないため
、水酸化物は不純物ではないが、それは沈澱またはその
後の段階を妨害するものではない。この型の沈澱は例え
ば上記で引用されている１９８８年２月１２日に出願さ
れたＵＳＳＮ１５５，３４０中にさらに詳細に記載され
ている。ＵＳＳＮ１５５，３４０が沈澱剤として炭酸テ
トラエチルアンモニウムを使用していること以外は、下
記の実施例１は炭酸塩沈澱生成に関してＵＳＳＮ１５５
，３４０の実施例１と同様である。同様な沈澱技術は１
９８９年６月１３日のブンカー（Ｂｕｎｋｅｒ）他の米
国特許番号４，８３９，３３９中にも記載されており、
そしてそれは本発明での使用に適する沈澱を与える。
金属類の１種以上の水溶性塩類を水中に溶解させ、そし
て反応混合物のｐＨを約７．５−１２に保ちながら第四
級炭酸アンモニウムを加える。ｐＨは簡便には第四級水
酸化ナトリウムの添加により保たれている。生成した沈
澱はある種の水酸化物を含有しているかもしれないため
、水酸化物は不純物ではないが、それは沈澱またはその
後の段階を妨害するものではない。この型の沈澱は例え
ば上記で引用されている１９８８年２月１２日に出願さ
れたＵＳＳＮ１５５，３４０中にさらに詳細に記載され
ている。ＵＳＳＮ１５５，３４０が沈澱剤として炭酸テ
トラエチルアンモニウムを使用していること以外は、下
記の実施例１は炭酸塩沈澱生成に関してＵＳＳＮ１５５
，３４０の実施例１と同様である。同様な沈澱技術は１
９８９年６月１３日のブンカー（Ｂｕｎｋｅｒ）他の米
国特許番号４，８３９，３３９中にも記載されており、
そしてそれは本発明での使用に適する沈澱を与える。
【００２５】第四級炭酸アンモニウムの製造第四級水酸
化アンモニウムの水溶液中にＣＯ２を、第四級炭酸塩が
化学量論的に生成しそしてＣＯ２が過剰量で溶解される
まで、泡立たせることにより、第四級炭酸アンモニウム
の溶液が簡便に製造される。好適な第四級水酸化アンモ
ニウムは式：
化アンモニウムの水溶液中にＣＯ２を、第四級炭酸塩が
化学量論的に生成しそしてＣＯ２が過剰量で溶解される
まで、泡立たせることにより、第四級炭酸アンモニウム
の溶液が簡便に製造される。好適な第四級水酸化アンモ
ニウムは式：
【００２６】
【化１】
【００２７】を有しており、ここでＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ
″′は群 ｉ）アルキル、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウ
ム、水酸化シクロプロピルトリメチルアンモニウムなど ｉｉ）芳香族、例えば水酸化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、水酸化フェニルエチルジメチルアンモニウム、
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどｉｉｉ）複
素環 ｉｖ）および２個の基が環中で結合してそれにより環員
となるもの、例えば水酸化ジメチルピロリジニウム、水
酸化ジメチルピリジニウムなど からの同一または異なる員である。
″′は群 ｉ）アルキル、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウ
ム、水酸化シクロプロピルトリメチルアンモニウムなど ｉｉ）芳香族、例えば水酸化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、水酸化フェニルエチルジメチルアンモニウム、
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどｉｉｉ）複
素環 ｉｖ）および２個の基が環中で結合してそれにより環員
となるもの、例えば水酸化ジメチルピロリジニウム、水
酸化ジメチルピリジニウムなど からの同一または異なる員である。
【００２８】金属塩類
本発明の方法は一般的なものであり、そして（ａ）水溶
性の塩類（硝酸塩類、酢酸塩類など）を与えそして（ｂ
）水−不溶性の炭酸塩類を生成する金属に適用すること
ができる。種々の場合の炭酸塩類は事実上、塩基性の炭
酸塩類、副炭酸塩類などである。それらに差異はなく、
重要なことは水−不溶性であることである。ここで、全
ての炭酸塩類はある程度は水溶性であることを心に留め
るべきである。非常に微溶性であるもの、例えばアルカ
リ土類金属の炭酸塩類に大体匹敵する溶解度を有するも
の、は本発明で使用される。
性の塩類（硝酸塩類、酢酸塩類など）を与えそして（ｂ
）水−不溶性の炭酸塩類を生成する金属に適用すること
ができる。種々の場合の炭酸塩類は事実上、塩基性の炭
酸塩類、副炭酸塩類などである。それらに差異はなく、
重要なことは水−不溶性であることである。ここで、全
ての炭酸塩類はある程度は水溶性であることを心に留め
るべきである。非常に微溶性であるもの、例えばアルカ
リ土類金属の炭酸塩類に大体匹敵する溶解度を有するも
の、は本発明で使用される。
【００２９】（ここで使用されている語では不溶性炭酸
塩類を有する）好適な金属のいくつかは、（１）希土類
、すなわち原子番号５７−７１を有する元素、（２）ア
ルカリ土類金属類（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、
（３）Ｃｕ、Ａｇ、（４）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、（
５）Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、（６）Ｐｂ、Ｂｉ、（７）Ｓｃ
、Ｙ、（８）Ｚｒである。
塩類を有する）好適な金属のいくつかは、（１）希土類
、すなわち原子番号５７−７１を有する元素、（２）ア
ルカリ土類金属類（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、
（３）Ｃｕ、Ａｇ、（４）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、（
５）Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、（６）Ｐｂ、Ｂｉ、（７）Ｓｃ
、Ｙ、（８）Ｚｒである。
【００３０】金属塩類の水溶液は、それらの硝酸塩類ま
たは他の水溶性塩類を水中に溶解させることにより、製
造される。金属原子比は意図する最終用途による。典型
的には、ある金属は他の金属に関して１−１００の、適
切には１−１０の、原子比で存在することができる。し
かしながら、非常に少量のある金属を加えたい時には、
この比はそれに相応して変わるであろう。
たは他の水溶性塩類を水中に溶解させることにより、製
造される。金属原子比は意図する最終用途による。典型
的には、ある金属は他の金属に関して１−１００の、適
切には１−１０の、原子比で存在することができる。し
かしながら、非常に少量のある金属を加えたい時には、
この比はそれに相応して変わるであろう。
【００３１】金属塩類（ここで定義されている如きもの
）の好適な水溶液は、それらの硝酸塩類または他の水溶
性塩類を水中に溶解させてあらかじめ決められている原
子比を与えることにより、製造される（例えば超伝導体
を目的とする場合には、イットリウム、バリウム、およ
び銅イオンが溶液中に実質的に１：２：３または１：２
：４の比で存在するように硝酸イットリウム、硝酸バリ
ウムおよび硝酸銅を水中に溶解させることができる）。
）の好適な水溶液は、それらの硝酸塩類または他の水溶
性塩類を水中に溶解させてあらかじめ決められている原
子比を与えることにより、製造される（例えば超伝導体
を目的とする場合には、イットリウム、バリウム、およ
び銅イオンが溶液中に実質的に１：２：３または１：２
：４の比で存在するように硝酸イットリウム、硝酸バリ
ウムおよび硝酸銅を水中に溶解させることができる）。
【００３２】超伝導体の製造における使用においては、
好適にはイットリウム、スカンジウム、および他の希土
類族元素から選択される例えばイットリウムまたはビス
マスの如き少なくとも一種の三価金属（すなわち＋３の
原子価）、好適には群Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、および
Ｓｒから選択される例えばＢａまたはＳｒの如き少なく
とも一種の二価金属（すなわち＋２の原子価）、並びに
好適には群ＣｕおよびＡｇから選択される例えばＣｕま
たはＮｂの如き少なくとも一種の多価原子価（すなわち
１より多い原子価状態）の金属が好適である。
好適にはイットリウム、スカンジウム、および他の希土
類族元素から選択される例えばイットリウムまたはビス
マスの如き少なくとも一種の三価金属（すなわち＋３の
原子価）、好適には群Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、および
Ｓｒから選択される例えばＢａまたはＳｒの如き少なく
とも一種の二価金属（すなわち＋２の原子価）、並びに
好適には群ＣｕおよびＡｇから選択される例えばＣｕま
たはＮｂの如き少なくとも一種の多価原子価（すなわち
１より多い原子価状態）の金属が好適である。
【００３３】１：２：３または１：２：４の原子比のＹ
、Ｂａ、およびＣｕが好適である。これは１原子のＹ当
たり約７（またはそれより少し小さい）のか焼された生
成物中の酸素量を与える。
、Ｂａ、およびＣｕが好適である。これは１原子のＹ当
たり約７（またはそれより少し小さい）のか焼された生
成物中の酸素量を与える。
【００３４】共−炭酸塩スラリー
第四級炭酸アンモニウムの溶液および金属塩または塩類
の溶液を次にゆっくりと同時に一定速度で撹拌しながら
脱イオン化水のプール（「ヒール」）に加える。このプ
ールは炭酸塩共−沈澱反応用の反応媒体であり、そして
実際に炭酸塩スラリーが得られる。二種の溶液およびヒ
ールは適切にはそれぞれ大体同じ出発容量である。ｐＨ
は共−沈澱中に約７．５以上、適切には７．５−１２の
間、に保つべきである。例えば、反応物質のｐＨは第四
級水酸化アンモニウムの滴々添加により約９に保つこと
ができる。沈澱した炭酸塩類は種々の技術を用いてスラ
リーから回収することができる。研究室規模では、簡単
な濾過およびその後の沈澱の空気乾燥が良好な均質性の
ために適している。
の溶液を次にゆっくりと同時に一定速度で撹拌しながら
脱イオン化水のプール（「ヒール」）に加える。このプ
ールは炭酸塩共−沈澱反応用の反応媒体であり、そして
実際に炭酸塩スラリーが得られる。二種の溶液およびヒ
ールは適切にはそれぞれ大体同じ出発容量である。ｐＨ
は共−沈澱中に約７．５以上、適切には７．５−１２の
間、に保つべきである。例えば、反応物質のｐＨは第四
級水酸化アンモニウムの滴々添加により約９に保つこと
ができる。沈澱した炭酸塩類は種々の技術を用いてスラ
リーから回収することができる。研究室規模では、簡単
な濾過およびその後の沈澱の空気乾燥が良好な均質性の
ために適している。
【００３５】炭酸塩沈澱が完了した時に、生成したスラ
リーは本質的に ｉ）本発明に従う金属炭酸塩類、約０．５−７５重量％
、ｉｉ）第四級炭酸アンモニウム、約０．１−７５重量
％、ｉｉｉ）出発塩類からのアニオン残基、金属炭酸塩
類に化学量論的に等しい量、および ｉｖ）残量の水 からなっている。
リーは本質的に ｉ）本発明に従う金属炭酸塩類、約０．５−７５重量％
、ｉｉ）第四級炭酸アンモニウム、約０．１−７５重量
％、ｉｉｉ）出発塩類からのアニオン残基、金属炭酸塩
類に化学量論的に等しい量、および ｉｖ）残量の水 からなっている。
【００３６】このスラリーから回収された濾過された沈
澱は一般的に砕け易くそして容易に崩壊する。
澱は一般的に砕け易くそして容易に崩壊する。
【００３７】沈澱の回収
炭酸塩沈澱は濾過などにより回収される。研究室では、
減圧を用いるまたは用いない濾紙による簡単な濾過が適
している。大規模には、種々の市販フィルター、例えば
回転ドラムフィルター、回転ディスクフィルター、移動
ベルトフィルター、リーフフィルターなど、を利用する
ことができる。これらのフィルターは典型的には容易に
洗浄されるケーキを与え、そしてそれは数％の水を含有
していてもよい。この残存水は有害ではなく、そして実
際に次段階でのケーキの再スラリー化を促進させること
もある。濾過の代わりに、遠心法を使用することもでき
る。
減圧を用いるまたは用いない濾紙による簡単な濾過が適
している。大規模には、種々の市販フィルター、例えば
回転ドラムフィルター、回転ディスクフィルター、移動
ベルトフィルター、リーフフィルターなど、を利用する
ことができる。これらのフィルターは典型的には容易に
洗浄されるケーキを与え、そしてそれは数％の水を含有
していてもよい。この残存水は有害ではなく、そして実
際に次段階でのケーキの再スラリー化を促進させること
もある。濾過の代わりに、遠心法を使用することもでき
る。
【００３８】Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ炭酸塩に関するこの時点で
のフィルターケーキ生成物は当技術において公知である
。それはミクロン以下の平均粒子寸法を有しておりそし
て予備か焼（例えば５４０℃において）および燃焼（例
えば９００℃＋において）することができて超伝導体を
生成するが、燃焼された粒子の平均粒子寸法は１ミクロ
ンより大きくなるであろう。平均粒子寸法を１ミクロン
より小さく保つためには、フィルターケーキをケーキの
再スラリー化から出発してここにさらに記載されてる如
く処理しなければならない。
のフィルターケーキ生成物は当技術において公知である
。それはミクロン以下の平均粒子寸法を有しておりそし
て予備か焼（例えば５４０℃において）および燃焼（例
えば９００℃＋において）することができて超伝導体を
生成するが、燃焼された粒子の平均粒子寸法は１ミクロ
ンより大きくなるであろう。平均粒子寸法を１ミクロン
より小さく保つためには、フィルターケーキをケーキの
再スラリー化から出発してここにさらに記載されてる如
く処理しなければならない。
【００３９】炭酸塩沈澱の再スラリー化この段階は必須
である。フィルターケーキを再スラリー化するための水
の量が重要である。理論的Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ炭酸塩のｇ数
対水のｍｌ数の比は、約１：３００−１５００、そして
好適には約１：５００−７００、でなければならない。 理論的炭酸塩とは、全ての溶解された金属イオンが炭酸
塩として沈澱したとして得られた生成物を意味している
。物質の一部は上記で説明されているように純粋な炭酸
塩だけとして沈澱するものではないため、これは理論値
である。しかしながら、沈澱の再スラリー化で使用する
水の量を決めるのには理論的炭酸塩の量が非常に役にた
つ。
である。フィルターケーキを再スラリー化するための水
の量が重要である。理論的Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ炭酸塩のｇ数
対水のｍｌ数の比は、約１：３００−１５００、そして
好適には約１：５００−７００、でなければならない。 理論的炭酸塩とは、全ての溶解された金属イオンが炭酸
塩として沈澱したとして得られた生成物を意味している
。物質の一部は上記で説明されているように純粋な炭酸
塩だけとして沈澱するものではないため、これは理論値
である。しかしながら、沈澱の再スラリー化で使用する
水の量を決めるのには理論的炭酸塩の量が非常に役にた
つ。
【００４０】理論的炭酸塩は容易に測定される。表２は
、実施例１に関する理論的炭酸塩の測定に関する計算を
示している。同様な計算を、例えばＹ１Ｂａ２Ｃｕ４炭
酸塩類、Ｌａ１Ｂａ２Ｃｕ３炭酸塩類などの如き炭酸塩
沈澱を生成する他の溶液用に使用することもできる。上
記の如く、実施例１中の理論的炭酸塩は１１．８０５ｇ
であり、そして再スラリー化液体に関するｇ：ｍｌ比は
１１．８０４：７，５００、すなわち１：６３５、であ
った。
、実施例１に関する理論的炭酸塩の測定に関する計算を
示している。同様な計算を、例えばＹ１Ｂａ２Ｃｕ４炭
酸塩類、Ｌａ１Ｂａ２Ｃｕ３炭酸塩類などの如き炭酸塩
沈澱を生成する他の溶液用に使用することもできる。上
記の如く、実施例１中の理論的炭酸塩は１１．８０５ｇ
であり、そして再スラリー化液体に関するｇ：ｍｌ比は
１１．８０４：７，５００、すなわち１：６３５、であ
った。
【００４１】
【表２】
表２
実施例１中の理論的炭酸塩の計算
モル
炭酸塩類
硝酸塩 硝酸塩
（分子量炭酸塩×
ｇ 分子
量 （ｇ／分子量） モル硝酸塩） ｇ Ｙ
（ＮＯ３）３．５Ｈ２Ｏ ４．５６
３６４．９２ ０．０１２４９６ −
１／２Ｙ２（ＣＯ３）３
− １７８．９２ −
２．２３６ Ｂａ（ＮＯ３）２
６．５３ ２６１．３８ ０．
０２４９８３ − ＢａＣＯ３
− １９７．３
３ − ４．９３０ Ｃ
ｕ（ＮＯ３）２．２１／２Ｈ２Ｏ ８．７３
２３２．５７ ０．０３７５３７ −
ＣｕＣＯ３ −
１２３．５５ −
４．６３８ 理論的炭酸塩
１１．８０４ 再スラリー化された炭酸塩の噴霧−乾燥ベンチ規模噴霧
乾燥器であるイリノイ州ノースブルックのヤマトＵＳＡ
インコーポレーテッド製のＧＦ−３１付属品付きのヤマ
トモデルＧＳ２１を使用した。この装置では、噴霧器は
圧縮窒素を用いて操作されており、そして約１４０−１
６５℃に予備加熱された空気を乾燥室中で使用した。サ
イクロン原理で操作されている集積容器はフードと通気
していた。噴霧乾燥器中の従来の噴霧器の代用品として
、比較的小滴を得るためにそしてその結果として比較的
細かい噴霧−乾燥された粒子を得るために、超音波装置
を使用した。噴霧−乾燥された生成物自体は１ミクロン
より小さい平均粒子寸法を有していると考えられる。
表２
実施例１中の理論的炭酸塩の計算
モル
炭酸塩類
硝酸塩 硝酸塩
（分子量炭酸塩×
ｇ 分子
量 （ｇ／分子量） モル硝酸塩） ｇ Ｙ
（ＮＯ３）３．５Ｈ２Ｏ ４．５６
３６４．９２ ０．０１２４９６ −
１／２Ｙ２（ＣＯ３）３
− １７８．９２ −
２．２３６ Ｂａ（ＮＯ３）２
６．５３ ２６１．３８ ０．
０２４９８３ − ＢａＣＯ３
− １９７．３
３ − ４．９３０ Ｃ
ｕ（ＮＯ３）２．２１／２Ｈ２Ｏ ８．７３
２３２．５７ ０．０３７５３７ −
ＣｕＣＯ３ −
１２３．５５ −
４．６３８ 理論的炭酸塩
１１．８０４ 再スラリー化された炭酸塩の噴霧−乾燥ベンチ規模噴霧
乾燥器であるイリノイ州ノースブルックのヤマトＵＳＡ
インコーポレーテッド製のＧＦ−３１付属品付きのヤマ
トモデルＧＳ２１を使用した。この装置では、噴霧器は
圧縮窒素を用いて操作されており、そして約１４０−１
６５℃に予備加熱された空気を乾燥室中で使用した。サ
イクロン原理で操作されている集積容器はフードと通気
していた。噴霧乾燥器中の従来の噴霧器の代用品として
、比較的小滴を得るためにそしてその結果として比較的
細かい噴霧−乾燥された粒子を得るために、超音波装置
を使用した。噴霧−乾燥された生成物自体は１ミクロン
より小さい平均粒子寸法を有していると考えられる。
【００４２】比較的大規模な操作用には商業的規模の噴
霧乾燥器が推奨される。種々のものを利用できるが、全
てのものは二種の本質的機能すなわち（１）原料が噴霧
されそして（２）噴霧された原料が熱い気体流中で乾燥
されるという機能に基づいている。噴霧器は種々の形態
をとることができる。二種の最も頻繁に見られるものは
、原料を急速撹拌ディスクから微細霧状で放出させる遠
心−輪および圧力−ノズル噴霧器（庭ホースノズル噴霧
器のようなもの）である。工程の目的はもちろん、最大
物質が熱気体室中でそれの滞在時間中に完全に乾燥して
気体流が粒子流と同方向または反対方向となれることで
ある。これらの全考察点は噴霧−乾燥技術の専門家には
公知である。（参照論文、噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ Ｄｒ
ｙｉｎｇ）、ファン・ノストランズ・サイエンティフィ
ック・エンサイクロペディア（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎ
ｄ’ｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ）、６版、２６５７−２６５８［１９８３］）。
霧乾燥器が推奨される。種々のものを利用できるが、全
てのものは二種の本質的機能すなわち（１）原料が噴霧
されそして（２）噴霧された原料が熱い気体流中で乾燥
されるという機能に基づいている。噴霧器は種々の形態
をとることができる。二種の最も頻繁に見られるものは
、原料を急速撹拌ディスクから微細霧状で放出させる遠
心−輪および圧力−ノズル噴霧器（庭ホースノズル噴霧
器のようなもの）である。工程の目的はもちろん、最大
物質が熱気体室中でそれの滞在時間中に完全に乾燥して
気体流が粒子流と同方向または反対方向となれることで
ある。これらの全考察点は噴霧−乾燥技術の専門家には
公知である。（参照論文、噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ Ｄｒ
ｙｉｎｇ）、ファン・ノストランズ・サイエンティフィ
ック・エンサイクロペディア（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎ
ｄ’ｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ）、６版、２６５７−２６５８［１９８３］）。
【００４３】金属塩類の噴霧−乾燥水溶液は公知である
。例えば１９８９年９月５日に発行されたブロック（Ｂ
ｌｏｃｋ）の米国特許番号４，８６３，５２１中のＹ−
Ｂａ−Ｃｕモノカルボキシレート類および１９８７年９
月１１に出願されたスペンサー（Ｓｐｅｎｃｅｒ）他の
ＵＳＳＮ０９５，０８４中のＹ−Ｂａ−Ｃｕ硝酸塩類で
ある。しかしながら、私の知っている限り、ここに記載
されている方法で沈澱され、濾過されそして再スラリー
化された炭酸塩はこれまでには誰も噴霧−乾燥していな
かった。これらの段階を一緒にすると、粒子が１ミクロ
ンより小さい平均粒子寸法を有している炭酸塩粒子房か
らなる小球が得られる。
。例えば１９８９年９月５日に発行されたブロック（Ｂ
ｌｏｃｋ）の米国特許番号４，８６３，５２１中のＹ−
Ｂａ−Ｃｕモノカルボキシレート類および１９８７年９
月１１に出願されたスペンサー（Ｓｐｅｎｃｅｒ）他の
ＵＳＳＮ０９５，０８４中のＹ−Ｂａ−Ｃｕ硝酸塩類で
ある。しかしながら、私の知っている限り、ここに記載
されている方法で沈澱され、濾過されそして再スラリー
化された炭酸塩はこれまでには誰も噴霧−乾燥していな
かった。これらの段階を一緒にすると、粒子が１ミクロ
ンより小さい平均粒子寸法を有している炭酸塩粒子房か
らなる小球が得られる。
【００４４】予備的か焼（予備−か焼）フィルターケー
キを空気中で約５００−６００℃の範囲の温度に約３−
１０時間にわたり予備−か焼することにより、残存水お
よび第四級アンモニウム化合物が好適に除去される。こ
の温度範囲は、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＣｕＯの
密な混合物を生成するのに充分な高さである。通常の電
気炉を使用することができる。約５４０℃での約５時間
にわたる予備−か焼が好適である。
キを空気中で約５００−６００℃の範囲の温度に約３−
１０時間にわたり予備−か焼することにより、残存水お
よび第四級アンモニウム化合物が好適に除去される。こ
の温度範囲は、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＣｕＯの
密な混合物を生成するのに充分な高さである。通常の電
気炉を使用することができる。約５４０℃での約５時間
にわたる予備−か焼が好適である。
【００４５】予備か焼された生成物のＯ２減圧下でのか
焼 炉は、容易に入手できる「市販の」部品から組み立てら
れた。基本的には、それは酸素原料（Ｏ２タンク）用の
入り口、流量調節器、および下降流機械的ポンプへの出
口付きの電気的加熱石英管炉を含んでいる。炉の出口と
ポンプの間には、酸素圧力を監視するための圧力ゲージ
、空気との通気を可能にする弁、可変性の伝導弁、管弁
、他の圧力ゲージ、およびポンプの真下の流トラップ（
分子ふるい）が順番にあった。ポンプ流体は酸素に対し
て不活性でなければならない。「クリトックス」として
市販されている物質を使用した。白金カラーを炉の外側
の中間部周辺に塗装して、充填物上の加熱用部品の直接
照射を停めてあった。加熱しようとする粉末をアルミナ
トート中に置き、そして（１）酸素からなる雰囲気中で
約０．２−２０トル、好適には約２トル、において室温
から約６５０−７５０℃（好適には約７００℃）まで約
５−１０時間（好適には約７時間）の期間にわたり加熱
した。次に、（２）加熱を酸素減圧下ですなわち約０．
２−２０トル（好適には約２トル）で続けながら温度を
約３−８時間（好適には約５時間）の期間にわたりＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ここでｘは約６である）を生成するの
に充分であるが生成物を１ミクロン以上の平均粒子寸法
を有する粒子に集積させるほど高くない温度（適切には
７５０℃）まで上昇させた。（３）炉を約０．２−２０
トルの酸素下でこの上部温度（これは好適には約７５０
℃である）に約２−８時間（好適には約４時間）保ち、
その後、（４）それを酸素中で大気圧において自然に約
３００−４００℃（好適には約３５０℃）まで約５−１
５時間（好適には約６時間）の期間にわたり冷却し、そ
して（５）その後、１気圧の酸素下で自然に室温に冷却
した。このようにして製造された粒子の平均粒子寸法は
１ミクロンより小さく、そしてレーザー光拡散により測
定された生成物の比表面積は少なくとも約１０ｍ２／ｃ
ｍ３である。
焼 炉は、容易に入手できる「市販の」部品から組み立てら
れた。基本的には、それは酸素原料（Ｏ２タンク）用の
入り口、流量調節器、および下降流機械的ポンプへの出
口付きの電気的加熱石英管炉を含んでいる。炉の出口と
ポンプの間には、酸素圧力を監視するための圧力ゲージ
、空気との通気を可能にする弁、可変性の伝導弁、管弁
、他の圧力ゲージ、およびポンプの真下の流トラップ（
分子ふるい）が順番にあった。ポンプ流体は酸素に対し
て不活性でなければならない。「クリトックス」として
市販されている物質を使用した。白金カラーを炉の外側
の中間部周辺に塗装して、充填物上の加熱用部品の直接
照射を停めてあった。加熱しようとする粉末をアルミナ
トート中に置き、そして（１）酸素からなる雰囲気中で
約０．２−２０トル、好適には約２トル、において室温
から約６５０−７５０℃（好適には約７００℃）まで約
５−１０時間（好適には約７時間）の期間にわたり加熱
した。次に、（２）加熱を酸素減圧下ですなわち約０．
２−２０トル（好適には約２トル）で続けながら温度を
約３−８時間（好適には約５時間）の期間にわたりＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ここでｘは約６である）を生成するの
に充分であるが生成物を１ミクロン以上の平均粒子寸法
を有する粒子に集積させるほど高くない温度（適切には
７５０℃）まで上昇させた。（３）炉を約０．２−２０
トルの酸素下でこの上部温度（これは好適には約７５０
℃である）に約２−８時間（好適には約４時間）保ち、
その後、（４）それを酸素中で大気圧において自然に約
３００−４００℃（好適には約３５０℃）まで約５−１
５時間（好適には約６時間）の期間にわたり冷却し、そ
して（５）その後、１気圧の酸素下で自然に室温に冷却
した。このようにして製造された粒子の平均粒子寸法は
１ミクロンより小さく、そしてレーザー光拡散により測
定された生成物の比表面積は少なくとも約１０ｍ２／ｃ
ｍ３である。
【００４６】下記の実施例は本発明を説明するものであ
り、限定するものではない。
り、限定するものではない。
【００４７】
【実施例】実施例１−ＹＢａ２Ｃｕ３酸化物下記のもの
を２５０ｍｌの脱イオン化水中に溶解させた： ４．５６ｇのＹ（ＮＯ３）３．５Ｈ２Ｏ６．５３ｇのＢ
ａ（ＮＯ３）２ ８．７３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２．２１／２Ｈ２Ｏ。
を２５０ｍｌの脱イオン化水中に溶解させた： ４．５６ｇのＹ（ＮＯ３）３．５Ｈ２Ｏ６．５３ｇのＢ
ａ（ＮＯ３）２ ８．７３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２．２１／２Ｈ２Ｏ。
【００４８】５ｍｌの濃ＨＮＯ３を加えて溶解を助けた
。
。
【００４９】１２５ｍｌの炭酸テトラメチルアンモニウ
ム（ｐＨ＝１０）を脱イオン化水を用いて２５０ｍｌに
希釈した。
ム（ｐＨ＝１０）を脱イオン化水を用いて２５０ｍｌに
希釈した。
【００５０】硝酸塩溶液および炭酸テトラメチルアンモ
ニウム溶液を３０分間にわたり２５０ｍｌの脱イオン化
水のヒールにゆっくり加えた。純粋な水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの添加（３０ｍｌを要した）により、反
応混合物のｐＨを約９に保った。スラリーを約３０分間
熟成し、次に２枚のＮｏ．５ホワットマン濾紙を用いて
濾過した。フィルターケーキであるＹ−Ｂａ−Ｃｕ共−
炭酸塩は洗浄されなかった。
ニウム溶液を３０分間にわたり２５０ｍｌの脱イオン化
水のヒールにゆっくり加えた。純粋な水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの添加（３０ｍｌを要した）により、反
応混合物のｐＨを約９に保った。スラリーを約３０分間
熟成し、次に２枚のＮｏ．５ホワットマン濾紙を用いて
濾過した。フィルターケーキであるＹ−Ｂａ−Ｃｕ共−
炭酸塩は洗浄されなかった。
【００５１】半分湿っているフィルターケーキを７５０
０ｍｌの脱イオン化水中に再びスラリー化させた。新た
なスラリーのｐＨは８．６であった。乾燥基準でそして
全ての硝酸塩類を炭酸塩類として計算したフィルターケ
ーキの重量は約１２．２ｇであり、そして新たなスラリ
ーを製造するための理論的炭酸塩類対水のｇ比は約１：
（７５００／１１．８０４）、すなわち１：６３５、で
あった。
０ｍｌの脱イオン化水中に再びスラリー化させた。新た
なスラリーのｐＨは８．６であった。乾燥基準でそして
全ての硝酸塩類を炭酸塩類として計算したフィルターケ
ーキの重量は約１２．２ｇであり、そして新たなスラリ
ーを製造するための理論的炭酸塩類対水のｇ比は約１：
（７５００／１１．８０４）、すなわち１：６３５、で
あった。
【００５２】新たなスラリーを上記のヤマト装置中で下
記の如く噴霧乾燥した： 出口温度：６０−８０℃ 入り口温度：１４０−１６５℃ 吸引器設定：７−８立法フィート／分 噴霧乾燥するためのスラリーの合計容量：１．１０リッ
トル 要した時間：２時間２５分。
記の如く噴霧乾燥した： 出口温度：６０−８０℃ 入り口温度：１４０−１６５℃ 吸引器設定：７−８立法フィート／分 噴霧乾燥するためのスラリーの合計容量：１．１０リッ
トル 要した時間：２時間２５分。
【００５３】スラリーはロイヤル紫色であり、噴霧乾燥
された粉末は淡青色であった。
された粉末は淡青色であった。
【００５４】噴霧乾燥された物質を５４０℃で５時間に
わたり予備か焼した。この予備か焼された物質の一部を
次に上記の酸素炉中で下記の工程を用いて室温から出発
してか焼した： １． ２トルの酸素下で７００℃に７時間、２．
２トルの酸素下で７５０℃に５時間、３． ２トルの
酸素下で７５０℃で４時間保持、４．１気圧の酸素下で
８時間にわたり３５０℃に冷却、５． １気圧の酸素
下で室温に自然に冷却。
わたり予備か焼した。この予備か焼された物質の一部を
次に上記の酸素炉中で下記の工程を用いて室温から出発
してか焼した： １． ２トルの酸素下で７００℃に７時間、２．
２トルの酸素下で７５０℃に５時間、３． ２トルの
酸素下で７５０℃で４時間保持、４．１気圧の酸素下で
８時間にわたり３５０℃に冷却、５． １気圧の酸素
下で室温に自然に冷却。
【００５５】１ミクロンより小さい平均粒子寸法を有す
る微細粉末が得られた。完全な粒子寸法分布を表３には
数値で示し、そして図１にはグラフ表示している。
る微細粉末が得られた。完全な粒子寸法分布を表３には
数値で示し、そして図１にはグラフ表示している。
【００５６】粉末はＸ線回折試験により示されている如
く相−純粋性であり、そして少なくとも７７°Ｋ程度の
高さの温度においては超伝導性であった。粉末から圧縮
されそして液体窒素中に浸漬されたペレットは、小さい
希土類磁石を浮遊させていた。（メイスナー効果）。
く相−純粋性であり、そして少なくとも７７°Ｋ程度の
高さの温度においては超伝導性であった。粉末から圧縮
されそして液体窒素中に浸漬されたペレットは、小さい
希土類磁石を浮遊させていた。（メイスナー効果）。
【００５７】
【表３】
表３
実施例１の最終的生成物の粒子寸法分布
寸法 下記以下 寸法 下記以下 寸
法 下記以下 寸法 下記以下 μｍ
の％ μｍ の％
μｍ の％ μｍ
の％ ０．１０ ０．１ ０．５５
３３．９ ２．９８ ９７．
５ １６．３ １００ ０．１１
０．２ ０．６１ ３９．４
３．３２ ９８．２ １８．
１ １００ ０．１２ ０．３
０．６８ ４５．０ ３．６
９ ９８．７ ２０．１ １０
０ ０．１４ ０．４ ０．７５
５０．７ ４．１０ ９９
．１ ２２．４ １００ ０．１５
０．７ ０．８３ ５６．
２ ４．５６ ９９．４ ２４
．９ １００ ０．１７ １．２
０．９３ ６１．４ ５．
０７ ９９．６ ２７．７ １
００ ０．１９ １．９ １．０
３ ６６．４ ５．６４ ９
９．７ ３０．８ １００ ０．２１
３．０ １．１５ ７１
．２ ６．２７ ９９．８ ３
４．２ １００ ０．２３ ４．
６ １．２８ ７５．９ ６
．９７ ９９．９ ３８．１
１００ ０．２６ ６．５ １．
４２ ８０．３ ７．７５
９９．９ ４２．３ １００ ０．２
９ ８．９ １．５８ ８
４．４ ８．６２ １００
４７．１ １００ ０．３２ １１
．６ １．７５ ８７．９
９．５８ １００ ５２．３
１００ ０．３６ １４．９ １
．９５ ９０．９ １０．７
１００ ５８．２ １００ ０．
４０ １８．９ ２．１７
９３．２ １１．８ １００
６４．７ １００ ０．４４ ２
３．５ ２．４１ ９５．１
１３．２ １００ ７１．９
１００ ０．４９ ２８．６
２．６８ ９６．４ １４．６
１００ ８０．０ １００
上記の詳細な記載は単に説明のために示されているこ
とおよび本発明の精神から逸脱しない限り多くの改変を
行えることを理解すべきである。
表３
実施例１の最終的生成物の粒子寸法分布
寸法 下記以下 寸法 下記以下 寸
法 下記以下 寸法 下記以下 μｍ
の％ μｍ の％
μｍ の％ μｍ
の％ ０．１０ ０．１ ０．５５
３３．９ ２．９８ ９７．
５ １６．３ １００ ０．１１
０．２ ０．６１ ３９．４
３．３２ ９８．２ １８．
１ １００ ０．１２ ０．３
０．６８ ４５．０ ３．６
９ ９８．７ ２０．１ １０
０ ０．１４ ０．４ ０．７５
５０．７ ４．１０ ９９
．１ ２２．４ １００ ０．１５
０．７ ０．８３ ５６．
２ ４．５６ ９９．４ ２４
．９ １００ ０．１７ １．２
０．９３ ６１．４ ５．
０７ ９９．６ ２７．７ １
００ ０．１９ １．９ １．０
３ ６６．４ ５．６４ ９
９．７ ３０．８ １００ ０．２１
３．０ １．１５ ７１
．２ ６．２７ ９９．８ ３
４．２ １００ ０．２３ ４．
６ １．２８ ７５．９ ６
．９７ ９９．９ ３８．１
１００ ０．２６ ６．５ １．
４２ ８０．３ ７．７５
９９．９ ４２．３ １００ ０．２
９ ８．９ １．５８ ８
４．４ ８．６２ １００
４７．１ １００ ０．３２ １１
．６ １．７５ ８７．９
９．５８ １００ ５２．３
１００ ０．３６ １４．９ １
．９５ ９０．９ １０．７
１００ ５８．２ １００ ０．
４０ １８．９ ２．１７
９３．２ １１．８ １００
６４．７ １００ ０．４４ ２
３．５ ２．４１ ９５．１
１３．２ １００ ７１．９
１００ ０．４９ ２８．６
２．６８ ９６．４ １４．６
１００ ８０．０ １００
上記の詳細な記載は単に説明のために示されているこ
とおよび本発明の精神から逸脱しない限り多くの改変を
行えることを理解すべきである。
【図１】図１は、実施例１（本発明）で製造されたＹ−
Ｂａ−Ｃｕ酸化物生成物の粒子寸法分布を示している。
Ｂａ−Ｃｕ酸化物生成物の粒子寸法分布を示している。
【図２】図２は、本発明でないＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物生
成物の粒子寸法分布を示している。
成物の粒子寸法分布を示している。
【図３】図３は、本発明でないＹ１Ｂａ２Ｃｕ３炭酸塩
に関する粒子寸法分布を示している。
に関する粒子寸法分布を示している。
【図４】図４は、本発明でない生成物に関する分布を示
している。
している。
Claims (23)
- 【請求項１】 本質的に、（ａ） １種以上の下記
（ｃ）群金属の炭酸塩、または（ｂ） １種以上の下
記（ｃ）群金属の酸化物からなっており、（ｃ） 該
金属群が、原子番号５７−７１を有する元素；Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ；ＣｕおよびＡｇ；Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉ；Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇ；Ｐ
ｂおよびｂｉ；ＳｃおよびＹ；並びにＺｒである組成物
において、（ｄ） 該組成物が１ミクロンより小さい
平均粒子寸法を有する粒子形であることを特徴とする、
組成物。 - 【請求項２】 本質的に炭酸塩からなる、請求項１の
組成物。 - 【請求項３】 本質的に酸化物からなる、請求項１の
組成物。 - 【請求項４】 炭酸塩がＹ、Ｂａ、およびＣｕの共−
炭酸塩である、請求項２の組成物。 - 【請求項５】 Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ原子比が実質的に１：
２：３である、請求項４の組成物。 - 【請求項６】 Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ原子比が実質的に１：
２：４である、請求項４の組成物。 - 【請求項７】 酸化物がＹ、Ｂａ、およびＣｕの酸化
物である、請求項３の組成物。 - 【請求項８】 Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ原子比が実質的に１：
２：３である、請求項７の組成物。 - 【請求項９】 Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ原子比が実質的に１：
２：４である、請求項７の組成物。 - 【請求項１０】 金属塩の水溶液を第四級炭酸アンモ
ニウムと反応させて炭酸塩沈澱を生成しそして該沈澱を
回収することによる炭酸塩沈澱の製造方法において、沈
澱を水中に約１：３００−１，５００の理論的炭酸塩：
水（ｇ：ｍｌ）比で再分散させ、それにより炭酸塩粒子
のスラリーを生成し、そして該スラリーを噴霧乾燥し、
それにより１ミクロンより小さい平均粒子寸法分布を有
する粒子を生成することを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 理論的炭酸塩：水比が約１：５００
−７００である、請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 噴霧乾燥後に、噴霧乾燥された生成
物を約５００−６００℃の温度において約３−１０時間
にわたり予備か焼する、請求項１０の方法。 - 【請求項１３】 噴霧乾燥された生成物を空気中で約
５４０℃において約５時間にわたり予備か焼する、請求
項１１の方法。 - 【請求項１４】 予備か焼後に、下記の工程すなわち
（１） 約０．２−２０トル酸素からなる雰囲気中で
室温ないし約６５０−７５０℃に約５−１０時間にわた
り加熱し、（２） 約０．２−２０トル酸素下で加熱
を続けながら、温度を約３−８時間の期間にわたりＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ここでｘは約６である）を生成するの
に充分な温度（適切には７５０℃）であるが生成物を１
ミクロンを越える平均粒子寸法を有する粒子に凝集させ
ないような温度まで約２５−１００℃だけ上昇させ、（
３） 炉を０．２−２０トル酸素下で該上昇温度に約
２−８時間にわたり保持し、（４）炉を酸素中で自然に
大気圧において約３００−４００℃に約５−１５時間に
わたり冷却し、そして次に（５） 炉を１気圧の酸素
下で自然に室温に冷却する工程に従い第二か焼を実施し
て、それにより生成物を１ミクロンより小さい平均粒子
寸法を有する酸化物粒子に転化させる、請求項１２の方
法。 - 【請求項１５】 （１）において、酸素が約２トルで
あり、温度が約７００℃であり、そして期間が約７時間
であり、（２）において、酸素が約２トルであり、温度
を約７５０℃に上昇させ、（３）において、酸素が約２
トルであり、保持時間が約４時間であり、そして（４）
において、温度が約８時間にわたり約３５０℃である、
請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 金属塩または塩類が、原子番号５７
−７１を有する元素；並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、およびＺｒの群から
選択される、請求項１０の方法。 - 【請求項１７】 塩類がＹ、Ｂａ、およびＣｕの塩類
からなる、請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの原子比が実質的に
１：２：３である、請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの原子比が実質的に
１：２：４である、請求項１７の方法。 - 【請求項２０】 噴霧乾燥後に、噴霧乾燥された生成
物を約５００−６００℃の温度において約３−１０時間
にわたり予備か焼する、請求項１６の方法。 - 【請求項２１】 噴霧乾燥された生成物を空気中で約
５４０℃において約５時間にわたり予備か焼する、請求
項２０の方法。 - 【請求項２２】 （１） 水中で少なくとも１種の
原子番号５７−７１を有する元素；並びにＢｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、および
Ｚｒの群の金属類の水溶性塩を約７．５−１２の範囲の
ｐＨにおいて第四級炭酸アンモニウムと反応させること
により、水不溶性炭酸塩を生成し、（２） 該炭酸塩
を水から分離し、（３） 該炭酸塩を水中に分散させ
てスラリーを生成し、ここで理論的炭酸塩：水（ｇ／ｍ
ｌ）比は約１：３００−１，５００であり、（４）
（３）のスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥された生成物
を与え、（５） （４）の生成物を約５００−６００
℃において約３−１０時間にわたり予備か焼し、（６）
（５）の生成物を下記の工程すなわち（ａ） 約
０．２−２０トル酸素からなる雰囲気中で室温ないし約
６５０−７５０℃に約５−１０時間にわたり加熱し、（
ｂ） 約０．２−２０トル酸素下で加熱を続けながら
、温度を約３−８時間の期間にわたりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
ｘ（ここでｘは約６である）を生成するのに充分な温度
（適切には７５０℃）であるが生成物を１ミクロンを越
える平均粒子寸法を有する粒子に凝集させないような温
度まで約２５−１００℃だけ上昇させ、（ｃ） 炉を
０．２−２０トル酸素下で該上昇温度に約２−８時間に
わたり保持し、（ｄ） 炉を酸素中で自然に大気圧に
おいて約３００−４００℃に約５−１５時間にわたり冷
却し、そして次に（ｅ） 炉を１気圧の酸素下で自然
に室温に冷却する工程に従いか焼する、ことからなる方
法。 - 【請求項２３】 （１）において、塩類が１：２：３
または１：２：４のＹ：Ｂａ：Ｃｕ原子比のＹ、Ｂａ、
およびＣｕ硝酸塩類の混合物であり、第四級炭酸アンモ
ニウムが炭酸テトラメチルアンモニウムであり、ｐＨが
約９であり、そして生成した炭酸塩沈澱がＹ、Ｂａ、お
よびＣｕの共−炭酸塩であり、（３）において、比が約
１：５００−７００であり、（５）において、温度が約
５時間にわたり約５４０℃であり、（６）（ａ）におい
て、酸素が約２トルであり、温度が約７００℃であり、
そして期間が約７時間であり、（６）（ｂ）において、
酸素が約２トルであり、温度を約７５０℃に上昇させ、
（６）（ｃ）において、酸素が約２トルであり、保持時
間が約４時間であり、そして（６）（ｄ）において、温
度が約８時間にわたり約３５０℃である、請求項２２の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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