JPH0425516A - 高吸水性ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高吸水性ポリマーおよびその製造〃に関する
ものである。

本発明によって得られるポリマーは、吸水性俳が高く、
且つ生分解性に優れているので、衛生材料、産業資材関
係、農園芸関係等の各種の材料に有利に使用することが
できる。

〈従来技術〉 近年、高吸水性ポリマーは、紙おむつや生理用品等の衛
生材料のみならず、止水剤、結露防止材鮮度保持材、溶
剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用途等にも利用さ
れるようになってきておりこれまでに種々のものが提案
されている。

この種の高吸収性ポリマーは、澱粉−アクリロニトリル
グラフト共重合体の加水分解物、カルボキシルメチルセ
ルロース、ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）−
ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシド等か
ら生成されたものが知られている。

これらのうち、最も吸水能力に優れているものは、ポリ
アクリル酸（塩）からのものであると−般にいわれてい
るが、しかしこのポリマーは、吸水状態での光分解性は
若干有するものの、生分解性には著しく劣るため、環境
衛生や廃棄物処理等には大きな問題点を有していた。

〔発明の概要〕 く要旨〉 本発明は、吸水能力が高く、且つ生分解性に優れたポリ
アクリル酸（塩）系高吸水性ポリマーを提供しようとす
るものである。

本発明者は、上記の問題点を改良する目的で鋭意検討し
た結果、アクリル酸系モノマーの重合において、配糖体
モノマーを共重合させることにより、ポリアクリル酸（
塩）系高吸水性ポリマーの高い吸水性能を保持したまま
、高い生分解性を有する高吸水性ポリマーが得られるこ
とを見出だして本発明に到達した。

すなわち、本発明による高吸水性ポリマーは、下記の一
般式（Ｉ）で表される構造単位５０〜９９．９モル％と
下記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位０．１〜５０
モル％とからなり、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合
計量が９０モル％以上であるものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） （ただし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３
は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す） また、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、下記
の一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリル酸系モノマーと
下記の一般式（ＩＶ）で表される配糖体モノマーを含ん
でなる単量体混合物を重合条件に付すこと、を特徴とす
るものである。

（ただしＲ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水
素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） （ただし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３
は低級アルキレン基を示り、Ｇは糖残基を示す） 〈効　果〉 本発明によって得られる高吸水性ポリマーは、吸水性能
が高く、且つ生分解性に優れたものである。

〔発明の詳細な説明〕

く高吸水性ポリマー〉 く高吸水性ポリマーの定義〉 本発明による高吸水性ポリマーは、先ず、下記の一般式
（Ｉ）で表される構造単位５０〜９９．９％モル、好ま
しくは７０〜９９モル％、と、下記の一般式（ＩＩ）で
表される構造単位０．１〜５０モル％、好ましくは１〜
３０モル％とからなり、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）
の合計量が９０モル％以上であるものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） （ただし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３
は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す） 一般式（Ｉ）で表される構造単位が５０モル％未満であ
ると、高吸水性ポリマーの吸水能力が著しく低下する。

一方、−船蔵（ＩＩ）で表される構造単位が０．１モル
％未満であると、高吸水性ポリマーに充分な生分解性が
認められず、また、５０モル％超過では生分解性は良好
になるが吸水能力が著しく低下する。

このような本発明による高吸水性ポリマーは、構造単位
（Ｉ）を形成すべきアクリル酸系モノマー（ｍ）と、構
造単位（ＩＩ）を形成すべき配糖体モノマー（ＩＶ）と
、必要に応じて少量のその他の化合物とを共重合させる
ことにより製造することができる。

したがって、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の詳細は、
それを与えるモノマーに関連して、本発明高吸水性ポリ
マーの製造法の観点がら下記において行うものとする。

く高吸水性ポリマーの性質〉 本発明による高吸水性ポリマーは、その乾燥自重の間借
以上、通常は数百倍、の水を吸収する。

このように高度に吸水した状態であっても、そのゲル強
度は大きい（詳細後記）。

また、この高吸水性ポリマーは、生分解性が良好であっ
て、化学物質審査規制法による公定測定法に従った２８
日後の生分解度は１０％程度以上である（詳細後記）。

く高吸水性ポリマーの製造〉 くアクリル酸系モノマー〉 本発明において使用されるアクリル酸系モノマーは、下
記の一般式（ｍ）で表されるものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） このようなアクリル酸系モノマーとしては、標品中の全
カルボキシル基（−ＣＯＯＸ　（Ｘ−水素原子））の５
０〜９５モル％、特に６０〜９０モル％、がアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩に中和されているものが好ま
しい。したかって、そのような好ましいアクリル酸系モ
ノマーは、５〜５０モル％のアクリル酸（Ｒ１−水素原
子）およびメタクリル酸ＣＲ１−メチル基）と、５０〜
９５モル％のそれらのアルカリ金属塩（Ｘ−アルカリ金
属）およびアンモニウム塩（Ｘ＝アンモニウム基）とか
らなる混合物である。

（メタ）アクリル酸（ここで、「（メタ）アクリル」と
は、アクリルおよびメタクリルの両者をいうものである
。以下、本明細書において同様）の中和度は、上記好ま
しい範囲に限定されることはないが、中和度が５０モル
％未満であると生成高吸水性ポリマーの吸水能が低下す
る。

（メタ）アクリル酸の中和には、アルカリ金属水酸化物
や重炭酸塩等が使用可能であるが、本発明で特に好まし
いものはアルカリ金属水酸化物である。その具体例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等を挙げることができる。生成ポリマーの性能、価
格等の面からいえば前二者が好ましい。

く配糖体上ツマ−〉 本発明に使用される配糖体上ツマ−は、下記の一般式（
ＩＶ）で表されるものである。

（ただし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３
は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す） Ｒ３で示される低級アルキレン基としては、炭素数１〜
６程度、特に２〜３、のちのが好ましい。

また、Ｇで示される糖残基としては、生成共重合体の吸
水性の観点から単糖由来のもの、すなわち、グリコジル
基が好ましい。好ましい具体例は、たとえば、グルコシ
ル基、フルクトシル基、ガラクトシル基、マンノシル基
、マルトシル基等がある。

したがって、好ましい配糖体の具体例としては、たとえ
ばグルコシルエチル−＝（メタ）アクリレート、グルコ
シルプロピル−（メタ）アクリレート、ガラクトシルエ
チル−（メタ）アクリレート、マンノシルエチル謀（メ
タ）アクリレート、マルトシルエチル−（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

くその他の化合物〉 本発明による高吸収性ポリマーは、前記の構造単位（Ｉ
）および（ＩＩ）を必須的に含んでなるものであるが、
生成ポリマーの吸水性を過度に損なわない限り、すなわ
ち一般に構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計量が９０
モル％を下回らない限り、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ
）を与える七ツマ−（すなわち、モノマー（Ｉ［ｒ）お
よび（■〕）と他の化合物を反応させてなるものであっ
てもよい。

このような化合物としては、共重合性モノマー架橋剤等
が挙げられる。

共重合性モノマーとしては、分子内に共重合性の二重結
合を有する親水性のモノマー、例えば、イタコン酸（塩
）、マレイン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、
ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル等が挙げられる。

また、架橋剤としては、（イ）構造単位（Ｉ）および（
ＩＩ）を与えるモノマー（すなわち、モノマー（ｍ）お
よび（■））と共重合可能な二重結合を２個以上有する
化合物、例えば、エチレングリコールージ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコール〜ジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールージ（メタ）アクリレー
ト、プロビレングリコールージ（メタ）アクリレート、
ボリブロピレングリコールージ（メタ）アクリレート、
グリセリン−トリ（メタ）アクリレート、トリメチルー
ルプロパン−トリ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルホスフェート等、（ロ）構造単位（Ｉ）または
（ＩＩ）の官能基、例えばカルボキシル基、と重合中あ
るいは重合後の乾燥時に反応しうるような官能基を二個
以上有する化合物、例えば、エチレングリコール閣ジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコール寓ジグリシ
ジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジまたはポリグ
リシジルエーテル等、あるいは（ハ）前二者の中間的な
、即ち、−分子中に（イ）に示した様な共重合性の二重
結合と、（ロ）に示したような反応性の官能基とをそれ
ぞれ１個以上有する化合物、例えば、グリシジル−（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは二種以上
の混合物として用いることができる。

く重合〉 本発明では、一般に水溶性モノマーを重合させる重合法
が採用される。このような方法は、高吸水性ポリマーの
製造法としては周知のものであって、本発明では発明の
趣旨に反しない限り任意のものを採用することかできる
。具体的には、モノマー水溶液を分散剤の存在下、炭化
水素溶媒中に懸濁させる逆相懸濁重合、モノマー水溶液
自体を重合させる水溶液重合等が挙げられる。

前記一般式（ｍ）で表されるアクリル酸系モノマーと前
記一般式（ＩＶ）で表される配糖体モノマーとの水溶液
中での全モノマー濃度は、２０重量％以上、飽和濃度以
下であることが好ましい。

本発明に従って高吸水性ポリマーを製造する場合には、
ラジカル重合開始剤を使用するのが普通である。本発明
の製造法に於いて使用されるラジカル重合開始剤として
は、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４．４−−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤が挙げら
れる。また、重合開始剤が過酸化水素等の過酸化物であ
るとき、亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミン等の還元性
化合物を組合せてレドックス開始剤として使用すること
もできる。

上記の様なラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル酸
系モノマーと配糖体モノマーの総量に対して、−船釣に
は０１００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重
量％、である。

く実験例〉 以下の実験例は、本発明をより具体的に説明するための
ものである。尚、高吸水性ポリマーの吸収能、ゲル強度
および生分解度は、以下の方法に従い測定した。

吸水能 ■純水吸水能 高吸水性ポリマー約０゜２ｇを精秤し、これを純水１０
００ｃｃに浸漬させ、マグネットスターラーで攪拌しな
がら１時間吸水させる。吸水後、１００メツシユふるい
で１５分間水切りした後、膨潤ゲルの重量を測定し、下
記式に従って純水吸水能を算出した。

■０．　９％生理食塩水吸水能 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、これを４００メ
ツシユのナイロン袋（Ｉ０ｃｍｘ１０ｃｍの大きさ）に
入れ、５００ｃｃの０．　９％生理食塩水に１時間浸漬
させる。その後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り
した後、重量を測定し、ブランク補正して前記式と同様
にして０．　９％生理食塩水吸能を算出した。

ゲル強度 高吸水性ポリマー０．５ｇに純水１００ｇを吸水させ（
２００倍吸水）、吸水後のゲルをレオメタ−（不動工業
　ＮＭＲ−２００２Ｊ型）ニテ、セルがゲルに入り込む
時点の力を測定し、これをゲル強度とした。

生分解度 生分解性試験は、化学物質審査規制法に定められている
閉鎖系酸素消費量測定法に従って実施し、２８日後の酸
素消費量から下記式に従って生分解度を測定した。

但し、ＢＯＤ＝試料の生物化学的酸素要求量Ｂ　−基礎
培養液の酸素消費量 ＴＯＤ＝試料の理論的酸素要求量　である。

く逆相懸濁重合〉 実施例１ 攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容ｆｆ１５００ｃｃの四つ目丸底フラスコに、シ
クロヘキサン１２１ｇ及びソルビタンモノステアレート
０．９ｇを添加し溶解させた後、窒素ガスを導入して溶
存酸素を追い出した。

別に、容ｆｆ１２００ｃｃのコニカルフラスコ中でアク
リル酸２８．１ｇを外部より冷却しながら、これに予め
水４４．９ｇ及び２５％水酸化ナトリウム４３．７ｇよ
り調製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基
の７０モル％を中和した。

続いて、配糖体モノマーとして５０％グルコシルエチル
メタクリレート水溶液（日本積比（株）型面品名「スク
ラーフーＧＥＭＡＪ　）４．５６ｇ（アクリル酸系モノ
マーに対し６．７重量％）を添加し、モノマー水溶液を
得た。この場合の水溶液中の全モノマー濃度は、３０重
量％に相当する。

次いで、これに架橋剤としてＮ、　Ｎ−メチレンビスア
クリルアミド０．０４２ｇ、および水溶性ラジカル重合
開始剤として過硫酸カリウム０．１０８ｇを加え溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

前記の四つ目丸底フラスコの内容物に、この２００ｃ　
ｃコニカルフラスコの内容物を２０℃において添加し、
攪拌下に分散させ、６５〜７０℃に昇温し約１時間重合
を行った。引き続いてシクロヘキサン環流下、４時間半
共沸脱水を行った。

尚、攪拌は、２５Ｏｒｐｍで行った。

攪拌を停止すると、湿潤ビーズ状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降した。これは、デカンテーションによりシ
クロヘキサン層と容易に分離することができた。分離し
たポリマー粒子を減圧乾燥機に移し、６０℃に加熱して
付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さら
さらとした粉末状ポリマーが得られた。

実施例２ 実施例１において、七ツマー水溶液をアクリル酸２１．
９ｇ、水４５．７ｇ、２５％水酸化ナトリウム２１．　
９ｇ　（中和度７０モル％）、５０％グルコシルエチル
メタクリレ−）１９．７ｇ（アクリル酸系モノマーに対
し３７．３重量％）より調製しく全七ツマー濃度は３０
重量％）、過硫酸カリウムの使用量を０．０９１２ｇに
かえた以外は同様に操作してポリマーを得た。

実施例３ 実施例１において、モノマー水溶液をアクリル酸１６．
４ｇ、水４６．４ｇ、２５％水酸化ナトリウム２５．４
ｇ（中和度７０モル％）、５０％グルコシルエチルメタ
クリレート３３．２ｇ　（アクリル酸系モノマーに対し
８３．６重量％）より調製しく全モノマー濃度は３０重
量％）、過硫酸カリウムの使用量を０．０６７５ｇにか
えた以外は同様に操作してポリマーを得た。

実施例４ 実施例１において、分散剤としてソルビタンモノステア
レート１．６ｇを使用した以外は同様に操作してポリマ
ーを得た。

実施例５ 攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容量５００ｃｃの四つ目丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン１２１ｇ及びソルビタンモノステアレート０．
９ｇを添加し溶解させた後、窒素ガスを導入して溶存酸
素を追い出した。

別に、容１ｋ２００ｃｃのコニカルフラスコ中でアクリ
ル酸３７．５ｇを外部より冷却しながら、これに予め水
１９．４ｇ及び２５％水酸化ナトリウム５８．３ｇより
調製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の
７０モル％を中和した。

続いて、配糖体上ツマ−として５０％グルコシルエチル
メタクリレート水溶液６．０８ｇ　（アクリル酸系モノ
マーに対し６．７重量％）を添加し、モノマー水溶液を
得た。この場合の水溶液中の全モノマー濃度は、４０重
量％に相当する。次いて、これに水溶性ラジカル重合開
始剤として過硫酸カリウム０．０５４ｇを加え溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

前記の四つ目丸底フラスコの内容物に、この２００ｃｃ
コニカルフラスコの内容物を２０℃において添加し、攪
拌下に分散させ、６５〜７０℃に昇温し約１時間重合を
行った。引き続いてシクロヘキサン環流下、４時間共沸
脱水を行った。尚、攪拌は、２５Ｏｒｐｍで行った。

攪拌を停止すると、湿潤ビーズ状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降した。これは、デカンテーションによりシ
クロヘキサン層と容易に分離することができた。分離し
たポリマー粒子を減圧乾燥機に移し、６０℃に加熱して
付着したシクロへ牛サン及び水を除去したところ、さら
さらとした粉末状ポリマーが得られた。

比較例１ 実施例１において、配糖体モノマーを使用せず、モノマ
ー水溶液をアクリル酸３０ｇ１水４４．７ｇ、２５％水
酸化ナトリウム４６．　６ｇ　（中和度７０モル％）よ
り調製しく全モノマー濃度は３０重量％）、過硫酸カリ
ウムの使用量を０．１０４ｇにかえた以外は同様に操作
してポリマーを得た。

比較例２ 実施例１において、アクリル酸系モノマーを使用せず、
七ツマー水溶液を水４８．６ｇ、５０％グルコシルエチ
ルメタクリレート７２．９ｇより調製しくモノマー濃度
は３０重量％）、過硫酸カリウムの使用量を０．０３３
８ｇにかえた以外は同様に操作してポリマーを得た。

実施例６ アクリル酸３０ｇを水７．８３ｇに加え、さらに中和剤
として８５％の水酸化カリウム２０，６ｇ（中和度７５
モル％）、配糖体モノマーとして５０％グルコシルエチ
ルメタクリレート４．８８ｇ（アクリル酸系モノマーに
対して５．８重量％）を添加し、全モノマー濃度７０重
量％のモノマー水溶液を調製した。

この水溶液に、架橋剤としてＮ、　Ｎ−メチレンビスア
クリルアミド０．００８４ｇを添加し、７０℃に保温し
、予め８０℃に保持した内径１０ｃｍのテフロンコーテ
ングしたビーカーに移し替え、水溶性ラジカル重合開始
剤として２．２′アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩０．２０８ｇと水１ｇとの混合溶液を添加して攪
拌させた。

重合は、約３０秒後に開始し、水蒸気の発生と共に発泡
しながら、約４０秒後には終了した。

得られた重合物を、更に６０℃、減圧条件下で乾燥させ
、これを粉砕して粉末状ポリマーを得た。

実施例７ アクリル酸３０ｇを水６．５５ｇに加え、さらに中和剤
として２５％の水酸化ナトリウム５０．０ｇ（中和度７
５モル％）、配糖体上ツマ−として５０％グルコシルエ
チルメタクリレート４．８８ｇ　（アクリル酸系モノマ
ーに対して６．６重量％）を添加し、全モノマー濃度４
３重量％のモノマー水溶液を調製した。

この水溶液に、架橋剤としてトリメチロールプロパント
リアクリレート０．０１５ｇ、重合開始剤として過硫酸
アンモニウム０．０１５ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム０
．００５ｇを添加し、窒素雰囲気中６５℃で４時間静置
重合させてゲル状含水ポリマーを得た。この含水ポリマ
ーを６０℃減圧下で乾燥させた後、粉砕して粉末状ポリ
マーを得た。

比較例３ 実施例６において、配糖体モノマーを使用せず、モノマ
ー水溶液をアクリル酸３１．７ｇ１水９．７８ｇ、８５
％水酸化カリウム２１．８ｇ（中和度７５モル％）より
調製した（全七ツマー濃度は７０重量％）以外は同様に
操作してポリマーを得た。

第１表は、実施例および比較例によって得られた高吸水
性ポリマーの吸水能、ゲル強度および生分解度を示すも
のである。第１表からも明らかなように、本発明によっ
て得られる高吸水性ポリマーは、吸水性能およびの生分
解性が共に優れているものである。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）で表される構造単位５０〜９
   ９．９モル％と下記の一般式（II）で表される構造単位
   ０．１〜５０モル％とからなり、構造単位（ I ）およ
   び（II）の合計量が９０モル％以上である、高吸収性ポ
   リマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ＾３は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す） ２、下記の一般式（III）で表されるアクリル酸系モノ
   マーと下記の一般式（IV）で表される配糖体モノマーを
   含んでなる単量体混合物を重合条件に付すことを特徴と
   する、請求項１に記載の高吸水性ポリマーの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ＾３は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す）