JPH0425535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像するためのトナーに関し、
特に熱ローラー定着に適したトナーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシー
トに定着する工程に関しては種々の方法や装置が
開発されている。現在最も一般的な方法は熱ロー
ラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対
し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で
接触しながら通過せしめることにより定着を行な
うものである。この方法は熱ローラーの表面と被
定着シートのトナー像とが加圧下で接触するた
め、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に
有効である。しかしながら、上記方法では、熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接
触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面
に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転
移して所謂オフセツト現象を生じ、被定着シート
を汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが熱ローラー
定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させな
い目的で、例えば、ローラー表面をトナーに対し
て離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹
脂などで形成し、さらにその表面にオフセツト防
止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリ
コンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でロー
ラー表面を被覆することが行なわれている。しか
しながら、この方法はトナーのオフセツトを防止
する点では極めて有効であるが、オフセツト防止
用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になること等の問題点を有している。
それゆえ、オフセツト防止用液体の供給によつて
オフセツトを防止する方向は好ましくなく、むし
ろ定着温度領域の広い耐オフセツト性の高いトナ
ーの開発が望まれているのが現状である。

特公昭51−23354号公報に記載されているよう
に、このようなオフセツト現象は低分子量樹脂を
用いた場合に生じやすい。それゆえに同公報にも
記載されているように架橋された樹脂を用いるこ
とによりオフセツト現象を防止できないかと考え
られるが、本発明者らが検討したところ、単に架
橋された樹脂を作成しても必ずしも良好でないこ
とがわかつた。特に、架橋度を高くすると、定着
温度が高くなり、また磁性トナーの場合には定着
温度が上昇し、耐オフセツト性が悪くなるので問
題が多い。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性
以外にも耐ブロツキング特性、現像特性、転写
性、クリーニング性等において優れていることが
必要であるが、従来のトナーは下記のような欠陥
を一つ又はそれ以上有してした。すなわち加熱に
よつて比較的低い温度で容易に溶融するトナーの
多くは貯蔵中もしくは複写機内においてケークす
るか凝集しやすい。多くのトナーは環境の湿度変
化によつて、その摩擦電気特性及び流動特性が不
良になる。また多くのトナーでは、連続使用によ
る繰り返しの現像によるトナー粒子とキヤリアー
粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触によ
るトナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化
によつて、得られる画像の濃度が変化し、或いは
背景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。さ
らに多くのトナーでは、潜像を有する感光板表面
へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を
増大させようとすると、通常背景濃度が増し、い
わゆるカブリ現象を生じる。従つて、種々のトナ
ー特性が優れており、且つ熱ローラー定着法に適
しているトナーが望まれている。

それゆえ本発明の目的は上述したトナーの欠陥
を克服した、優れた物理的及び化学的特性を有す
るトナーを提供することにある。

本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセツ
ト性の良好な熱ローラー定着用のトナーを提供す
るものである。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも
使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブ
リのない画像の得られる熱ローラー定着用のトナ
ーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を
起さず、耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着
用のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは
感光体表面への付着物の少ない熱ローラー定着用
のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合
には、良好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着
が可能な磁性トナーを提供するものである。

その特徴とするところは、重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／
Mn）が４より大きく、Mwが100000より大きい、
カルボキシル基を有するビニル系重合体を次式で
示されるアミンで架橋した重合体を含有する静電
荷像現像用トナーにある。

式中、ａとｂはそれぞれ２〜４の整数、ｘとｙ
はそれぞれ１〜50の整数、Ｒは８〜30の炭素原子
から成るアルキル基（但し、枝分かれ及びシクロ
アルキル基を含む）である。

本発明に係る熱ローラー定着用トナーは物理的
及び化学的特性に優れており、また本トナーを使
用することにより、定着ローラー表面にオフセツ
ト防止用液体を塗布しない場合にもオフセツトを
生じることなく、良好な熱ローラー定着を行なう
ことができるので、定着装置を簡素・軽量化で
き、さらに、安定で非常に優れた現像特性を有し
ているので、複写機の安定性及び信頼性を著しく
向上することが可能になる。

すなわち、本発明のトナーは、詳細な反応機構
は不明であるが、バインダー樹脂がアミンと反応
して一種の架橋を施された状態になり、常温での
機械的性質が改良され、耐衝撃性や強靱性に優
れ、さらに、帯電特性も向上し、その結果、トナ
ーとしての現像特性が改善される。さらに、本発
明のトナーを熱ローラー定着器で定着すると、高
温での耐オフセツト性が著しく向上する。しかる
に、定着温度は対応する未反応重合体でトナーを
作成したときとほぼ同等の定着温度を示す。

上記のような定着特性は、トナーのメルトイン
デツクスが0.01〜10ｇ／10min，（特に好ましく
は0.1〜６ｇ／10min，）の範囲にあると（試験条
件は温度125℃、荷重10Kg、充てん量５〜８ｇ）、
特に優れた定着特性を示す。ここでのメルトイン
デツクスは日本工業規格の熱可塑性プラスチツク
の流れ試験方法JIS K7210記載の装置を用いて手
動切り取り法で測定を行なつた。

本発明では重量平均分子量／数平均分子量
（Mw／Mn）の値が4.0よりも大きい（特に好ま
しくは10よりも大きい）カルボキシル基を有する
ビニル系重合体を用いると特に好ましい結果が得
られる。さらに、このような分子量分布の重合体
を用いることにより、アミンとの反応によつて所
望の溶融粘度を持つ重合体を穏やかな反応によつ
て容易に製造することができるので、所望の定着
特性を有するトナーを安定に生産することができ
るのである。

さらに、カルボキシル基を有する重合体のメル
トインデツクスの値としては、125℃、荷電２Kg
の条件下で0.01〜10ｇ／minが好ましく、さらに
0.1〜５ｇ／minにあると特に好ましい。

また、トナーとして有すべき電子写真特性に
は、上述のような定着特性や機械的性質以外の重
要な特性として摩擦帯電特性があり、帯電特性の
向上のために、トナー中への荷電制御剤の添加が
一般的に行なわれている。したがつて、トナー中
に荷電制御剤等の添加剤が均一に分散しないと、
トナーの摩擦帯電特性が著しく阻害され、鮮明な
画像を得ることが困難になる。

それゆえ、トナーを製造する場合、荷電制御剤
や着色剤等の添加剤を重合体中に均一に分散する
ために、重合体が高い溶融粘度状態を示す軟化点
付近の温度で原材料を溶融混練することが一般的
に行われる。高溶融粘度領域で溶融混練すると、
重合体の内部摩擦によるせん断力によつて荷電制
御剤や着色剤等の添加剤がトナー中へ均一に分散
され、所望の着色性や帯電性を持つトナーが得ら
れる。

しかし、Mw／Mn＞４のような重合体を軟化
点前後の高溶融粘度領域で溶融混練すると、重合
体中の内部摩擦が非常に大きく、せん断力が強く
なりすぎ、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低
下を招き、オフセツト性に悪影響を与える。例え
ば、メルトインデツクスが約５ｇ／10min程度の
前記重合体をロールミルを用いて、ボールアンド
リング法で測定した重合体の軟化点（約135℃）
より若干低い温度（120℃ぐらい）で溶融混練す
ると、メルトインデツクスが甚々しく上昇し、倍
近い値となり、オフセツト現象を生じない定着温
度範囲が、前記重合体の軟化点よりもかなり高い
温度（180℃）で溶融混練した場合よりも非常に
狭くなる。

本発明者らは、耐オフセツト性と添加剤の分散
性との問題を解決するには、前記重合体を溶融混
練するとき、若干の架橋を施し、分子鎖切断によ
る粘度低下を打ち消してやればよいことを見い出
した。

上述の方法に従うと、重合体の軟化点付近の高
粘度領域で溶融混練できるので、添加剤が非常に
均一に分散されて帯電特性も安定化した、さら
に、非オフセツト温度範囲の広いトナーが得られ
る。

後に具体的に示すように、Mw／Mn＜４の重
合体を用いると、アミンとの反応によつて所望の
定着特性を有するトナーを得るためには、Mw／
Mnが4.0以上の重合体を用いる場合に比べて、前
記反応がより盛んに起こるようにジアミンの量や
反応条件を設定する必要があり、このような条件
下では、耐オフセツト性を示す範囲で反応を過不
足ない状態で停止することが非常に難しく、所望
の定着特性を有するトナーを再現性良く、安定に
生産することができない。

一方、Mw／Mn＞４の重合体を用いると、耐
オフセツト性をトナーに持たせるためには、重合
体をアミンと軽度に反応させて架橋すれば良く、
穏かな条件で反応を行うことができ、反応の制御
が容易になり、定着特性の優れたトナーを安定に
生産できる。さらに、Mw／Mn＞４，より好ま
しくはMw＞100000の重合体を軽く架橋すると、
分子量分布がよりいつそう広くなり、最低定着温
度を低く抑えたままで、トナーに耐オフセツト性
を持たせることが可能になる。

Mw／Mnの値が4.0よりも大きく、好ましくは
Mwが100000よりも大きい重合体は、周知の溶液
重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の重合手
段を用いて合成できる。Mw／Mnを調整する方
法には、分子量の異る数種の樹脂を溶解または溶
融状態で混合する方法、重合反応の途中で反応温
度を変化させて作る方法、開始剤や連鎖移動剤等
を調合することによつて製造する方法及び単量体
から重合体を形成するときにある程度の架橋を施
してMw／MnとMwとを大きくする方法等があ
るが、これらの製造法のうちでも、架橋の程度を
低い範囲内に抑えてMw／Mnを調整する方法が
本発明に最も相応しい方法であり、それは例えば
重合反応系に多官能性のモノマーを微量好ましく
は0.01〜10重量パーセント添加することによつて
達成される。

一方、上記の重合体を合成するスロセスとして
は、溶液重合法が好ましい。なぜなら、乳化重合
法や懸濁重合法では連続相である水に界面活性剤
や分散安定剤等の添加剤を使用してモノマーを乳
化或いは分散して重合し、さらに塩類等を加えて
重合体を回収しているので、得られた重合体は上
記のような親水性の添加剤を含有している。この
ような親水性の添加剤がトナー中に存在すると、
高湿下でトナーが吸湿して比抵抗の減少を招くな
どトナーの電気的性質に悪影響を与える場合が多
い。又本発明に使用する重合体は親水性のカルボ
キシル基を有しているため安定な反応を得ること
が難しい。また、塊状重合法では、重合度が大き
くなるとゲル効果等の問題が生じ、Mw／Mnの
大きな重合体を得る場合には重合反応の制御が非
常に難しい。

一方、溶液重合法では、一般に疏水性の有機溶
媒中で重合反応を行うので、親水性の添加剤を必
要とせず、さらに溶媒の存在により重合反応の制
御が比較的容易になる。しかしながら、溶液重合
法では、架橋度を大きくした場合、溶媒に不溶な
ゲルを生じて、重合反応の制御や重合後の重合体
の回収が困難になるといつた問題点がある。した
がつて、上記のような問題点を生じない範囲内の
架橋度を持つ重合体を溶液重合で合成し、さらに
本発明に従つて、溶液重合法によつて作られた若
干の架橋を持つ重合体とアミンとをトナーの製造
工程中で反応させ、トナーの定着特性に相応しい
溶融粘度を与える程度まで架橋度を大きくするこ
とによつて、前記した優れた特性を有する溶液重
合法で作られる重合体をより簡便に熱ローラー定
着用トナーに適用することが可能になる。

本発明において、Mw／Mnの値はゲル・パー
メーシヨン・クロマトグラフイーによつて測定し
た値から算出した。測定条件は、温度25℃で溶媒
としてテトラヒドロフランを毎分１mlの流速で流
し、試料濃度８mg／mlのテトラヒドロフランの試
料溶液を0.5ml注入して測定する。なお、カラム
としては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適確に測
定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数本組合せるのが良く、例えば、waters社製
のμ−styragel500，10³，10⁴，10⁵の組合せや昭
和電工社製のshodexA−802，803，804，805の
組合せが良い。試料の分子量測定にあたつては、
試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリス
チレン標準試料により作製された検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、
Pressure Chemical Co.製或いは東料ソーダ工業
社製の分子量が６×10²，2.1×10³，４×10³，
1.75×10⁴，5.1×10⁴，1.1×10⁵，3.9×10⁵，8.6×
10⁵，２×10⁶，4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出
器を用いる。

ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含有モ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などの
アクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導
体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの
不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体
などがあり、このようなモノマーを単独或いは混
合して、他のモノマーと共重合させることにより
所望のカルボキシル基を含有する重合体を作るこ
とができる。

上記のようなカルボキシル基含有モノマーと共
重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレンビ
ニルナフタリン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フエニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸
の置換体；例えば、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカ
ルボン酸のジエステル誘導体；例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビ
ニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、
ブチレンなどのようなエチレン系オレフイン類；
例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルなどのようなビニルデーテル
類；例えば、ビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニ
ルスルホンなどのジビニル化合物及び３個以上の
ビニル基を有する化合物を単独若しくは混合物と
して用いることができる。

カルボキシル基を有する重合体中に含まれるカ
ルボキシル基含有モノマーの割合としては、0.1
〜30重量％が良好な結果を与え、0.5〜20重量％
の範囲にあると、特に好ましい結果が得られる。

次に、本発明中でカルボキシル基を有する重合
体を架橋するアミンは、次の一般式を有するもの
である。

式中、ａとｂは２〜４の整数を表わし、同一又
は異なつていてもよく、ｘとｙは１〜50の整数を
表わし、同一又は異なつていてもよく、さらにＲ
は８〜30の炭素原子から成るアルキル基（但し、
枝分かれ及びシクロアルキル基を含む）である。

上記の一般式を有するアルコキシル化アミンの
うちでも、常圧及び常温の条件下で、ワツクス状
の固体物質であるものが優れている。低分子量の
液体アルコキシル化アミンも固体状のアルコキシ
ル化アミンと同じようにカルボキシル基を有する
重合体を架橋するが、未反応の液体状アルコキシ
ル化アミンがトナー中からブリードする等の問題
があり、固体状アルコキシル化アミンの方が好ま
しい。

本発明において、重合体とアミンとの反応は、
用いるアミンの全量が反応する訳ではないから、
反応性のアルコキシル化アミンの量は、過剰に必
要であり、また、それはアミンの種類によつて異
なるものであるが概ね、未反応のアミンも含め
て、重合体100重量部に対して0.01〜20重量部含
まれていることが好ましく、0.1〜10重量部を用
いると、特に優れた結果が得られる。

本発明でのビニル系重合体と反応性アミンとの
反応は、前記のアミンを反応性の重合体とともに
ロールミルで混練するときに反応させる方法や、
反応性の重合体の熱キシレン溶液中にアミンを加
えて反応させる方法などがある。反応後の後処理
工程を考慮に入れると、溶融混練法による反応が
本発明に最も相応しい。その反応によつて先に重
合体反応物を作製してバインダーとした後に、他
のトナー材料と共にトナーを作製しても良いし、
上記反応自体をトナー製造工程中のトナー材料の
加熱混練時に行なわせた後、微粉砕してトナーと
しても良い。

一方、本発明のトナーで、アミンと反応後の重
合体のゲルコンテントが50％以上になると、重合
体の架橋が進み過ぎ、重合体の軟化状態となる温
度が著しく上昇し、トナーを作成した場合、定着
温度が高くなり好ましくない。それゆえ、架橋さ
れた重合体のゲルコンテントは50％以下が良く、
特に35％以下ならば、未架橋重合体とほぼ同程度
の定着温度を示し、特に良好な結果が得られる。
本発明でのゲルコンテントとは架橋されて溶剤に
対して不溶性となつたポリマー部分の割合で、高
架橋ポリマーの架橋度を表す一種の指標として使
うことができる。ここでは、ゲルコンテントとは
以下のようにして測定された値を以つて定義す
る。すなわち、ジアミンと反応した後の重合体を
一定重量（W₁ｇ）を秤り取り、Ｇ−３のガラス
製フイルターを用いてソツクスレー抽出器で、そ
の重合体中の可溶成分を溶媒により取り除き、さ
らに抽出されずに残つた試料を乾燥後秤量する
（W₂ｇ）。ゲルコンテントはW₂／W₁×100（％）
として計算される。このような溶媒としては、無
極性の溶媒が好ましく、ここではベンゼンを用い
て50時間抽出した。

さらに、アミンとの反応によつて架橋されたバ
インダー用重合体の中でも、ガラス転移温度が50
℃以上にあるものが、現像器内でトナーの凝集や
感光体表面等への癒着等の問題を起さないので優
れており、特に50℃から80℃にガラス転移温度の
あるものがより好ましい。このように、架橋され
た重合体のガラス転移点が50℃以上であるために
は、架橋前のカルボキシル基を有する重合体のガ
ラス転移点が40℃以上にあるのが好ましい。な
お、重合体のガラス転移温度は示差走査熱量計に
よつて測定できる。

本発明のトナーは上記のような方法で架橋され
たバインダー用重合体を主要樹脂成分とするもの
であるが、必要に応じて他の重合体、樹脂類を混
合して使用することができる。混合して使用でき
る他の樹脂類としては、例えば、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチ
レン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体などのスチレン系共重合体；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フエノー
ル樹脂、天然樹脂変性フエノール樹脂、アクリル
酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポ
リ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタ
ン、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クロロイ
ンデン樹脂、石油系樹脂、などが使用できる。

特に、140℃における溶融粘度が10〜10⁶cpsの
エチレン系オレフイン単重合体もしくはエチレン
系オレフイン共重合体をトナー中に0.1〜10重量
％（より好ましくは0.2〜５重量％）添加するこ
とにより、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分
散性、相溶性が改善され、感光体表面、クリーニ
ング部材、等に対する悪影響が少なくなつた。こ
こでエチレン系オレフイン単重合体もしくはエチ
レン系オレフイン共重合体として適用するものに
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
などがあり、上記共重合体においてはオレフイン
モノマーを50モル％〜100モル％（より好ましく
は60モル％〜100モル％）含んでいるものが好ま
しい。

なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い
ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを
取付けたものを用いた。

本発明のトナーにおいては、任意の適当な顔料
や染料が着色剤として使用される。例えば、カー
ボンブラツク、鉄黒、フタロシアニンブルー、群
青、キナクリドン、ベンジジンイエローなど公知
の染顔料がある。

さらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合
には、着色剤としての役割も兼ねて良いが、磁性
粉を含有せしめる。磁性粉としては、強磁性元素
及びこれらを含む合金、化合物であるマグネタイ
ト、ヘマタイト、フエライトなどの鉄、コバル
ト、ニツケル、マンガンなどの合金や化合物、そ
の他の強磁性合金など、従来より磁性材料として
知られているものが使える。

その他の添加剤として、荷電制御、凝集防止な
どの目的のために、カーボンブラツク、ニグロシ
ン、金属錯塩、コロイド状シリカ粉末、フツ素系
樹脂粉末、高級脂肪酸の金属塩などを添加せしめ
ても良い。

本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。
例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方
法、米国特許第3909258号明細書に記載された導
電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−31136
号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方
法、特開昭54−42141号公報、同55−18656号公報
などに記載された方法、フアーブラシ現像方法、
パウダークラウド法、インプレツシヨン法などが
ある。

本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着
シート上に形成したトナー像は、その表面にオフ
セツト防止用液体を供給しない定着ローラーを使
用した場合にもトナーのオフセツト現象を発生す
ることなく熱ローラーで定着を行なうことができ
る。定着ローラーとしては、その表面を例えばテ
フロン（デユポン社製）、フルオン（ICI社製）及
びケルーＦ（3M社製）などの弗素系樹脂或いはシ
リコンゴム、シリコン樹脂で形成した平滑な面を
有するものや場合によつては金属表面を有するも
のが使用できる。

〔実施例 １〕 キシレン90重量部をセパラブルフラスコに入
れ、さらにスチレン75重量部、メタクリル酸ブチ
ル20重量部、マレイン酸５重量部、ジビニルベン
ゼン0.5重量部とを加え、気相を窒素ガスで置換
した後80℃に保ち、キシレン10重量部に過酸化ベ
ンゾイル0.8重量部を溶解したものを30分かけて
窒素ガスで置換した滴下ロートを用いて滴下し、
さらに10時間80℃で攪拌した。次いで過酸化ベン
ゾイル0.3重量部を含むトルエン溶液５重量部を
滴下し、さらに90℃に昇温して、その温度に５時
間保ち、重合を完結した。冷却後大量のメタノー
ル中で重合体を沈殿させ、沈殿物を別後、60℃
で乾燥し、回収した。この重合体のMw／Mnは、
26で、Mwは243000であつた。

上記重合体100重量部、ナイミーンＳ−202（日
本油脂(株)から市販されている炭素数13乃至17個の
アルキル基を有する第一脂肪族アミンのエチレン
オキサイドの縮合生成物、ｘ＋ｙ＝２）0.3重量
部、マグネタイト60重量部、金属錯塩染料（商品
名：ザポンフアーストブラツクＢ，C.I.Acid
Black63，BASF社製）４重量部をロールミル上
で150℃で30分間溶融混練した。冷却後、エアー
ジエツト型の粉砕機で微粉砕し、風力分級で５〜
20μの粒子を選別してトナーとした。トナーのメ
ルトインデツクスは125℃・10Kgの条件下で、
1.36ｇ／10minであつた。このトナー100重量部
に疎水性コロイダルシリカ0.5重量部を外添し現
像剤とし、市販複写機（商品名、NP−400REキ
ヤノン社製）を用いて評価した。上記現像剤の最
低定着温度は150℃であり、オフセツト現象は150
℃から210℃まで認められなかつた。

さらに、定着ローラーの温度を170℃に調整す
るように設定して、５万枚の連続耐久テストを行
なつたが、画像反射濃度は初期から５万枚後まで
安定しており、1.0前後を維持した。５万枚後も
定着ローラーへのオフセツト現象はなく、感光体
ドラム表面等への癒着や現像器内での凝集等の問
題は発生しなかつた。

〔比較例 １〕 実施例１でナイミーンＳ−202を加えない以外
は、実施例１と同様にしてトナーを作り、現像剤
とした。

このトナーのメルトインデツクス（125℃、10
Kg）は、トナー材料用共重合体の値とほぼ等し
く、16.86ｇ／10min）であつた。

最低定着温度は150℃で、実施例１のトナーと
同じであつたが、温度の上昇と共にオフセツトが
激しくなり、180℃で定着ローラー表面にはつき
りと画像の跡が認められるまでになつた。

実施例１と同様にして、連続耐久テストをした
が、500枚程度で、画像上にオフセツト物が定着
ローラーから再転写した跡が現われ、1000枚でさ
らに激しくなつたので耐久テストを中止した。

〔実施例 ２〕 スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重
合体（モノマー比：80：18：２、Mw／Mn＝19，
Mw＝188000）100重量部、ナイミーンT₂−260
（日本油脂(株)から市販されているポリオキシエチ
レン牛脂アルキルアミンで、ｘ＋ｙ＝60）0.5重
量部、マグネタイト60重量部、実施例１の金属錯
塩染料４重量部、ポリエチレンワツクス（溶融粘
度が140℃で120センチポイズ）２重量部を実施例
１と同様にしてトナーとし、評価した。耐オフセ
ツト性に優れ、現像性の安定したトナーが得られ
た。

〔実施例 ３〕 スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共
重合体（モノマー比：75：15：10、Mw＝
310000、Mw／Mn＝28）100重量部、ポリオキシ
エチレンオクタデシルアミン（ｘ＋ｙ＝10）0.2
重量部、マグネタイト60重量部、実施例１の金属
錯塩染料４重量部を実施例１とほぼ同様にして作
成したトナーは良好な定着性と安定した耐久性を
有していた。

〔実施例 ４〕 スチレン−メタクリル酸ブチル−マレイン酸モ
ノブチル共重合体（モノマー比：70：15：15、
Mw＝115000，Mw／Mn＝８）100重量部、ナイ
ミーンＳ−220（日本油脂(株)製のオクタデシルアミ
ンのエチレンオキサイド誘導体、ｘ＋ｙ＝20）１
重量部、カーボンブラツク８重量部、実施例１の
金属錯塩染料４重量部を小型加圧ニーダーにて溶
融混練した。冷却後、微粉砕し、およそ５〜20μ
の粒子を選んでトナーとした。このトナー10重量
部とキヤリアー鉄粉（商品名：EFV250／400、
日本鉄粉社製）90重量部とを混合し、現像剤にし
た。この現像剤を市販の複写機（商品名：NP−
5000、キヤノン社製）に適用したが、150℃で定
着し、200℃以上の温度領域までオフセツトは全
く認められなかつた。また耐久性も非常に優れて
いた。

［比較例 ２］ スチレン80重量部、メタクリル酸ブチル20重量
部及びジビニルベンゼン0.5重量部を使用するこ
とを除いて、実施例１と同様にしてカルボキシル
基を有していないスチレン−メタクリル酸ブチル
−ジビニルベンゼン共重合体（Mw／Mn＝約22、
Mw＝約230000）を調製した。

調製したスチレン−メタクリル酸ブチル−ジビ
ニルベンゼン共重合体を使用することを除いて実
施例１と同様にしてトナー（メルトインデツクス
は、125℃・10Kgの条件下で約18ｇ／10min）を
調製し、実施例１と同様にして定着試験を行なつ
た。最低定着温度は150℃であり、実施例１のト
ナーと同様であつたが、温度180℃でオフセツト
現象が明白に発現した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
   （Mn）の比（Mw／Mn）が４より大きく、Mw
   が100000より大きいカルボキシル基を有するビニ
   ル系重合体を次式で示されるアミンで架橋した重
   合体を含有する静電荷像現像用トナー。 〔式中、ａとｂはそれぞれ２〜４の整数、ｘと
   ｙはそれぞれ１〜50の整数、Ｒは８〜30の炭素原
   子から成るアルキル基（但し、枝分かれ及びシク
   ロアルキル基を含む）を示す。〕 ２ 該ビニル系重合体のMw／Mnが８以上であ
   る特許請求の範囲第１項の静電荷像現像用トナ
   ー。 ３ 該ビニル系重合体が、架橋されたビニル系重
   合体である特許請求の範囲第１項または第２項の
   静電荷像現像用トナー。