JPH04255701A - 含水ゲル状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含水ゲル状重合体の製造
方法に関するものである。更に詳しくは、重合により含
水ゲル状重合体となる単量体を水溶液重合して、含水ゲ
ル状重合体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、重合により含水ゲ
ル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体を重合
させて含水ゲル状重合体を得る方法としては、単量体水
溶液を疎水性有機溶媒中で逆相乳化または逆相懸濁させ
て重合する方法や単量体水溶液を注型重合する方法など
が知られている。

【０００３】しかしながら、逆相乳化重合法や逆相懸濁
重合法では多量の有機溶媒を用いるため、防災上危険で
あり、また作業員に対する毒性の問題も生じる。さらに
得られる含水ゲル状重合体は粒子径が非常に小さく微粉
量の多いものであるため、取り扱いにくく、乾燥された
ものは粉塵の発生等の問題もあった。

【０００４】一方、単量体水溶液を注型重合する方法で
は、有機溶媒を用いない点で前者よりも優れているが、
重合中の反応熱を除去するために特殊な重合装置が必要
になる。さらに乾燥された重合体を得るために、重合に
より生成した含水ゲル状重合体をそのまま乾燥したので
は効率が悪いので、機械的に細分化して表面積を増大さ
せて乾燥する必要がある。含水ゲル状重合体を細分化す
る方法としては、切断や押し出し等の方法があるが、い
ずれの場合も含水ゲル状重合体が強いゴム状弾性を有す
るため、うまく細分化できなかったり、多大のエネルギ
ーを要したり等の問題があった。

【０００５】上記問題を解決するために、本発明者らは
、回転撹拌軸を有する容器内で重合の進行に伴い生成す
る含水ゲル状重合体を該撹拌軸の回転により生じる剪断
力によって細分化しながら水溶液重合する方法（特開昭
５７−３４１０１号、特開昭６０−５５００２号）を提
案した。これらの方法は、有機溶媒を用いない点で逆相
乳化重合法や逆相懸濁重合法よりも優れ、さらに重合の
進行に伴い生成する含水ゲル状重合体表面からの水分の
蒸発により、反応熱を容易に除去し、重合反応の終了時
に含水ゲル状重合体の粒子が一挙に得られるという特徴
を有している。

【０００６】しかしながら、この方法においても、重合
後の容器から排出される含水ゲル状重合体粒子には粗粒
が多く含まれている場合があった。粒径が大きいと粒子
の中心まで乾燥するのに時間がかかるので、製品に未乾
燥の粒子が含まれる場合があった。未乾燥の粒子はゴム
状の弾性を示すため、粉砕時の負荷が大きくなるばかり
ではなく、ひどい場合は粉砕できなくなるという問題を
生じることがあった。また、乾燥時間を長くすると、粉
砕時に発生する微粉の量が増大し、環境衛生上好ましく
なかった。さらに、含水ゲル状重合体が吸水性樹脂の場
合、微粉の量が増大すると、環境衛生上の問題が生じる
ばかりでなく、吸水時にいわゆる「ママコ」になりやす
く、吸水速度が小さく、品質を低下させてしまうことに
もなった。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は上記
実情に鑑みなされたものであり、上記問題点は本発明の
提供する含水ゲル状重合体の製造方法によって解決され
るに至った。

【０００８】即ち本発明は、重合により含水ゲル状重合
体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と架橋剤を含ん
でなる重合性単量体の水溶液を回転腕または撹拌翼を有
する反応容器内で重合の進行に伴い生成する含水ゲル状
重合体を該回転腕または撹拌翼の回転により生じる剪断
力によって細分化しながら重合する方法において、数１
で定義されたＨの値が０．０００５〜１．０の範囲とな
る剪断条件下で重合することを特徴とする含水ゲル状重
合体の製造方法に関するものである。

【０００９】

【数１】

【００１０】ここにおいて、Ｗは単量体水溶液の仕込量
［ｋｇ］であって、バッチ重合の時は初期仕込量に相当
し、連続重合の時はモノマー水溶液供給速度［ｋｇ／ｓ
ｅｃ］と滞留時間［ｓｅｃ］の積で与えられるものであ
る。通常は１〜５０００の値であり、１未満では含水ゲ
ル状重合体の生産性が著しく低く、また５０００を越え
る場合では極めて大きな反応容器が必要になるばかりで
はなく、重合反応の制御が難しくなる。

【００１１】ｎは回転腕または撹拌翼の付設された回転
軸の数［−］であって、通常は１〜１０の値である。重
合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を細分化する
ために最少１は必要であり、１０を越える場合は回転軸
を有する反応容器の構造が複雑となり、コストが高くな
ったり、洗浄等がしにくくなったりする。

【００１２】回転腕または撹拌翼の付設された回転軸の
ついている反応容器内壁を原点（ただし、該回転軸が相
対する複数の反応容器内壁についている場合は一方の反
応容器内壁を原点とする）、回転軸をＺ軸とし、半径方
向をｒ、角度をθとする円筒座標系を考えた時、回転腕
または撹拌翼の先端は（ｒ，θ，ｚ）で表すことができ
る。

【００１３】ｚｉはｉ番目の回転軸のある点の位置を表
すもの［ｍ］であって、通常０〜１０の値である。１０
を越える場合は回転軸を有する反応容器が極めて長いも
のとなり、反応容器の強度や設置場所等に問題を生じる
場合がある。

【００１４】θｉはｉ番目の回転軸の位置ｚｉにおける
回転腕または撹拌翼の先端の角度［ｒａｄ］であって、
０〜２πの値である。

【００１５】Ｒｉ（ｚｉ）はｉ番目の回転軸の位置ｚｉ
における回転腕または撹拌翼の先端が反応容器内で回転
軸と直行しない反応容器内壁に接近して動く時の回転半
径［ｍ］であって、通常０．０１〜２の値である。０．
０１未満の場合は、重合の進行に伴い生成する含水ゲル
状重合体が回転腕または撹拌翼で細分化されにくく、ま
た２を越える場合は回転腕または撹拌翼を回転させるの
に多大なエネルギーが必要となるばかりでなく、極めて
大きな反応容器が必要になり重合反応の制御も難しくな
る。

【００１６】Ｌｉはｉ番目の回転軸に付設されている回
転腕または撹拌翼の先端が反応容器内で回転軸と直行し
ない反応容器内壁に接近して動くことにより剪断がおこ
なわれる回転腕または撹拌翼の先端の幅［ｍ］であって
、複数の回転腕または撹拌翼が回転軸に付設されている
場合はそれらの先端幅の和でもって表され、通常０．０
０１〜１０の値である。０．００１未満の場合は、重合
の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を細分化する剪
断部分が著しく小さくなり、含水ゲル状重合体が細分化
されにくくなる。また１０を越える場合は、回転腕また
は撹拌翼を有する反応容器が極めて長いものとなり、反
応容器の強度や設置場所等に問題を生じる場合がある。

【００１７】Ｎｉはｉ番目の回転軸の回転数［ｒｐｓ］
であって、通常０．０１〜１０の値である。０．０１未
満の場合は、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合
体が細分化されにくくなる。また１０を越える場合は高
速回転となり、多大のエネルギーを必要とするばかりで
なく、それに見合った効果が得られず、さらに得られる
製品たとえば吸水性樹脂の性能を低下させる場合がある
。

【００１８】Ｃｉ（ｚｉ，θｉ）はｉ番目の回転軸の位
置ｚｉにおいてｉ番目の回転軸に付設されている回転腕
または撹拌翼の先端が反応容器内で回転軸と直行しない
反応容器内壁に接近して動く際に、回転腕または撹拌翼
の先端の位置が角度θｉの方向にある時の回転腕または
撹拌翼の先端と反応容器内壁との間隙［ｍ］であって、
通常０．０００１〜０．０５の値である。０．０００１
未満の場合は、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重
合体が容器壁と回転腕の間隙に噛み込み難くなり、含水
ゲル状重合体が細分化され難くなる。また０．０５を越
える場合は、含水ゲル状重合体に与える剪断力が小さく
なり、含水ゲル状重合体が細分化され難くなる。

【００１９】数１はｉ番目の回転軸においてθｉとｚｉ
に関して二重積分し、それをすべての回転軸について総
和することを表している。

【００２０】本発明で用いられる回転腕または撹拌翼を
有する反応容器は、生成する含水ゲル状重合体に回転腕
または撹拌翼の回転により剪断力、切断力、細断力を与
え得るものであれば特に制限はない。そのような反応容
器として、各種の混練機、押しだし機、捏和機（ニーダ
ー）等の剪断力の大きいものが挙げられ、特に図１に構
造を示した双腕型ニーダーのようなものが好ましい。

【００２１】図１に双腕型ニーダーの場合の各寸法を示
したが、このような双腕型ニーダーにおいては、回転腕
の先端が反応容器内で回転軸と直行しない反応容器内壁
に接近して動く時の回転半径　Ｒｉ（ｚｉ）および回転
腕の先端と反応容器内壁との間隙Ｃｉ（ｚｉ，θｉ）　
がｚｉにかかわらず一定であり、しかもＣｉ（ｚｉ，θ
ｉ）が十分に小さい状態を保持して回転腕が動く角度つ
まり有効な剪断力が生じる角度が図１の場合φというよ
うに限られる場合が多い。そのような場合、数１は数２
のように簡略化して表される。

【００２２】

【数２】

【００２３】本発明の製造方法によれば、容器から排出
される含水ゲル状重合体は粗粒の含量の極めて少ないも
のとなる。粗粒が減少することで、乾燥時間が短縮され
、過乾燥ということがなくなり、粉砕時の微粉の発生が
抑えられる。微粉発生が抑制されることにより環境衛生
上の問題が生じなくなるのである。

【００２４】本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽
和単量体としては、水に溶解性のエチレン性不飽和単量
体であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸
、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、
２−（メタ）アクリルアミド２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の酸基
含有単量体；該酸基含有単量体の金属塩、アンモニウム
塩またはアミン塩；（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等のノニオン性親水基含有単
量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含
有単量体；該アミノ基含有単量体の４級化物等を挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる一種または二種以
上を用いることができる。好ましい単量体は酸基含有単
量体であり、特に好ましくはアクリル酸及びメタクリル
酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は
アミン塩である。また本発明において得られる含水ゲル
状重合体の性能を著しく損なわない範囲で他の単量体を
併用しても良い。

【００２５】本発明で用いられる架橋剤は、重合時に架
橋構造を形成させるためのものであり、そのようなもの
としては、分子内に不飽和結合を２個以上有する化合物
、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する酸基、ヒドロ
キシル基、アミノ基等の官能基と反応する基を分子内に
２個以上有する化合物、分子内に不飽和結合と単量体の
官能基と反応する基をそれぞれ１個以上有する化合物、
分子内に単量体の官能基と反応する点を２個以上有する
化合物、または単量体成分が重合する際にグラフト結合
等により架橋構造を形成しうる親水性高分子等を挙げる
ことができる。

【００２６】これらの架橋剤の例としては、例えばＮ，
Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（
メタ）アクリルアミド化合物；（ポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ト
リアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルホスフェート等の多価ア
リル化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル等の多価グリシジル化合物；２，４−
トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の多価イソシアネート化合物；ポリオキサゾ
リン化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート等の反応基含有（メタ
）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート；塩化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の
多価金属塩；デンプン、セルロース、ポリビニルアルコ
ール等の親水性高分子などを挙げることができる。これ
らの群から選ばれる一種または互いに反応しないもの同
士の二種以上を用いることができる。

【００２７】これらの架橋剤の使用量は特に制限はない
が、含水ゲル状重合体が吸水性樹脂の場合は、水溶性エ
チレン性不飽和単量体に対して、０．００１〜１０重量
％、好ましくは、０．００５〜５重量％の範囲で使用さ
れる。使用量が０．００１重量％未満では、得られる含
水ゲル状重合体の架橋密度が小さくなり、未架橋部分が
著しく多くなって、含水ゲル状重合体が細分化されにく
くなる。また１０重量％を越える量では、得られる吸水
性樹脂の吸水倍率が著しく小さいものになってしまう。

【００２８】本発明における水溶性エチレン性不飽和単
量体水溶液の単量体濃度は、３０〜８０重量％の範囲で
ある。単量体濃度が３０重量％未満では生産性が悪くな
り、８０重量％を越えると得られる含水ゲル状重合体の
粒度が大きくなったり、重合の制御が困難になったりす
る。

【００２９】本発明における単量体水溶液を重合する方
法としては、通常の重合方法を用いることができる。そ
のようなものとして、例えば、ラジカル重合法や活性エ
ネルギー線による重合法を挙げることができるが、水溶
性ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。水溶性
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、
そのようなものとして例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス
−２−アミジノプロパン塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等
を挙げることができる。さらにこれらと亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩、チオ硫酸塩、ｌ−アスコルビン酸等と組み合
わせて、レドックス開始剤として用いても良い。これら
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常単量体
成分に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
００２〜５重量％である。

【００３０】本発明で用いられる回転腕または撹拌翼を
有する反応容器は、生成する含水ゲル状重合体に回転腕
または撹拌翼の回転により剪断力、切断力、細断力を与
え得るものである必要がある。そのような反応容器とし
ては、各種の混練機、押しだし機、捏和機（ニーダー）
等の剪断力の大きいものが必要である。好ましくはニー
ダーのようなもの、特に双腕型ニーダーのようなものが
挙げられる。

【００３１】双腕型ニーダーを使用するに際しては、２
本の回転軸の回転腕を互いに等速または不等速に回転し
て使用する。回転軸の回転腕はシグマ型、Ｓ型、バンバ
リー型等何れでも使用できる。反応容器には単量体水溶
液を加熱したり、重合熱を除去するためにジャケットを
設けることが好ましい。さらに反応容器は減圧できるこ
とが望ましい。

【００３２】本発明における最も重要な要件は、数１で
定義されたＨの値が０．０００５〜１．０、好ましくは
０．００１〜０．３の範囲で重合することである。この
範囲で重合することにより含水ゲル状重合体の粒径を好
ましい範囲に調整できる。Ｈの値が０．０００５未満の
時は、含水ゲル状重合体の粗粒量が増大し、Ｈの値が１
．０を越える時は微粉量が増えるばかりではなく、得ら
れる重合体の可溶部分が増大するという性能の劣化が認
められる場合がある。

【００３３】上記要件に加えて、重合を減圧下で行うこ
とにより、さらに粗粒量が減少して乾燥が容易になるば
かりでなく、乾燥後の粉砕も簡単あるいは不要になり微
粉の発生が抑えられる。また得られる重合体の可溶部分
も減少するので、減圧下で重合するのが好ましい。

【００３４】重合を行う際の減圧度としては、１〜５０
０ｍｍＨｇであることがさらに好ましい。反応容器内の
圧力が１ｍｍＨｇ未満では、単量体が飛散したり、減圧
能力の大きい減圧装置が必要となり経済的に不利となる
ばかりではなく、それに見合った効果が認められない。 また５００ｍｍＨｇを越えると、減圧で重合する効果が
発現しなくなる。

【００３５】本発明において単量体水溶液を重合するに
際し、得られる含水ゲル状重合体や吸水性樹脂の性能を
適宜調整するため、重合反応に影響を与えない種々の添
加剤を加えても良い。添加剤は重合に先立って予め単量
体水溶液に添加しても良いし、重合の途中または重合後
に添加しても良い。そのような添加剤としては、親水性
繊維、有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。例えば、
親水性繊維としてパルプを単量体水溶液中に添加した場
合、重合時に重合熱を除去する効果が向上するばかりで
なく、粉砕時に発生する微粉の量が減少し、また得られ
た吸水性樹脂の吸水速度も大きくなる。

【００３６】本発明で得られる含水ゲル状重合体はさら
に表面架橋しても良い。本発明で得られる含水ゲル状重
合体は粗粒が少なく、粒度分布も均一であるため、通常
使われる表面架橋剤を添加しても均一に混合でき、均一
に表面処理できる。特に本発明で得られる乾燥前の含水
ゲル状重合体に表面架橋剤を添加した後、加熱乾燥して
、乾燥と表面架橋を同時に行うことにより、プロセスを
簡略化することも可能である。

【００３７】本発明の実施に際して、必要に応じて、予
め単量体水溶液や重合途中あるいは重合終了時に界面活
性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加することによ
り、含水ゲル状重合体粒子の相互の粘着性が少なくなり
、反応容器からの排出や乾燥時の取り扱いが容易になる
。そのような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアシルエステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロック共重合体、ショ糖脂肪酸エステル等のノニ
オン系界面活性剤；ラウリル酸ナトリウム、ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等
を挙げることができる。これらの中から一種または二種
以上を用いることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例および比較例の（１
）吸水倍率、（２）可溶部分、（３）残存単量体、（４
）粒度分布　　は下記の方法に依った。

【００３９】（１）吸水倍率；吸水性樹脂粉末約０．２
ｇを不織布製のティーバック式袋（４０ｍｍＸ１５０ｍ
ｍ）に均一にいれ、０．９％食塩水に浸漬し、３０分後
の重量を測定した。ティーバック式袋のみを浸漬した場
合の吸水倍率をブランクとし、数３に従って吸水性樹脂
粉末の吸水倍率を求めた。

【００４０】

【数３】

【００４１】（２）可溶部分；吸水性樹脂粉末０．５ｇ
を１０００ｍｌの脱イオン水中に分散し、１２時間撹拌
後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測定して数４に従っ
て可溶部分を求めた。

【００４２】

【数４】

【００４３】（３）残存単量体；吸水性樹脂粉末０．５
ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分散し、２　時間撹
拌後、分散液を濾紙で濾過し、濾液中の残存単量体量を
高速液体クロマトグラフィを用いて測定した。その測定
値より吸水性樹脂粉末中の残存単量体量を求めた。

【００４４】（４）粒度分布；ＪＩＳ標準篩に依った。

【００４５】

【実施例１】内容量が２０リットルで、シグマ型の回転
腕を有する等速回転の回転軸が２本ある蓋付きジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーを反応容器に用いた
。この反応容器における回転腕の回転半径は一定で７３
ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁に接近して動
くときの間隙は一定で１．５ｍｍ、その間隙を保って回
転腕が動くことにより有効な剪断が行われる幅および角
度がそれぞれ一定で３６０ｍｍおよび２．５２ｒａｄで
あり、これを用いて重合を行った。

【００４６】該ニーダー中に７５モル％が苛性ソーダに
より中和された部分中和アクリル酸２９５７．６ｇ、メ
チレンビスアクリルアミド１．５４ｇおよび水４９６９
ｇからなる単量体水溶液を投入し、窒素ガスを吹き込み
反応系内を窒素置換した。

【００４７】次いで２本のシグマ型回転腕を０．８３ｒ
ｐｓの速度で回転させ、ジャケットに３０℃の温水を通
して加熱しながら、重合開始剤として１２重量％過硫酸
カリウム水溶液３３．４ｇと０．５重量％ｌ−アスコル
ビン酸水溶液３３．４ｇを添加した。重合開始剤を添加
して１分後に重合が開始した。重合の進行に伴い生成す
る含水ゲル状重合体は、回転腕の回転により次第に細分
化された。

【００４８】重合時の数１で定義したＨの値は、このニ
ーダーの場合には簡略化された数２で与えられ、０．０
４１であった。重合が開始してから１００分後に蓋をは
ずして含水ゲル状重合体を取り出した。

【００４９】含水ゲル状重合体を１５０℃で２時間熱風
乾燥し、得られた乾燥物中の凝集体を軽く解して粒度分
布を測定したところ、４．７メッシュ篩上品が全量に対
して２４重量％あった。

【００５０】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は９重
量％であった。また、吸水倍率は５２倍、可溶部分は１
２重量％、残存単量体量は４００ｐｐｍであった。結果
を表１に示した。

【００５１】

【実施例２】実施例１におけるシグマ型の回転腕の代わ
りに、バンバリー型の回転腕を有する等速回転する回転
軸が２本ある蓋付きジャケット付きステンレス製双腕型
ニーダーを用いて重合を行った。回転腕の回転半径は一
定で７３．５ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁
に接近して動くときの間隙も一定で１．０ｍｍ、その間
隙を保って回転腕が動くことにより有効な剪断が行われ
る幅および角度はそれぞれ一定で４２０ｍｍおよび３．
１４ｒａｄであった。

【００５２】実施例１における架橋剤としてのメチレン
ビスアクリルアミドに替えてトリメチロールプロパント
リアクリレート３．４６ｇを用いた以外は、実施例１と
同様に重合を行った。

【００５３】数１で定義したＨの値は０．０４６であっ
た。重合が開始してから１００分後に蓋をはずして含水
ゲル状重合体を取り出した。

【００５４】含水ゲル状重合体を１５０℃で２時間熱風
乾燥し、得られた乾燥物中の凝集体を軽く解して粒度分
布を測定したところ、４．７メッシュ篩上品が全量に対
して１９重量％あった。

【００５５】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は９重
量％であった。また、吸水倍率は５４倍、可溶部分は１
３重量％、残存単量体量は４２０ｐｐｍであった。結果
を表１に示した。

【００５６】

【実施例３】実施例１において、重合開始と同時に反応
系内の圧力を１００ｍｍＨｇにする以外は実施例１と同
様にして重合した。数１で定義したＨの値は０．０４１
であった。重合が開始してから５０分後にニーダーの系
内を常圧に戻し、さらに５０分間常圧で熟成を行った後
、蓋をはずして含水ゲル状重合体を取り出した。

【００５７】含水ゲル状重合体を１５０℃で２時間熱風
乾燥し、得られた乾燥物中の凝集体を軽く解して粒度分
布を測定したところ、４．７メッシュ篩上品が全量に対
して１４重量％あった。

【００５８】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕し、吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は５重
量％であった。また、吸水倍率は５７倍、可溶部分は１
０重量％、残存単量体量は４１０ｐｐｍであった。結果
を表１に示した。

【００５９】

【実施例４】内容量が１０リットルで、シグマ型の回転
腕を有する等速回転の回転軸が２本ある蓋付きジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーを反応容器に用いた
。この反応容器における回転腕の回転半径は一定で６０
ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁に接近して動
くときの間隙は一定で１．５ｍｍ、その間隙を保って回
転腕が動くことにより有効な剪断が行われる幅および角
度がそれぞれ一定で２２０ｍｍおよび２．５２ｒａｄで
あり、これを用いて重合を行った。

【００６０】ジャケットに１６℃の冷却水を通水しなが
ら、該ニーダー中に苛性ソーダ５２７．３ｇおよび水１
２５３．３ｇを投入して、苛性ソーダ水溶液を調製し、
それに、アクリル酸１１０３．４ｇを滴下して中和を行
った。得られた部分中和アクリル酸水溶液に粉砕パルプ
（山陽国策パルプ社製；ＫＣフロックＷ−１００）１４
７．９ｇを分散させ、さらにアクリル酸１００ｇにメチ
レンビスアクリルアミド０．９ｇを溶解させたものを添
加・混合した。これに窒素ガスを吹き込み、反応系内を
窒素置換した。

【００６１】次いで２本のシグマ型回転腕を１．１７ｒ
ｐｓの速度で回転させ、ジャケットに１６℃の温水を通
しながら、重合開始剤として１２重量％過硫酸カリウム
水溶液１６．７ｇと０．２重量％ｌ−アスコルビン酸水
溶液１６．７ｇを添加した。重合開始剤を添加して１分
後に重合が開始した。重合開始と同時に反応系内の圧力
を１００ｍｍＨｇにした。

【００６２】重合時の数１で定義したＨの値は０．０２
７であった。重合が開始してから６０分後にニーダーの
系内を常圧に戻し、蓋をはずして含水ゲル状重合体を取
り出した。

【００６３】含水ゲル状重合体を１２０℃で２時間熱風
乾燥し、得られた乾燥物中の凝集体を軽く解して粒度分
布を測定したところ、４．７メッシュ篩上品が全量に対
して３２重量％あった。

【００６４】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は７重
量％であった。また、吸水倍率は３７倍、可溶部分は１
．１重量％、残存単量体量は５１０ｐｐｍであった。 結果を表１に示した。

【００６５】

【実施例５】実施例１におけるメチレンビスアクリルア
ミドに替えてポリエチレングリコールジアクリレート（
平均分子量５２２．６）６．１１ｇを用いたのと、重合
開始と同時に反応系内の圧力を１００ｍｍＨｇにした以
外は、実施例１と同様にして重合した。

【００６６】数１で定義したＨの値は０．０４１であっ
た。重合が開始してから３５分後にニーダーの系内を常
圧に戻し、蓋をはずして含水ゲル状重合体を取り出した
。

【００６７】得られた含水ゲル状重合体を、撹拌装置の
付いた減圧乾燥機で８０℃、１００ｍｍＨｇで１２０分
減圧乾燥し、含水率を２４重量％としたのち、さらに１
２０℃で１時間熱風乾燥した。得られた乾燥物中の凝集
体を軽く解して粒度分布を測定したところ、４．７メッ
シュ篩上品が全量に対して１６重量％あった。

【００６８】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は５重
量％であった。また、吸水倍率は５６倍、可溶部分は９
．７重量％、残存単量体量は１７０ｐｐｍであった。 結果を表１に示した。

【００６９】

【実施例６】実施例５と同様に減圧下で重合を行い、重
合が開始してから３５分後にポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウム（花王製の商品名エマール２
０Ｃ）を１４．８ｇ添加し、さらに減圧下で１１５分間
、８０℃で含水ゲル状重合体の水分を除去した。次にニ
ーダーの系内を常圧に戻し、蓋をはずして含水ゲル状重
合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体の含水率
は１５重量％であった。これをさらに１２０℃で１時間
熱風乾燥した。

【００７０】得られた乾燥物中の凝集体を軽く解して粒
度分布を測定したところ、４．７メッシュ篩上品が全量
に対して１３重量％あった。

【００７１】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は４重
量％であった。また、吸水倍率は５５倍、可溶部分は９
．０重量％、残存単量体量は１８０ｐｐｍであった。 結果を表１に示した。

【００７２】

【比較例１】内容量が２０リットルで、シグマ型の回転
腕を有する等速回転の回転軸が２本ある蓋付きジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーを反応容器に用いた
。この反応容器における回転腕の回転半径は一定で３６
．５ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁に接近し
て動くときの間隙は一定で１．５ｍｍ、その間隙を保っ
て回転腕が動くことにより有効な剪断が行われる幅およ
び角度がそれぞれ一定で３６０ｍｍおよび２．５２ｒａ
ｄであり、これを用いて重合を行った。

【００７３】該ニーダー中に７５モル％が苛性ソーダに
より中和された部分中和アクリル酸３９２２．８ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート４．５９ｇおよ
び水６５９１ｇからなる単量体水溶液を投入し、窒素ガ
スを吹き込み反応系内を窒素置換した。次いで２本のシ
グマ型回転腕を０．１７ｒｐｓの速度で回転させ、ジャ
ケットに３０℃の温水を通して加熱しながら、重合開始
剤として１２重量％過硫酸カリウム水溶液４４．３ｇと
０．５重量％ｌ−アスコルビン酸水溶液４４．３ｇを添
加した。重合開始剤を添加して１分後に重合が開始した
。重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体は、回転
腕の回転により次第に細分化された。

【００７４】重合時の数１で定義したＨの値は０．００
０１６であった。重合が開始してから１００分後に蓋を
はずして含水ゲル状重合体を取り出し、１５０℃で２時
間熱風乾燥した。未乾燥部分があったので、さらに１５
０℃　で２時間熱風乾燥した。

【００７５】得られた乾燥物中の凝集体を軽く解して粒
度分布を測定したところ、４．７メッシュ篩上品が全量
に対して７７重量％あった。

【００７６】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は１８
重量％であった。また、吸水倍率は５５倍、可溶部分は
１６重量％、残存単量体量は４３０ｐｐｍであった。結
果を表１に示した。

【００７７】

【比較例２】内容量が２０リットルで、シグマ型の回転
腕を有する等速回転の回転軸が２本ある蓋付きジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーを反応容器に用いた
。この反応容器における回転腕の回転半径は一定で８３
ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁に接近して動
くときの間隙は一定で１．５ｍｍ、その間隙を保って回
転腕が動くことにより有効な剪断が行われる幅および角
度がそれぞれ一定で３６０ｍｍおよび２．５２ｒａｄで
あり、これを用いて重合を行った。

【００７８】該ニーダー中に７５モル％が苛性ソーダに
より中和された部分中和アクリル酸２９５７．６ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート３．４６ｇおよ
び水４９６９ｇからなる単量体水溶液を投入し、窒素ガ
スを吹き込み反応系内を窒素置換した。

【００７９】次いで２本のシグマ型回転腕を４．１７ｒ
ｐｓの速度で回転させ、ジャケットに３０℃の温水を通
して加熱しながら、重合開始剤として１２重量％過硫酸
カリウム水溶液３３．４ｇと０．５重量％ｌ−アスコル
ビン酸水溶液３３．４ｇを添加した。重合開始剤を添加
して１分後に重合が開始した。重合の進行に伴い生成す
る含水ゲル状重合体は、回転腕の回転により細分化され
ずロール状に回転腕に巻き付いた後、沸騰が起こり回転
腕から外れて少し細分化された。

【００８０】重合時の数１で定義したＨの値は１．５で
あった。重合が開始してから１００分後に蓋をはずして
含水ゲル状重合体を取り出し、１５０℃で２時間熱風乾
燥した。未乾燥部分があったので、さらに１５０℃　で
３時間熱風乾燥した。

【００８１】得られた乾燥物は、大きな塊がほとんどで
あり、粒度分布を測定したところ、４．７メッシュ篩上
品が全量に対して１００重量％あった。

【００８２】この乾燥物を卓上粉砕機を用いて、すべて
２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂粉
末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定し
たところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は２８重
量％であった。また、吸水倍率は５９倍、可溶部分は２
１重量％、残存単量体量は４５０ｐｐｍであった。結果
を表１に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粗粒の極めて少
なく粒度の小さい揃った含水ゲル状重合体が高生産性で
容易に得られる。したがって、含水ゲル状重合体の乾燥
時間が短縮され、粉砕も殆ど不要なくらいに粒度が揃っ
ているために粉砕の負荷も小さくできるので、微粉の発
生も著しく少ない。さらに得られる含水ゲル状重合体を
乾燥した製品たとえば吸水性樹脂は、可溶部分が少なく
吸水能も高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における反応容器として好適に用いられ
る双腕型ニーダーの構造を示す説明図であり、（Ａ）は
正面から内部の回転腕を透視して示したものであり、（
Ｂ）は側面から回転腕の先端の回転軌跡を透視して示し
たものである。

【符号の説明】

１　　回転軸と直行しない反応容器内壁２　　回転軸 ３　　回転腕 ４　　回転腕の回転軌跡 ５　　回転軸のついている反応容器内壁Ｌ　　回転腕の
先端の幅 Ｃ　　回転腕の先端と反応容器内壁との間隙φ　　有効
な剪断力が生じる角度

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合により含水ゲル状重合体となる水
   溶性エチレン性不飽和単量体と架橋剤を含んでなる重合
   性単量体の水溶液を回転腕または撹拌翼を有する反応容
   器内で重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を該
   回転腕または撹拌翼の回転により生じる剪断力によって
   細分化しながら重合する方法において、数１で定義され
   たＨの値が０．０００５〜１．０の範囲となる剪断条件
   下で重合することを特徴とする含水ゲル状重合体の製造
   方法。 【数１】
2. 【請求項２】　　単量体の水溶液を減圧下で重合する請
   求項１記載の含水ゲル状重合体の製造方法。
3. 【請求項３】　　単量体の水溶液を親水性繊維の存在下
   で重合する請求項１記載の含水ゲル状重合体の製造方法
   。