JPS648006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性液体を高度に吸収し、且つそれを
安定に保持することのできる吸水性樹脂の製造法
に関するものである。 従来、紙、パルプ、海綿等が吸水ないし保水材
料として生理用ナプキン、紙オシメ等の衛生材料
あるいは農業分野に使用されてきたが、これらの
材料はその吸水能力が低く、しかも一旦吸収され
た水も圧力が加わればそのかなりの部分がしぼり
出されてしまう。これらの材料に代わるものとし
て近年デンプン−ポリアクリロニトリルグラフト
重合体の加水分解物、変成セルロースエーテル並
びにポリエチレンオキシド変成物等、いくつかの
吸水材料が提案されてきている。しかしそれらは
吸水能が十分でなかつたり、たとえ吸水能が十分
であつても、製造工程が複雑であつたり、又は天
然物を原料としているため腐敗する可能性が有り
十分な吸水材料とは云い難いものである。 本発明者はこの様な目的に合致すべく吸水剤の
研究を行ない、先に安全性の高い、吸水材料を提
案した（特公昭54−30710）。この特公昭54−
30710号公報に開示された重合体は重合条件を最
適化することにより、しかも逆相懸濁重合法を採
用することによつて製造されるアクリル酸アルカ
リ金属塩ポリマーであり、大きな吸水能を有して
いる。しかし一般に吸水性ポリマーは従来の吸収
剤（パルプ、紙等）に較べて吸水性能において著
しく向上するが、その反面価格がかなり割高とな
る。このため、経済的観点からポリマーをより高
吸収性とし、ポリマーの使用量を少なくすること
のできる、より高吸水性のポリマーの出現が望ま
れている。そこで本発明者はこの目的を達成する
ため鋭意研究を重ねた結果、先の自己架橋型アク
リル酸アルカリ金属塩ポリマーをつくる際に２種
類の重合開始剤を組み合わせることによつて目的
とする粉末状で非常に大きな吸水能を有する吸水
剤が得られることを見いだし本発明を完成するに
到つた。 即ち、本発明は石油系脂肪族炭化水素溶媒中
に、過硫酸塩とヒドロパーオキサイドとの二種類
の水溶性ラジカル重合開始剤を含有した30重量％
以上飽和濃度までのアクリル酸アルカリ金属塩水
溶液を、HLB2〜９のソルビタン脂肪酸エステル
の存在下に分散、懸濁させた状態で重合すること
を特徴とする吸水性樹脂の製造法を提供するもの
である。 本発明に使用する逆相懸濁重合法の技術は特公
昭34−10644、特開昭48−1082、特開昭51−41090
及び特開昭51−47930号等各公報にアクリルアミ
ドポリマー及びアクリルアミドコポリマーの製造
を中心に開示されており、その技術をここでも応
用することができる。 本発明に係るアクリル酸アルカリ金属塩ポリマ
ーの製造工程においてアクリル酸の中和はポリマ
ー生成後ではポリマーの粉末化が困難であるから
必らず重合開始前にアクリル酸がポリマーになつ
たときに中性となるようにアルカリ金属水酸化物
によつて中和されなければならない。その中和度
は50〜95モル％、好ましくは65〜80モル％であ
る。又中和に用いられるアルカリ金属水酸化物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等を例示することができる。これらの
内で生体への安全性、経済性の観点から水酸化ナ
トリウムが最も好ましいと云える。 本発明に使用される有機溶媒は石油系脂肪族炭
化水素である事が必須であり、沸点が30〜200℃
の範囲に含まれるものである。例えばｎ−ヘキサ
ン、リグロイン等を挙げることができる。最も好
ましくはｎ−ヘキサンである。この様に逆相懸濁
重合が行われるためには使用する有機溶媒と油中
にアクリル酸塩モノマー水溶液を分散するための
界面活性剤が重要であり、芳香族系溶媒例えばベ
ンゼン、トルエン又はキシレンなどを溶媒として
用い、Ｗ／Ｏエマルジヨンを形成する助剤として
HLB2〜９のソルビタン脂肪酸エステル、例えば
ソルビタンモノステアレートを界面活性剤として
用いても重合後に得られるポリマーはゲル化し、
目的とする粉末状とはならない。 次にアクリル酸アルカリ金属塩水溶液の有機溶
剤への分散・懸濁のため使用される界面活性剤と
してはHLB2〜９の非イオン性界面活性剤であつ
て室温で固体であるものが好ましく、これはポリ
マーの表面状態、即ち得られるポリマー粒子が相
互に付着せず、凝塊を形成することがない性質を
有するために必要であり室温で固体であるソルビ
タン脂肪酸エステル、特にソルビタンモノステア
レートが好ましい。HLBが９より大きい界面活
性剤を用いては、Ｗ／Ｏエマルジヨンを安定に形
成することができず、又HLBが２未満のもので
はＷ／Ｏエマルジヨンを形成しても界面活性剤が
油状であるために重合後ポリマー粒子の表面に付
着し、粒子がベトベトし、扱い易いサラサラした
粒子とならないため何れも好ましくない。界面活
性剤の適当な添加量はモノマーに対して通常１〜
10wt％の範囲であるがその量によつて生成する
粒子径が左右される。 本発明者は重合に供されるアクリル酸アルカリ
金属塩水溶液の濃度が生成するポリマーの架橋度
或いは膨潤度ときわめて深い相関関係にある事を
見い出したが、ポリマーの膨潤度を大きいものに
するためにはアクリル酸アルカリ金属塩水溶液の
濃度は高い程良く、通常30wt％以上飽和濃度ま
でである。好ましくは飽和濃度である。因みに中
和度75％におけるアクリル酸ナトリウムの室温で
の飽和濃度は約45wt％である。かかる高濃度で
重合することにより通常架橋ポリマーを製造する
ために必要とされる架橋剤を用いずに特徴的に自
己架橋したポリマーが得られる。本発明におい
て、少量であれば架橋剤を使用してもよい。架橋
剤を使用すると、当然その使用量の増加とともに
ポリマーの吸水能は低下するが、吸水速度は増加
する。従つて0.2％程度以下の架橋剤の使用は許
容され、得られるポリマーは、架橋剤を使用しな
い場合に比して、吸水能は劣るが、吸水速度は優
れている。使用し得る架橋剤としてはＮ，N′−
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。架橋剤を使
用した場合は、アクリル酸アルカリ金属塩水溶液
の濃度が幾分低くても、生成するポリマーは粉末
状で得られる。この水溶液の濃度は架橋剤の使用
量に応じて低下させることができ、30重量％程度
でも十分である。 本発明の実施に当つてこのモノマー水溶液と有
機溶剤の量の比は広い範囲にわたつて可変であ
る。一般に有機溶剤量が少ないと反応器１バツチ
当りのモノマー仕込み量を多くできる点が有利で
あるが、発熱の除去が困難となる。従つて反応器
の除熱能力からこの比が決定される。通常容量比
１：１から１：４の間が適当である。 本発明においては、水溶性ラジカル重合開始剤
として過硫酸塩とヒドロパーオキサイドの２種類
を組合わせて使用することにより非常に大きな吸
水能ポリマーを得ることができる。過硫酸塩とし
ては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等を挙げることができ、ヒドロパー
オキサイドとしては過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等を挙げることができる。開始剤の使用量はモノ
マーに対して過硫酸塩が0.01〜1wt％、ヒドロパ
ーオキサイドが0.01〜1wt％の範囲であればいづ
れの組み合わせでも良い。しかし開始剤が過硫酸
塩のみの場合には最大でも吸水能が500ｇ／ｇ以
下である。又ヒドロパーオキサイドのみの場合に
は３〜５mm片に二次凝集し、しかもポリマーは可
溶化するため吸水能は測定できない。 重合は特公昭54−30710号公報に記載したのと
同様に行なう。すなわち、予め中和されたモノマ
ー水溶液に開始剤及び必要に応じて架橋剤を添加
溶解した溶液と界面活性剤を溶解した有機溶剤と
を混合し撹拌下に窒素ガスを導入して系内酸素を
追い出す。この間に反応系の水溶液部分は微小な
液滴となつて有機溶剤中に分散、懸濁する。つい
で所定温度に加熱して重合を開始させるが発熱の
状態によつて適宜冷却もしくは加熱を行なう。重
合反応は分散した微小液滴中で進行し、反応終了
後、撹拌を停止すると水で膨潤したポリマー粒子
が沈降するが、これを傾斜、過、遠心分離等の
手段によつて有機溶剤と分離後、乾燥してもよい
し、又直接有機溶剤と水を留去して乾燥してもよ
い。かくして得られたポリマーは界面活性剤の使
用量にもよるが、通常その直径が0.01〜0.1mm程
度で、表面が界面活性剤で覆われた真球状の一次
粒子又はそれらが一部二次凝集した二次粒子をわ
ずかに含む粒体である。この二次粒子もわずかな
機械力によつて容易に微粉砕することができる。
これはポリマーの製造面及び使用面に於いて大き
な利点がある。すなわち通常の水溶液重合によつ
てポリマーゲルを作り、これを乾燥した場合には
ポリマーは粉末化されていないため、極めて大き
な機械力で乾燥物を破砕する工程が必要であり、
微粉砕は極めて困難な工程である。 本発明における最も効果の大きい実施態様は次
のようである。即ち、ｎ−ヘキサン中にモノマー
に対して0.01〜1wt％の過硫酸塩と0.01〜1wt％の
ヒドロパーオキサイドを含有し、且つ65〜80モル
％中和されたアクリル酸ナトリウムの40〜45wt
％水溶液をソルビタンモノステアレートの存在下
に分散懸濁させて重合し、ついでｎ−ヘキサン及
び水を留去することにより、粉末状でしかも吸水
能の非常に大きい（最大吸水能約1200ｇ／ｇ）ポ
リマーを得ることができる。 この様にして本発明は極めて大きい吸水能を有
することを可能にしたが、先の出願、特公昭54−
30710号公報に開示された発明と比較するならば
重合開始剤に過硫酸塩とヒドロパーオキサイドを
組み合わせて用いたことにその最大の特徴があ
る。しかもこの様に二種類の開始剤を組み合わせ
ることにより得られた超高吸水性の重合体を用い
ることにより、添加量が従来の吸水剤使用量の半
分の量で良いこととなり非常に経済的となり、使
用用途を更に拡げることが可能になつた。このよ
うに得られるポリマーの吸水能は非常に大きくな
るので、重合に際して少量の架橋剤を併用し、架
橋させた場合でも得られるポリマーはほゞ満足し
得る吸水能を有する。このように、少量の架橋剤
を併用して、若干架橋させたポリマーは架橋させ
ない場合に比して吸水能は低下するが、吸水速度
が著しく上昇し、例えば、紙オシメに添加して使
用した際に、多量の液体を短時間に吸収し、濡れ
による不快感を減少させる効果がある。 本発明において吸水能とは次の操作によつて求
められる値である。すなわちポリマー約１ｇを大
過剰のイオン交換水に分散、室温にて30分間放置
し、充分膨潤させ、次いで80メツシユの金網で
過した。得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を測
定し、この値を初めのポリマー重量（Wo）で割
つて得られる値、つまり吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｗ／
Woとした。また、吸水速度は室温、常圧下に0.5
ｇのポリマーに0.9％の食塩水を吸収させ５ml吸
収するのに要した時間で表わした。 以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下斗、窒素ガス導入
管を付した500mlの四つ口フラスコにヘキサン230
mlを取りソルビタンモノステアレート1.8ｇを添
加溶解した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追い出した。別にビーカー中でアクリル酸30ｇを
外部より氷冷しつつ、水40ｇに溶解した13.4ｇの
98％苛性ソーダでカルボキシル基の78％を中和し
た。この水溶液中のモノマー濃度は45wt％とな
つた。ついでこの水溶液に過硫酸カリウム0.1ｇ
と30％過酸化水素0.04ｇを添加溶解したのち、減
圧にして溶液内に存在する酸素を除去した。ビー
カーの内容物を上記四つ口フラスコに加えて分散
させ、僅かに窒素ガスを導入しつつ水浴によりフ
ラスコの内温を60〜65℃に保持して３時間撹拌を
続けた。ヘキサンを減圧下に留去し残つた膨潤ポ
リマー部分を30〜80℃で減圧下に乾燥し、粉末状
ポリマーを得た。 実施例 ２ 実施例１における仕込み処方の内、重合開始剤
の部分で過硫酸カリウム0.3ｇと30％過酸化水素
0.12ｇとした以外、実施例１と同様にして粉末状
ポリマーを得た。 実施例 ３ 実施例１における仕込み処方の内、水相に関す
る部分で水50ｇすなわちモノマー濃度40％とした
以外実施例１と同様にして粉末状ポリマーを得
た。 実施例 ４ 実施例１の仕込み処方の内、重合開始剤の部分
で過硫酸カリウム0.1ｇと80％ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド0.04ｇとした以外、実施例１と同
様にして粉末状ポリマーを得た。 実施例 ５ 実施例１の仕込み処方の内、重合開始剤の部分
で過硫酸カリウム0.1ｇとクメンヒドロパーオキ
サイド0.06ｇとした以外、実施例１と同様にして
粉末状ポリマーを得た。 実施例 ６ 実施例１の仕込み処方の内、重合開始剤の部分
で過硫酸アンモニウム0.09ｇと30％過酸化水素
0.04ｇとした以外、実施例１と同様にして粉末状
ポリマーを得た。 比較例 １ 特公昭54−30710と同様に合成した。即ち、実
施例１の仕込み処方の内、重合開始剤を過硫酸カ
リウム0.1ｇのみとした以外、実施例−１と同様
にして粉末状ポリマーを得た。 比較例 ２ 実施例１の仕込み処方の内、重合開始剤を80％
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド0.04ｇとした以
外、実施例１と同様にして粉末状ポリマーを得
た。このポリマーは水にほとんど溶解し、吸水能
を測定することは不可能であつた。 比較例 ３ 実施例１における仕込み処方の内、重合開始剤
を過硫酸カリウム0.1ｇと過硫酸アンモニウム
0.09ｇとした以外、実施例１と同様にして粉末状
ポリマーを得た。 実施例１〜６及び比較例１〜３で得たポリマー
の吸水能を測定し、結果を表１に示した。

【表】 表−１より本発明の製造法による吸水性ポリマ
ーの性能が著しく高いことが明らかである。 実施例 ７ 実施例１の仕込み処方の内、モノマー水溶液の
部分に架橋剤として更にＮ，N′−メチレンビス
アクリルアミド６mgを追加溶解した以外、実施例
１と同様にして粉末状ポリマーを得た。 実施例 ８ 実施例１の仕込み処方の内、モノマー水溶液の
部分に架橋剤として更にＮ，N′−メチレンビス
アクリルアミド15mgを追加溶解した以外、実施例
１と同様にして粉末状ポリマーを得た。 実施例７〜８及び前記比較例１で得たポリマー
の吸水速度を測定し、結果を表２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油系脂肪族炭化水素溶媒中に、過硫酸塩と
   ヒドロパーオキサイドとの二種類の水溶性ラジカ
   ル重合開始剤を含有した30重量％以上飽和濃度ま
   でのアクリル酸アルカリ金属塩水溶液を、HLB2
   〜９のソルビタン脂肪酸エステルの存在下に分
   散、懸濁させた状態で重合することを特徴とする
   吸水性樹脂の製造法。 ２ アクリル酸アルカリ金属塩がアクリル酸の50
   〜95モル％がアルカリ金属水酸化物により中和さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の吸水
   性樹脂の製造法。 ３ ソルビタン脂肪酸エステルがソルビタンモノ
   ステアレートである特許請求の範囲第１項記載の
   吸水性樹脂の製造法。 ４ 石油系脂肪族炭化水素がノルマルヘキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の吸水性樹脂の製
   造法。