JPH04257313A - 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維前駆体繊維の製造方法Info
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- JPH04257313A JPH04257313A JP3785891A JP3785891A JPH04257313A JP H04257313 A JPH04257313 A JP H04257313A JP 3785891 A JP3785891 A JP 3785891A JP 3785891 A JP3785891 A JP 3785891A JP H04257313 A JPH04257313 A JP H04257313A
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- JP
- Japan
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- fibers
- fiber
- carbon fiber
- porosity
- pore radius
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- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維前駆体（プレ
カ−サ−）の製造方法に関し、特に高強度及び高弾性を
有する炭素繊維の製造に好適な、緻密性の高い、炭素繊
維前駆体繊維を製造する方法に関する。
カ−サ−）の製造方法に関し、特に高強度及び高弾性を
有する炭素繊維の製造に好適な、緻密性の高い、炭素繊
維前駆体繊維を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維の高強度、高弾性化については
、焼成技術や後処理技術に関する技術が多数提案されて
いるが、一方炭素繊維前駆体としてのアクリル系繊維の
改良に関する技術についても多数提案されている。そし
て、高強度、高弾性化の１つの手段として、炭素繊維前
駆体としてのアクリル系繊維の緻密性を高くすることが
提案されている。
、焼成技術や後処理技術に関する技術が多数提案されて
いるが、一方炭素繊維前駆体としてのアクリル系繊維の
改良に関する技術についても多数提案されている。そし
て、高強度、高弾性化の１つの手段として、炭素繊維前
駆体としてのアクリル系繊維の緻密性を高くすることが
提案されている。
【０００３】ところで、従来、炭素繊維前駆体としての
アクリル系繊維の緻密性を表す尺度として、前駆体繊維
のヨウ素の吸着量及びヨウ素を吸着するスキン層の厚さ
、或は膨潤状態にある工程糸の膨潤度等が採用されてい
る。（特開昭５８−２１４５１８号公報、特公昭６３−
２１９１６号公報）。
アクリル系繊維の緻密性を表す尺度として、前駆体繊維
のヨウ素の吸着量及びヨウ素を吸着するスキン層の厚さ
、或は膨潤状態にある工程糸の膨潤度等が採用されてい
る。（特開昭５８−２１４５１８号公報、特公昭６３−
２１９１６号公報）。
【０００４】しかし、これらの技術では、例えばヨウ素
を利用する方法は、繊維の表層の緻密性しか測れないた
め繊維全体の緻密性がわからなく、またヨウ素の吸着量
が油剤の付着量や種類で異なり、繊維基質構造の緻密性
以外の要素による影響を受け易い点で問題がある。また
、凝固糸の膨潤度及び凝固糸の膨潤度と浴延伸糸の膨潤
度との比である膨潤度比で規定する方法は、あくまで膨
潤糸条の固体部分と液体部分の構成比を表しているにす
ぎなく、ミクロな構造の微細性を加味した緻密性の尺度
としてはなはだ不十分である。このように、従来採用し
ている評価方法は、繊維の緻密性を正確に把握するには
十分なものではなかった。そのため、従来の評価方法を
採用する前駆体繊維の製造方法によっては、十分に緻密
性の高い繊維を得ることができなかった。
を利用する方法は、繊維の表層の緻密性しか測れないた
め繊維全体の緻密性がわからなく、またヨウ素の吸着量
が油剤の付着量や種類で異なり、繊維基質構造の緻密性
以外の要素による影響を受け易い点で問題がある。また
、凝固糸の膨潤度及び凝固糸の膨潤度と浴延伸糸の膨潤
度との比である膨潤度比で規定する方法は、あくまで膨
潤糸条の固体部分と液体部分の構成比を表しているにす
ぎなく、ミクロな構造の微細性を加味した緻密性の尺度
としてはなはだ不十分である。このように、従来採用し
ている評価方法は、繊維の緻密性を正確に把握するには
十分なものではなかった。そのため、従来の評価方法を
採用する前駆体繊維の製造方法によっては、十分に緻密
性の高い繊維を得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高強
度、高弾性の炭素繊維を得るための、緻密性の高い炭素
繊維前駆体としてのアクリル繊維の製造方法を提供する
ことにある。
度、高弾性の炭素繊維を得るための、緻密性の高い炭素
繊維前駆体としてのアクリル繊維の製造方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高強度、
高弾性の炭素繊維を得るために、緻密性の高いアクリル
系繊維の製造方法を鋭意検討した結果、前駆体繊維の構
造の緻密性を評価する尺度として平均細孔半径、空孔率
を採用すると、該緻密性を正確に評価し得ることを知見
し、緻密性の高い前駆体繊維を製造する本発明を完成し
た。
高弾性の炭素繊維を得るために、緻密性の高いアクリル
系繊維の製造方法を鋭意検討した結果、前駆体繊維の構
造の緻密性を評価する尺度として平均細孔半径、空孔率
を採用すると、該緻密性を正確に評価し得ることを知見
し、緻密性の高い前駆体繊維を製造する本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち本発明は、アクリロニトリル単位
９５重量％以上、アクリルアミド単位０．５重量％以上
を構成成分とするアクリル系重合体の溶剤溶液を湿式紡
糸して、平均細孔半径が１４０Å以下、空孔率が５５％
以下の凝固糸とした後、これを沸水中にて延伸しながら
洗浄して平均細孔半径が１１０Å以下、空孔率が４０％
以下の水膨潤糸条となし、次いで該水膨潤糸条にシリコ
ン系油剤処理、乾燥緻密化処理を施すことを特徴とする
炭素繊維用前駆体繊維の製造方法である。
９５重量％以上、アクリルアミド単位０．５重量％以上
を構成成分とするアクリル系重合体の溶剤溶液を湿式紡
糸して、平均細孔半径が１４０Å以下、空孔率が５５％
以下の凝固糸とした後、これを沸水中にて延伸しながら
洗浄して平均細孔半径が１１０Å以下、空孔率が４０％
以下の水膨潤糸条となし、次いで該水膨潤糸条にシリコ
ン系油剤処理、乾燥緻密化処理を施すことを特徴とする
炭素繊維用前駆体繊維の製造方法である。
【０００８】本発明においてアクリル系繊維形成用重合
体は、アクリロニトリル単位９５重量％以上、アクリル
アミド単位０．５重量％以上を構成成分とする必要があ
る。アクリロニトリル、アクリルアミド以外の共重合成
分としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等の酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル等のアクリル酸誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド誘導体、メチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン等のアルキルビニルケトン、アクロレ
イン、メタクロレイン等のアクロレイン誘導体、２−ビ
ニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビ
ニルピリジン誘導体、メタクリルスルホン酸ソ−ダ等の
スルホン酸誘導体、酢酸ビニル、メタクリロニトリル等
があげられ、これらは単独でも組み合わせでも用いられ
る。
体は、アクリロニトリル単位９５重量％以上、アクリル
アミド単位０．５重量％以上を構成成分とする必要があ
る。アクリロニトリル、アクリルアミド以外の共重合成
分としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等の酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル等のアクリル酸誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド誘導体、メチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン等のアルキルビニルケトン、アクロレ
イン、メタクロレイン等のアクロレイン誘導体、２−ビ
ニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビ
ニルピリジン誘導体、メタクリルスルホン酸ソ−ダ等の
スルホン酸誘導体、酢酸ビニル、メタクリロニトリル等
があげられ、これらは単独でも組み合わせでも用いられ
る。
【０００９】紡糸原液を調製するに当ってのアクリル系
重合体の溶媒は、特に限定されないがジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
硝酸、ロダンソ−ダ水溶液、及び塩化亜鉛水溶液等が使
用できる。本発明では紡糸原液の重合体の濃度は１８重
量％以上である。また紡糸原液の温度は６０℃以上であ
ることが好ましい。重合体の極限粘度と濃度及び温度に
より紡糸原液の溶液粘度が決まるが、製造条件として許
容される溶液粘度の範囲内において、重合体の濃度をで
きるだけ大きく設定することが好ましい。
重合体の溶媒は、特に限定されないがジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
硝酸、ロダンソ−ダ水溶液、及び塩化亜鉛水溶液等が使
用できる。本発明では紡糸原液の重合体の濃度は１８重
量％以上である。また紡糸原液の温度は６０℃以上であ
ることが好ましい。重合体の極限粘度と濃度及び温度に
より紡糸原液の溶液粘度が決まるが、製造条件として許
容される溶液粘度の範囲内において、重合体の濃度をで
きるだけ大きく設定することが好ましい。
【００１０】上記の紡糸原液を湿式紡糸して、平均細孔
半径は１４０Å以下、空孔率は５５％以下の凝固糸とな
す。このような平均細孔半径及び空孔率の小さい凝固糸
を得るには、紡糸原液のポリマ−濃度を前述したように
１８％以上にすると共に、紡糸原液の温度を６０℃以上
にすること及び凝固浴の温度を５０℃以下、好ましくは
４０℃以下にすることにより達成できる。
半径は１４０Å以下、空孔率は５５％以下の凝固糸とな
す。このような平均細孔半径及び空孔率の小さい凝固糸
を得るには、紡糸原液のポリマ−濃度を前述したように
１８％以上にすると共に、紡糸原液の温度を６０℃以上
にすること及び凝固浴の温度を５０℃以下、好ましくは
４０℃以下にすることにより達成できる。
【００１１】本発明においては、上記の凝固糸を、先ず
１．０〜２．０倍に空中延伸するのが好ましい。次いで
、沸水中で凝固糸に含まれている溶媒を洗浄しながら延
伸する。この時１〜１０倍延伸するのが好ましい。また
、この延伸の方法として、２段以上の多段延伸法を用い
ることも可能である。この方法は糸の急激な変形による
ボイドの発生を少なくするため有利である。
１．０〜２．０倍に空中延伸するのが好ましい。次いで
、沸水中で凝固糸に含まれている溶媒を洗浄しながら延
伸する。この時１〜１０倍延伸するのが好ましい。また
、この延伸の方法として、２段以上の多段延伸法を用い
ることも可能である。この方法は糸の急激な変形による
ボイドの発生を少なくするため有利である。
【００１２】さらに延伸浴温度は、単糸同志が融着しな
い範囲でできるだけ高く設定し、凝固浴温度よりもでき
るだけ高温にすることが効果的である。この観点から延
伸浴の温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。 多段延伸法の場合には、最終浴を９０℃以上の高温とす
ることが好ましい。
い範囲でできるだけ高く設定し、凝固浴温度よりもでき
るだけ高温にすることが効果的である。この観点から延
伸浴の温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。 多段延伸法の場合には、最終浴を９０℃以上の高温とす
ることが好ましい。
【００１３】このような延伸条件を適正化することによ
り水膨潤糸の平均細孔半径が１１０Å以下、空孔率が４
０％以下にすることができる。
り水膨潤糸の平均細孔半径が１１０Å以下、空孔率が４
０％以下にすることができる。
【００１４】本発明において、平均細孔半径、空孔率は
、次に示す水銀圧入法により測定した値である。凝固浴
及び延伸浴から出た糸条を採取し、水洗後、液体窒素に
よる凍結乾燥法を用いて構造の固定化を行なう。この乾
燥試料を約０．２ｇ精秤しディラトメ−タ−に入れる。 次に水銀注入装置を用いて容器内を真空（０．０５トル
以下）にし、その後水銀を充填する。そして、ポロシメ
−タ−を用いて測定を行なう。外圧により細孔半径を求
め、水銀圧入量より細孔体積を求める。圧力は最大３０
００バ−ルまでかける。空孔率は以下の式を用いて求め
た。 空孔率＝ρＶｐ／（ρＶｐ＋１） ［ここで、 ρ＝比重、 Ｖｐ＝測定値（ｇ当りの
空孔体積）］ また平均細孔半径は、以下のようにして求めた。
、次に示す水銀圧入法により測定した値である。凝固浴
及び延伸浴から出た糸条を採取し、水洗後、液体窒素に
よる凍結乾燥法を用いて構造の固定化を行なう。この乾
燥試料を約０．２ｇ精秤しディラトメ−タ−に入れる。 次に水銀注入装置を用いて容器内を真空（０．０５トル
以下）にし、その後水銀を充填する。そして、ポロシメ
−タ−を用いて測定を行なう。外圧により細孔半径を求
め、水銀圧入量より細孔体積を求める。圧力は最大３０
００バ−ルまでかける。空孔率は以下の式を用いて求め
た。 空孔率＝ρＶｐ／（ρＶｐ＋１） ［ここで、 ρ＝比重、 Ｖｐ＝測定値（ｇ当りの
空孔体積）］ また平均細孔半径は、以下のようにして求めた。
【００１５】
【数１】
【００１６】［ここで、 ｎｉ＝細孔数、 Ｎ＝全
細孔数、 ｒｉ＝細孔半径（Å）］ ｒを求める式は，次のとおりである。 πｒ２ｐ＝−２πｒσｃｏｓθ ［ここで、 σ：水銀の表面張力、 θ：接触角］
細孔数、 ｒｉ＝細孔半径（Å）］ ｒを求める式は，次のとおりである。 πｒ２ｐ＝−２πｒσｃｏｓθ ［ここで、 σ：水銀の表面張力、 θ：接触角］
【００１７】前記の水膨潤糸条は、その後にシリコン系
あるいは変性シリコン系油剤処理を施す。この際の油剤
の付着量は繊維当り０．０１〜５重量％で、単糸同志が
融着しなく、また集束性が良い状態になるように制御す
る。シリコン系油剤処理を施した後に、乾燥緻密化処理
を施し緻密性の高い繊維とする。また、乾燥後さらに加
熱ロ−ラ−にて乾熱延伸を行なうと更に緻密性を高める
ことができる。
あるいは変性シリコン系油剤処理を施す。この際の油剤
の付着量は繊維当り０．０１〜５重量％で、単糸同志が
融着しなく、また集束性が良い状態になるように制御す
る。シリコン系油剤処理を施した後に、乾燥緻密化処理
を施し緻密性の高い繊維とする。また、乾燥後さらに加
熱ロ−ラ−にて乾熱延伸を行なうと更に緻密性を高める
ことができる。
【００１８】本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法
により得られるアクリル繊維は繊維全体としての緻密性
が高いため、これを焼成して得られる炭素繊維は高強度
、高弾性のものとなる。
により得られるアクリル繊維は繊維全体としての緻密性
が高いため、これを焼成して得られる炭素繊維は高強度
、高弾性のものとなる。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお、本文中及び実施例中に用いた物性値は、
以下の方法により測定したものである。 （１）炭素繊維の性能（強度、弾性率）は、ＪＩＳ
Ｒ−７６０１に準じて測定した。エポキシ樹脂を含浸し
たストランドの物性値から求めた。 （２）平均細孔半径、空孔率は、前述の水銀圧入法に依
った。
明する。なお、本文中及び実施例中に用いた物性値は、
以下の方法により測定したものである。 （１）炭素繊維の性能（強度、弾性率）は、ＪＩＳ
Ｒ−７６０１に準じて測定した。エポキシ樹脂を含浸し
たストランドの物性値から求めた。 （２）平均細孔半径、空孔率は、前述の水銀圧入法に依
った。
【００２０】実施例１
アクリロニトリル（ＡＮ）とアクリルアミド（ＡＡｍ）
と第３成分としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）とを表１の
重量割合で共重合したアクリル系共重合体を、ジメチル
アセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１重量
％、原液温度７０℃）を調製した。この紡糸原液を、直
径０．０７５ｍｍ、孔数３０００の口金を用いて、濃度
７２％、浴温３５℃のジメチルアセトアミド水浴液中に
吐出し凝固糸となし、これに１．５倍の空中延伸を施し
、引き続いて７０℃の延伸浴で４．３倍に延伸し、更に
沸水の延伸浴で１．３倍に延伸し、洗浄した。
と第３成分としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）とを表１の
重量割合で共重合したアクリル系共重合体を、ジメチル
アセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１重量
％、原液温度７０℃）を調製した。この紡糸原液を、直
径０．０７５ｍｍ、孔数３０００の口金を用いて、濃度
７２％、浴温３５℃のジメチルアセトアミド水浴液中に
吐出し凝固糸となし、これに１．５倍の空中延伸を施し
、引き続いて７０℃の延伸浴で４．３倍に延伸し、更に
沸水の延伸浴で１．３倍に延伸し、洗浄した。
【００２１】次にこの水膨潤糸に、単糸同志の融着が起
こらず集束性が良い状態になるように濃度を制御したシ
リコン系油剤を賦与した。その後１３０℃の加熱ロ−ラ
−で乾燥緻密化処理を行ない、本発明の炭素繊維前駆体
繊維を得た。凝固糸及び水膨潤糸の平均細孔半径及び空
孔率、並びに前駆体繊維から製造した炭素繊維の物性を
表１に示す。
こらず集束性が良い状態になるように濃度を制御したシ
リコン系油剤を賦与した。その後１３０℃の加熱ロ−ラ
−で乾燥緻密化処理を行ない、本発明の炭素繊維前駆体
繊維を得た。凝固糸及び水膨潤糸の平均細孔半径及び空
孔率、並びに前駆体繊維から製造した炭素繊維の物性を
表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１より凝固糸及び水膨潤糸の平均細孔半
径が小さく、また空孔率が低い前駆体繊維ほど、強度及
び弾性率が高い炭素繊維を製造できることが判る。
径が小さく、また空孔率が低い前駆体繊維ほど、強度及
び弾性率が高い炭素繊維を製造できることが判る。
【００２４】比較例１
実施例１でアクリルアミドの代わりにアクリル酸メチル
（ＭＡ）を共重合成分として用いた。このときの共重合
重量比はアクリロニトリル／アクリル酸メチル／メタク
リル酸＝９５／４／１にした。このアクリル系共重合体
を用いて実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維を製
造した。このときの結果を表２に示す。
（ＭＡ）を共重合成分として用いた。このときの共重合
重量比はアクリロニトリル／アクリル酸メチル／メタク
リル酸＝９５／４／１にした。このアクリル系共重合体
を用いて実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維を製
造した。このときの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例２
アクリロニトリルとアクリルアミドとメタクリル酸との
共重合重量比がアクリロニトリル／アクリルアミド／メ
タクリル酸＝９８／１／１であるアクリル系共重合体の
ジメチルアセトアミド溶液（重合体濃度２１重量％、原
液温度７０℃）を紡糸原液に用いた。
共重合重量比がアクリロニトリル／アクリルアミド／メ
タクリル酸＝９８／１／１であるアクリル系共重合体の
ジメチルアセトアミド溶液（重合体濃度２１重量％、原
液温度７０℃）を紡糸原液に用いた。
【００２７】紡糸条件、延伸条件、油剤処理、乾燥緻密
化の各条件は実施例１と同じである。乾燥緻密化処理の
後に１８０℃の加熱ロ−ラ−で１．２倍の乾熱延伸を行
った炭素繊維前駆体繊維と、該乾熱延伸を行なわない炭
素繊維前駆体繊維とをつくり、それぞれから製造した炭
素繊維についてその物性を調べた。その結果を表３に示
す。
化の各条件は実施例１と同じである。乾燥緻密化処理の
後に１８０℃の加熱ロ−ラ−で１．２倍の乾熱延伸を行
った炭素繊維前駆体繊維と、該乾熱延伸を行なわない炭
素繊維前駆体繊維とをつくり、それぞれから製造した炭
素繊維についてその物性を調べた。その結果を表３に示
す。
【００２８】
【表３】
【００２９】乾燥緻密化処理後に、乾熱延伸を行なうこ
とにより更に高強度、高弾性の炭素繊維を製造できる。
とにより更に高強度、高弾性の炭素繊維を製造できる。
【００３０】実施例３
実施例２と同様の重合体組成の重合体及び溶媒を用いて
紡糸原液を調整した。凝固浴の濃度は７２％と一定にし
、温度を２５〜５５℃の範囲で変化させ実施例１と同様
の湿式紡糸を行った。そのときの結果を表４に示す。
紡糸原液を調整した。凝固浴の濃度は７２％と一定にし
、温度を２５〜５５℃の範囲で変化させ実施例１と同様
の湿式紡糸を行った。そのときの結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】凝固浴の温度を低くするに従い凝固糸及び
延伸後の水膨潤糸の平均細孔半径及び空孔率が小さくな
り、各前駆体繊維より製造した炭素繊維の性能（強度、
弾性率）も著しく向上していることが判った。
延伸後の水膨潤糸の平均細孔半径及び空孔率が小さくな
り、各前駆体繊維より製造した炭素繊維の性能（強度、
弾性率）も著しく向上していることが判った。
【００３３】
【発明の効果】本願発明によれば、高い緻密性を有する
炭素繊維前駆体アクリル系繊維を製造することができる
。したがって、この前駆体繊維から、高強度、高弾性の
炭素繊維を製造することができる。
炭素繊維前駆体アクリル系繊維を製造することができる
。したがって、この前駆体繊維から、高強度、高弾性の
炭素繊維を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】アクリロニトリル単位９５重量％以上、ア
クリルアミド単位０．５重量％以上を構成成分とするア
クリル系重合体の溶剤溶液を湿式紡糸して、平均細孔半
径が１４０Å以下、空孔率が５５％以下の凝固糸とした
後、これを沸水中にて延伸しながら洗浄して平均細孔半
径が１１０Å以下、空孔率が４０％以下の水膨潤糸条と
なし、次いで該水膨潤糸条にシリコン系油剤処理、乾燥
緻密化処理を施すことを特徴とする炭素繊維用前駆体繊
維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03785891A JP3223452B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03785891A JP3223452B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04257313A true JPH04257313A (ja) | 1992-09-11 |
| JP3223452B2 JP3223452B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=12509248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03785891A Expired - Lifetime JP3223452B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223452B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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