JPH0627646A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感光性平版印刷版であって、少なくとも粗面
化と陽極酸化をこの順で行った支持体の表面をｐＨが
８．０〜１１．０に調節された亜硝酸塩水溶液で処理し
た後、感光層を設ける。 【効果】 本発明の感光性平版印刷版は、現像性に優
れ、かつ非画線部の保水性が良好となるとともに、耐現
像液腐食性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関し
更に詳しくは現像性及び耐腐食性が改善された感光性平
版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性平版印刷版、例えばポジ型
感光性平版印刷版は、親水性を備えた支持体上にインキ
受容性の感光層を設けたもので、このような感光性平版
印刷版の感光層に画像露光を施し、ついで現像液を用い
て露光ずみの感光層を現像すると、露光部の感光層は除
去されて、親水性の支持体の表面が露出する一方、非露
光部の感光層は支持体の表面に残留してインキ受容性の
画像部が形成され、それによって平版印刷版が得られ
る。

【０００３】このような平版印刷版は水と油とが互いに
反発し合う性質を利用して印刷するものである。具体的
にはその版面の非画像部を水で湿した後、版面にインキ
を与えると、非画像部では湿し水によりインキが反発す
るため、画像部にのみインキが選択的に付着する。そし
て上記画像部のインキを被転写物に転写すると、上記画
像部に対応した画像を有する印刷物が得られる。

【０００４】したがって、このような平版印刷版を得る
ための支持体としては、水に湿した時、親水性かつ保水
性に優れていると共に印圧を受ける画像部となる感光層
との接着性が良好なものでなければならない。また感光
層としては、インキ受容性、露光に対して高感度を有す
ること等が必要であると共に、最も大切な条件としては
高耐刷力を備えていなければならない。

【０００５】これらの条件を満足する支持体としては、
アルミニウム板が最も優れており、このアルミニウム板
と感光層との十分な接着性を得るために、支持体表面を
機械的に粗面化する表面処理が施される。この表面処理
法としては、例えばボールグレインニング、ワイヤーグ
レインニング、ブラシグレインニング等の各方法が特公
昭５０−４００４７号公報、特公昭５１−４６００３号
公報等に記載されている。また特公昭４８−２８１２３
号公報、米国特許第４，０８７，３４１号明細書、特開
昭５３−６７５０７号公報等には、塩酸浴、硝酸浴等を
用いて直流あるいは交流の電流で、アルミニウム板表面
に均一で緻密な砂目形状を形成させる電解粗面化法が記
載されている。更に特開昭５６−１５０５９５号公報に
は、支持体表面に熱水による封孔処理、珪酸塩による封
孔処理等を施すことによって支持体と感光層との接着性
をコントロールする方法が記載されている。

【０００６】このように支持体と感光層との間に十分な
接着性をもたせると共に、アルミニウム板のような支持
体に、親水性並びに保水性を向上させるために、更に表
面処理が施され、例えば、特公昭３６−２２０６３号公
報、米国特許第２，２４６，６８３号明細書、同第３，
１６０，５０６号明細書には、金属表面を弗化ジルコン
酸カリウムで化学処理して被膜を形成することによりそ
の金属表面の親水性並びに保水性を向上できることが記
載されている。また特開昭５３−１３１１０２号公報に
は、弗化ジルコン酸カリウム水溶液で処理した後、珪酸
ナトリウム水溶液で処理することにより親水性並びに保
水性を向上させた支持体が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、現像処理して得られた平版印刷版の非画像
部が汚染されるを防止するという効果は認められても、
平版印刷版の耐腐食性が十分でなく、現像処理剤により
該支持体が腐食される場合がある。また、これらの感光
性平版印刷版を像露光した後、現像すると、得られた平
版印刷版の非画像部には感光液中に含まれていた物質が
版表面に強く吸着してしまい、現像処理に際し、現像液
により容易に除去されずに残留し、そのため修正跡が明
瞭に残り、その結果不均一な版面となる。したがって、
このような現象は、一般に耐刷力を向上させる手段とし
て良く行われているバーニング処理を行った場合、一層
顕著に現れ、前記方法によって処理された支持体から得
られた平版印刷版は実際の印刷の使用にはもはや耐えら
れなくなってきている。

【０００８】本発明者らの一部は、これら従来法の難点
を克服すべく、先に亜硝酸又は亜硝酸塩を含む水溶液で
処理することを提案し、この方法によって樹脂成分を容
易に除去することが可能となり、非画線部における保水
性に優れることを見出した（特開平２−２８９３８８号
公報）。本発明者らは、今般、この方法をさらに前進さ
せるべく鋭意検討を重ねたところ、驚くべきことに、単
なる亜硝酸もしくは亜硝酸塩での処理では通常採用され
ない特定条件を選択することにより、現像液に対する耐
腐食性および非画像部の保水性が飛躍的に向上すること
を見出し、本発明に到達した。

【０００９】

【発明の目的】則ち本発明の第１の目的は、露光、現像
後非画像部に感光層の成分が残留しない所謂現像性に優
れる感光性平版印刷版を提供することにある。また本発
明の第２の目的は、現像液に対する耐腐食性が高い感光
性平版印刷版を提供することにある。

【００１０】しかして、かかる本発明の目的は、少なく
とも粗面化と陽極酸化をこの順で行った支持体の表面を
亜硝酸塩水溶液で処理した後、感光層を設ける感光性平
版印刷版であって、該亜硝酸塩水溶液のｐＨが８．０〜
１１．０であることを特徴とする感光性平版印刷版によ
って、容易に達成される。以下、本発明についてさらに
詳細に説明する。

【００１１】本発明において用いられる支持体として
は、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時
に加わる荷重に耐えるものが好ましく、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛、クロム鉄、銅、ニッケル等
の金属板、及びこれらの金属の合金板等が挙げられ、更
にはクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄
等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板で
もよい。これらのうち好ましい支持体は、アルミニウム
またはその合金である。

【００１２】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理
および陽極酸化処理等が亜硝酸塩水溶液処理が行われる
前に施されるが、少なくとも粗面化処理および陽極酸化
処理がこの順で行われた支持体を用いることが好まし
い。アルミニウム表面の圧延油を除去するための脱脂処
理としてはトリクレン、シンナーなどによる溶剤脱脂、
ケロシンとトリエタノールなどによるエマルジョン脱脂
等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや自然
酸化皮膜を除去するために、濃度１〜１０％の苛性ソー
ダ等のアルカリ溶液に、２０〜７０℃で５秒〜１０分浸
漬し、次いで濃度１０〜２０％の硝酸又は硫酸等の酸性
溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬し、アルカリエッ
チング後の中和およびスマットの除去を行う方法等が挙
げられる。

【００１３】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる粗面化処理方法としては、機
械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法と、
電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学的粗
面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研磨、
ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法がある。
また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝酸等
を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を電解
処理する方法等がある。この内のいずれか１つ、もしく
は２つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗面
化することができる。

【００１４】前述のような砂目立処理して得られた支持
体の表面には、スマットが生成しているので、このスマ
ットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチ
ング等の処理を行なうことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００１５】本発明に用いられる支持体には、通常、耐
摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸
化によって支持体に酸化被膜を形成させる。この陽極酸
化では一般的に、硫酸および／または燐酸等を１０〜５
０％の濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１
０Ａ／ｄｍ² で電解する方法が好ましく用いられるが、
他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載され
ている硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用
いて電解する方法等がある。

【００１６】上記前処理に次いで、亜硝酸塩水溶液によ
る処理が施される。本発明において用いられる亜硝酸塩
の例としては、周期律表のＩａ，IIａ，IIｂ，III ｂ，
IVａ，IVｂ，VIａ，VII ａ，VIII族の金属の亜硝酸塩ま
たはアンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙
げられ、その金属塩としては、例えば、ＬｉＮＯ₂ ，Ｎ
ａＮＯ₂ ，ＫＮＯ₂ ，Ｍｇ（ＮＯ₂ ）₂ ，Ｃａ（Ｎ
Ｏ₂ ）₂，Ｚｎ（ＮＯ₂ ）₂ ，Ａｌ（ＮＯ₂ ）₃ ，Ｚｒ
（ＮＯ₂ ）₄ ，Ｓｎ（ＮＯ₂ ）₄，Ｃｒ（ＮＯ₂ ）₃ ，
Ｃｏ（ＮＯ₂ ）₂ ，Ｍｎ（ＮＯ₂ ）₂ ，Ｎｉ（ＮＯ₂ ）
₂等が好ましく、特に、アルカリ金属亜硝酸塩が好まし
い。このような亜硝酸塩は、勿論２種以上併用すること
ができ、更に亜硝酸と併用することもできる。

【００１７】亜硝酸塩は水溶液中に０．００１〜１０重
量％含有されていることが好ましい。また、亜硝酸塩水
溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調整されていることが
好ましく、さらに好ましくは８．５〜９．５に調整され
ていることが好ましい。亜硝酸塩水溶液のｐＨを上記の
範囲に調整するには、例えば種々のアルカリ緩衝液等を
用いて好適に調整することができる。該アルカリ緩衝液
としては、限定はされないが例えば、炭酸水素ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと
水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸
水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化
ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合
水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合
水溶液等を好適に用いることができる。また上記アルカ
リ緩衝液はナトリウム塩以外のアルカリ金属塩、例えば
カリウム塩等も用いることができる。

【００１８】上記処理液で支持体表面を処理する場合の
処理条件としては、室温〜１００℃程度に保った亜硝酸
塩水溶液中に３秒〜３００秒の間浸漬するかまたは亜硝
酸塩水溶液を支持体に塗布するのが好ましい。更には亜
硝酸塩０．１重量％〜２重量％水溶液に７０℃〜９５℃
で５秒〜６０秒の間支持体を浸漬する処理が好ましい。
該亜硝酸ソーダ処理の効果を高めるために、当該処理中
に超音波をかけてもよく、また、当該処理の前に支持体
を８０℃〜９５℃程度の熱水又はアルカリ水溶液中に浸
漬してもよい。亜硝酸水溶液によって処理された支持体
は、その後好ましくは乾燥されるか又は８０℃〜９５℃
の熱水中に浸漬後乾燥される。乾燥後は支持体上にすぐ
に感光層を設けてもよくまたしばらく放置後に感光層を
設けてもよい。前記の亜硝酸塩水溶液には必要に応じて
添加剤を加えることができる。例えば、水溶性高分子、
界面活性剤などを添加することができる。

【００１９】次に、感光性組成物からなる感光層を塗布
することにより本発明の平版印刷版が得られる。この感
光層中に用いられる感光性物質は、特に限定されるもの
でなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている、例
えば下記のような各種のものが使用される。

【００２０】１）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書および同第３，６２２，３２０号
明細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基
として

【００２１】

【化１】

【００２２】を含む感光性樹脂、および重合体の側鎖に
感光基を有するポリビニルシンナメート等があげられ
る。

【００２３】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書および同第２，７９１，５０４号明細書等
に記載されている。

【００２４】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメタクリレー
トを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメタ
クリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレ
ートモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アル
キッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレート
モノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられ
る。この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野
で通常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメ
チルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アン
トラキノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加され
る。

【００２５】３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の
塩、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物
との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第
３，３００，３０９号明細書中に記載されているよう
な、前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジ
アゾ樹脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、
好ましくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤とし
ては種々の高分子化合物を使用することができるが、好
ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されてい
るような芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ
−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−、また
はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量
体との共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細
書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレ
ート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を
主な繰り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロ
ジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第
３，７５１，２５７号明細書中に記載されているような
ポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細
書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹
脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート
等のセルロース誘導体が包含される。

【００２６】 ４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 本発明において使用されるｏ−キノンジアジド化合物を
含む感光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒ
ド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げら
れる。

【００２７】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２８】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５％〜８０％が
好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

【００２９】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。則ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻、
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル
−４′−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキ
ノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドな
どの１，２−キノンジアジド化合物を例示することがで
きる。又、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００３０】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３１】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物の感光性組成物中に占める割合は、５〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは、１０〜５０重量％であ
る。本発明の感光性組成物中に用いられるアルカリ可溶
性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基
を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公
報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケ
トンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００３２】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３３】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０² 〜７．５０×１０³ 、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０³ 〜３．００×１０⁴ 、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０² 〜４．００×１０³ 、Ｍｗが３．０
０×１０³ 〜２．００×１０⁴ である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３４】上記ノボラック樹脂の本発明の感光性組成
物中に占める割合は５〜９５重量％である。又、本発明
に用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系重合
体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子
構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ま
しい。

【００３５】

【化２】

【００３６】〔式中Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ ₄ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。〕

【００３７】本発明の感光性組成物に用いられる重合体
としては共重合体型の構造を有するものが好ましく、前
記一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造
単位と組合せて用いることができる単量体単位として
は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソブレン等のエチレン系不飽和オレフィン
類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイ
タコン、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族
ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸の
エステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミ
ド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルア
ニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシア
クリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−ク
ロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化
ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイ
ド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１
−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、
１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−
１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらのビニル系
単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合
物中に存在する。

【００３８】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロック又はランダムのいずれか
の状態で結合していてもよい。本発明に用いられるビニ
ル系重合体の感光性組成物中に占める割合は０．５〜７
０重量％である。

【００３９】本発明に用いられるビニル系重合体は、上
記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上組合せて
用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組合せて用い
ることもできる。感光性組成物には、露光より可視画像
を形成させるプリントアウト材料を添加することができ
る。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と相互作用することによってその色調
を変える有機染料より成るもので、露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０
−３６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３
号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロ
メチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール
類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはアミド
化合物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５７−
１４８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオキサ
ジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００４０】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、パテ
ントピュアーブルー（住友三国化学（株）製）、オイル
ブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、スー
ダンブルーII（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレッ
ト、エチルバイオレット、メチルオレンジ、プリリアン
トグリーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６
６等を挙げることができる。また感光性組成物には、上
記の素材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機
酸、酸無水物などを添加することができる。

【００４１】更に本発明に用いられる感光性組成物に
は、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
やｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
や、あるいはこれらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物
で部分的にエステル化されている樹脂などを添加するこ
ともできる。

【００４２】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に用いられる支持体表面に塗布乾燥させることに
より、感光性層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を
製造することができる。本発明に用いられる感光性組成
物を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエ
チルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、
ｒ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００４３】本発明に用いられる感光性組成物を支持体
表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知
の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディッ
プ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、プレード塗布
及びカーテン塗布等が用いられる。この際塗布量は用途
により異るが、例えば固形分として０．０５〜５．０ｇ
／ｍ² の塗布量が好ましい。こうして得られた感光性平
版印刷版の使用に際しては、従来から常用されている方
法を適用することができ、例えば線画像、網点画像など
を有する透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこ
れを適当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去す
ることによりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源
としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用さ
れ、また現像に使用される現像液としては、アルカリ水
溶液が好ましく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどの水溶液のようなアルカリ水溶液があ
る。このときのアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物
及びアルカリの種類により異るが、概して０．１〜１０
重量％の範囲が適当であり、又酸アルカリ水溶液には必
要に応じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒
を加えることもできる。

【００４４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。

【００４５】実施例１〜４ 〔支持体１〜４の作製〕厚さ０．３ｍｍアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を３％水酸化ナトリウム
水溶液中で脱脂処理を行った後１％塩酸水溶液中で電解
エッチング処理を行った。次いで１％水酸化ナトリウム
水溶液でデスマット処理を施した後、４０％硫酸水溶液
中で陽極酸化処理を行なった。上記処理を行ったアルミ
ニウム板を以下の条件の水溶液に９０℃１０秒間浸漬を
行なった。水洗後、９５℃で３分間乾燥した。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔感光性平版印刷版の試料Ｉ−１〜Ｉ−４
の作製〕前記のようにして作製した支持体１〜４に次の
組成の感光性組成物の塗布液（Ｉ）をワイヤーバーを用
いて塗布し８０℃で２分間乾燥した。乾燥塗布膜の厚さ
が２．２ｇ／ｍ² である感光性平版印刷版の試料Ｉ−１
〜Ｉ−４が得られた。

【００４８】〔感光性組成物の塗布液（Ｉ）〕

【表２】 ノボラック樹脂 *Ａ ６．７ｇ ｏ−キノンジアジド化合物 *Ｂ １．５ｇ 界面活性剤 *Ｃ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ハロゲン遊離基を生成する化合物 *Ｄ ０．１５ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ

【００４９】ついで、光源として、２ｋＷメタルハライ
ドランプを使用し、得られた感光性平版印刷版を８ｍＷ
／ｃｍ² で６０秒間照射することにより露光した。この
露光済の感光性平版印刷版は、市販されている現像液
（ＳＤ−３２、コニカ社製、５倍に希釈、現像時間３０
秒、現像温度２５℃）で現像し、平版印刷版の試料Ｉ′
−１〜Ｉ′−４を得た。なお：＊Ａ〜＊Ｄの化合物は以
下のものを用いた。

【００５０】＊Ａ：ノボラック樹脂〔フェノールとｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾールおよびｐ−ク
レゾールの各々のモル比が２．０：４．８：３．２、，
ｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４）〕

【００５１】＊Ｂ：ｏ−キノンジアジド化合物

【００５２】

【化３】

【００５３】＊Ｃ：界面活性剤 エマルゲン１２０ （ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製）

【００５４】＊Ｄ：ハロゲン遊離基を生成する化合物 ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール （特開昭５４−７４７２８号公報の実施例１に記載され
た化合物）

【００５５】比較例１，２ 〔支持体５〜７の作製〕支持体１〜４の作製における亜
硝酸ソーダ水溶液の代わりに下記水溶液を用いたほかは
支持体１〜４と同様にして支持体５〜７を得た。

【００５６】

【表３】

【００５７】〔感光性平版印刷版試料Ｉ−５〜７の作製 支持体として前記支持体５〜７を用いたほかは感光性平
版印刷版試料Ｉ−１〜４と同様にして感光性平版印刷版
試料Ｉ−５〜７を作製した。これらの試料を感光性平版
印刷版試料Ｉ′−１〜４の場合と同様にして露光及び現
像し平版印刷版の試料Ｉ′−５〜７を得た。得られた平
版印刷版の試料Ｉ′−１〜Ｉ′−７について、以下に記
載された評価方法を用いて評価を行なった。得られた結
果を表１に示した。

【００５８】

【表４】

【００５９】〔評価方法〕 （残膜による汚れテスト）前記の露光・現像条件により
得られた平版印刷版に５本（５ｍｍ×１５ｃｍ）の画像
部を形成させた後、消去液（ＳＩＲ−１５、コニカ社
製）により画像部を消去した。消去時間を５水準（表１
に示す）に分け、そのときの消去によるフリンジ汚れを
現像インク（ＳＯＰ−１ コニカ社製）盛りをして確認
した。 評価： ○・・良好 △・・消去跡が現れる（インキは着肉しないが目視で明
らかに確認できる。） ×・・汚れる（インキが直肉する。）

【００６０】（耐現像液腐食性）前記の露光・現像条件
により得られた平版印刷版について裏面の腐食による水
酸化アルミニウムの白色の粉ふき状態を目視にて評価し
た。 評価： ○・・全くみられない △・・少し白くうきでている ×・・強く白くうきでている

【００６１】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、現像性に
優れ、かつ非画線部の保水性が良好となるとともに耐現
像液腐食性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土谷 達格 茨城県鹿島郡波崎町砂山14番地 三菱化成 株式会社鹿島工場内 (72)発明者 富田 康二 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 中井 英之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも粗面化と、陽極酸化をこの順
   で行った支持体の表面を亜硝酸塩水溶液で処理した後、
   感光層を設ける感光性平版印刷版であって、該亜硝酸塩
   水溶液のｐＨが８．０〜１１．０であることを特徴とす
   る感光性平版印刷版。