JPH04257861A - ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、電気絶縁性、
耐電食性、密着性、耐湿性、耐薬品性、硬度に優れたソ
ルダーレジストインキ組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストインキは通常、回路基
板（例えば、紙−フェノール、紙−エポキシ、ガラス−
エポキシ等の有機材料を基材とする銅張積層板をエッチ
ングする事により、所望の回路を形成して得られるプリ
ント回路板、又セラミック等の無機材料を基材として、
導体や抵抗体等をスクリーン印刷法により所望の回路を
その上に形成して得られる回路板等）の表面に、スクリ
ーン印刷やロールコートにより保護塗膜を形成し、電気
的、耐湿的な回路の保護、半田付け時の回路の保護、メ
ッキ工程での基板の保護等に用いられる（例えば特開昭
５０−６４０８号、特開昭５１−８７０２８号、特開昭
５４−１５６１６７号、特開昭５５−１２１７５号、特
開昭５５−５３４７８号、特開昭５５−４６１６５号、
特開昭６１−１２７７２号及び特開昭６３−３０５７８
号等）。ソルダーレジストとしては、従来、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂あるいは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
に硬化剤を配合したものが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、ＯＡ機器をはじ
めとする電子部品の小型化、高機能化が進み、その中で
機器の回路を構成する主要な部品であるプリント基板は
、回路素子の高集積化のためそにますます大型かつ高密
度パリーンとなってきている。これに伴い、ソルダーレ
ジストに対する要求特性が高度化し、耐熱性、耐電食性
、高電気絶縁性、耐湿性等の優れたものが要求されてき
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐電食性、耐
熱性、電気絶縁性、密着性、硬度、耐湿性、耐薬品性、
耐メッキ性等に優れた硬化物を与えるソルダーレジスト
インキ組成物を提供しようとするものである。

【０００５】即ち、本発明は、 １．フェノール化ポリブタジエンのエポキシ樹脂を含む
ソルダーレジストインキ組成物。 ２．フェノールポリブタジエンのエポキシ樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含むソルダーレジストイ
ンキ組成物。 ３．硬化剤（Ｂ）がジシアンジアミド、イミダゾール化
合物、トリアジン化合物、ウレア化合物及び芳香族アミ
ン化合物の一種又は二種以上である第２項記載のソルダ
ーレジストインキ組成物。 ４．溶剤（Ｃ）が一般式（１）

【０００６】 　　　　　　　　Ｒ１　−（−Ｏ−Ｒ２　−）　ｎ　−
ＯＲ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）

【０００７】｛式中、Ｒ１は、Ｈ又は炭素数１〜８のア
ルキル基を、Ｒ２は、メチル基によって置換されていて
もよいエチレン基を、Ｒ３は、Ｈ又は （Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基を表す）をそれぞ
れ表す。但しＲ１とＲ３が同時にＨであることはない。 又、ｎは１〜４の整数を示す｝で表される化合物及びソ
ルベントナフサの一種又は二種である第２項又は第３項
記載のソルダーレジストインキ組成物。５．第１項、第
２項又は第３項記載のソルダーレジストインキ組成物の
硬化物。６．第４項記載のソルダーレジストインキ組成
物の硬化物。に関する。

【０００８】フェノール化ポリブタジエンのエポキシ樹
脂（Ａ）は、フェノール化ポリブタジエンとエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンとの反応によって得るこ
とができる。フェノール化ポリブタジエンは、ポリブタ
ジエン（好ましい平均分子量は、５００〜２０００）と
Ｏ−クレゾール等のアルキル基等で置換されていてもよ
いフェノール類の付加反応物であり、例えば、Ｐ−ＬＰ
Ｂ（ＯＨ価３４０、軟化点１７０℃）、Ｐ−７００−３
００（ＯＨ価３３３、軟化点１３０℃）〔いずれも日本
石油化学（株）製、商品名、ポリブタンジェンとＯ−ク
レゾールの付加反応物〕等として既に市販されているの
で、かかる市販品を原料として使用することができる。

【０００９】フェノール化ポリブタジエンのエポキシ樹
脂を合成するための、フェノール化ポリブタジエンとエ
ピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとの反応は、公
知の方法により行うことが出来る。例えば、フェノール
化ポリブタジエンとフェノール化ポリブタジエンの水酸
基当量に対して過剰モル量のエピハロヒドリンとをテト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニ
ウムブロミド、トリエチルアンモニウムフロリドなどの
第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下で反
応させる。第４級アンモニウム塩などを用いた場合は開
環付加反応の段階で反応がとまるので、次いで上記アル
カリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。また最初か
らアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる場合は、開
環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。エピハロ
ヒドリンの使用割合は、フェノール化ポリブタジエンの
水酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好ましくは３
〜１５モルの範囲である。アルカリ金属水酸化物の使用
量は、フェノール化ポリブタジエンの水酸基当量１に対
して通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．
３モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩を使用する
場合、その使用量は、フェノール化ポリブタジエンの水
酸基１当量に対して通常０．００１〜１モル、好ましく
は０．００５〜０．５モルの範囲である。反応温度は、
通常３０〜１３０℃、好ましくは、４０〜１２０℃であ
る。反応時間は通常５〜３０時間である。また反応で生
成した水を反応系外に除去しながら反応を進行させるこ
ともできる。反応終了後、副生した塩を、水洗、ろ過等
により除去し過剰のエピハロヒドリンを留去することに
よりフェノール化ポリブタジエンのエポキシ樹脂が得ら
れる。

【００１０】本発明で使用しうる硬化物（Ｂ）は、ジシ
アンジアミド、イミダゾール化合物（例えば、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−
６−｛２−メチルイミダゾリル−（１）｝−エチル−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２−エチル−
４−メチルイミダゾリル−（１）｝−エチル−Ｓ−トリ
アジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−イミダゾ
−ル、１−フェニル−２−メチル−イミダゾール、２−
フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール等）、トリアジン化合物（例えば、２，４−ジアミ
ン−６−ビニル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加
物、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２−メトキシエチル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン、２−０−シアノフェニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−
トリアジン等）、ウレア化合物（例えば、３−（３，４
−ジクロロフェニル）−１，１′−ジメチルウレア、１
，１′−イソホロン−ビス（３−メチル−３−ヒドロキ
シエチルウレア）、１，１′−トリレン−ビス（３，３
−ジメチルウレア）等）、芳香族アミン化合物（例えば
、４，４′−ジアミノ−ジフエニルメタン等）を挙げる
ことができる。本発明で使用しうる硬化剤（Ｂ）の特に
好ましいものとしては、ジシアンジアミド、２，４−ジ
アミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル−（１）−〕
−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，１′−イソホロン−ビス（３−メチル
−３−ヒドロキシエチルウレア）、１，１′−トリレン
−ビス（３，３−ジメチルウレア）３−（３，４−ジク
ロロフェニル）１，１′−ジメチルウレア等が挙げられ
る。

【００１１】本発明で使用しうる溶剤（Ｃ）の具体例と
しては、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、エチルカルビトール、ブチルカルビト−ル、セロソ
ルビアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
ト−ルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル及びソルベントナフサ等が挙げられる。本発明
のソルダーレジストインキ組成物に使用する各成分（Ａ
）〜（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部とし
た時には、（Ｂ）成分０．５〜６０重量部が好ましく、
特に好ましくは１〜３０重量部、（Ｃ）成分は２０〜６
０重量部が好ましく、特に好ましくは３０〜５０重量部
である。

【００１２】本発明の組成物には、更に、種々の添加剤
、例えばタルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸
化マグネシウムなどの体質顔料、アエロジルなどのチキ
ソトロピー剤、シリコンやアクリレート共重合体等のレ
ベリング剤、消泡剤、難燃剤および着色剤等を加えるこ
とができる。これら種々の添加剤は、本発明の組成物に
任意の量を添加することができる。さらにはノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を添
加することもできる。本発明のソルダーレジストインキ
組成物の各成分を均一に混合することにより得ることが
できる。本発明のソルダーレジストインキ組成物は常法
に従い次にようにして硬化することによりその硬化物が
得られる。本発明の組成物の一般的な使用に当っては、
本発明の組成物を例えばスクリーン印刷によりプリント
回路基材上に印刷し、次いで加熱硬化（３０分〜１時間
、１３０〜１７０℃）する事により基材上に保護膜を作
ることができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の数字は重量部を表す。

【００１４】フェノール化ポリブタジエンのエポキシ樹
脂の合成例１，２ 合成例１ フェノール化ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、
Ｐ−ＬＰＢ、ＯＨ当量３４０、軟化点１７０℃）３４０
部をエピクロルヒドリン７４０部に溶解させた後、６０
℃で４８％ＮａＯＨ水溶液８７．５部を５時間で滴下し
た。滴下中は、反応温度６０℃、圧力１００〜１５０ｍ
ｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液か
らの水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に反
応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。 次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン７６０部を加え均一に
溶解させ、さらに３０％苛性ソーダ水溶液１３．４部を
加え７０〜７５℃で１時間反応させた。反応終了後、水
３００部を加えて水洗した後、油水分離し油層からメチ
ルイソブチルケトンを蒸留回収し、エポキシ当量４４８
、軟化点１５５℃のエポキシ樹脂３９０部を得た。

【００１５】合成例２ 合成例１中のフェノール化ポリブタジエンを日本石油化
学（株）製、Ｐ−７００−３００（ＯＨ当量３３３、軟
化点１３０℃）に変え、その使用量を３３３部にした以
外は、合成例１と同様にして、エポキシ当量４７６、軟
化点９８．４℃のエポキシ樹脂３８０部を得た。

【００１６】実施例１〜３、比較例１ 第１表に示す配合組成に従って配合し、三本ロールを用
いて混練しソルダーレジストインキ組成物を調製した。 このインキ組成物をプリント配線基板にスクリーン印刷
法にて、膜厚が約２５μになるように塗布し、１５０℃
で３０分間加熱し硬化させ、保護膜を有するプリント配
線基板を得た。得られたプリント配線基板の保護膜につ
いて各種の性能試験を行った。これらの結果を第１表に
示す。保護膜の物性評価 （耐電解腐食性）：保護膜を有するプリント配線基板に
５０Ｖの電圧を加え、８５℃、８５％ＲＨ状態で１００
０時間放置後の基板上の陽極部及び陰極部の変色、表面
状態の観察を行った。 （鉛筆硬度）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って測定。 （密着性）：ＪＩＳ−Ｄ−０２０２による碁盤目テスト
。 （耐熱性）：２６０℃の溶融半田に１８０秒浸漬した後
の塗膜の状態について判定した。 ○───全く異常なし。 ×───変色、剥離、フクレ発生。 （金メッキ耐性）：上村工業（株）製、オールナ５３３
条件、１Ａ／ｄｍ２、１５分間、メッキ厚み、２μｍ。 ○───全く異常なし。 ×───変色、剥離、フクレ発生。 （耐酸性）：１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液中に、室温で浸漬
した後の塗膜の状態について判定した。 ◎───４８時間で異常なし。 ○───２４時間まで異常なし。 △───８時間まで異常なし。 ×───１時間で剥離、フクレ発生。 （耐アルカリ性）：１０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液中に、
室温で浸漬した後の塗膜の状態について判定した。 ○───３０日間まで異常なし。 △───１５日間まで異常なし。 ×───７日間以内、剥離、フクレ発生。 （電気絶縁抵抗）：ＪＩＳ−Ｚ−３１９７に従って測定
。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例４ 実施例１において硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド
及び２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリ
ル−（１）′〕−エチル−Ｓ−トリアジンを用いるかわ
りにジシアンジアミド４．０部、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，１′−ジメチルウレア３．０部を用
いてソルダーレジストインキ組成物を調製し、その硬化
物の性能試験を行ったところ同様な結果が得られた。

【００２０】実施例５ 実施例１において硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド
及び２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリ
ル−（１）′〕−エチル−Ｓ−トリアジンを用いるかわ
りに、ＫＡＹＡＨＡＲＤ　　Ａ−Ｓ（日本化薬（株）製
、芳香族アミン系エポキシ硬化剤）の１５部を用いてソ
ルダーレジストインキ組成物を調製し、その硬化物の性
能試験を行ったところ同様な結果が得られた。

【００２１】

【発明の効果】本発明のソルダーレジストインキ組成物
は、その硬化物が耐電解腐食性、耐熱性、耐湿性、耐メ
ッキ性、耐薬品性、硬度及び電気絶縁性に優れた特性を
有している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノール化ポリブタンジエンのエポ
   キシ樹脂を含むことを特徴とするソルダーレジストイン
   キ組成物。
2. 【請求項２】　　フェノール化ポリブタジエンのエポキ
   シ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含むこと
   を特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】　　硬化剤（Ｂ）がジシアンジアミドイミ
   ダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物及び
   芳香族アミン化合物の一種又は、二種以上である請求項
   ２記載のソルダーレジストインキ組成物。
4. 【請求項４】　　溶剤（Ｃ）が、一般式（１）　　　　
   　　　　Ｒ１　−（−Ｏ−Ｒ２　−）　ｎ　−ＯＲ３　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）｛式中、
   Ｒ１　はＨ又は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２　は
   、メチル基によって置換されていてもよいエチレン基を
   、Ｒ３　は、Ｈ又は−（１０）Ｒ４　（Ｒ４　は、炭素
   数１〜８のアルキル基を表す）をそれぞれ表す。但しＲ
   １　とＲ３　が同時にＨであることはない。又ｎは、１
   〜４の整数を示す。｝で表される化合物及びソルベンキ
   ナフサの一種又は二種以上である請求項２又は請求項３
   記載のソルダーレジストインキ組成物。
5. 【請求項５】　　請求項１、請求項２又は請求項３記載
   のソルダーレジストインキ組成物の硬化物。
6. 【請求項６】　　請求項４記載のソルダーレジストイン
   キ組成物の硬化物。