JPH0425842A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPH0425842A
JPH0425842A JP2130857A JP13085790A JPH0425842A JP H0425842 A JPH0425842 A JP H0425842A JP 2130857 A JP2130857 A JP 2130857A JP 13085790 A JP13085790 A JP 13085790A JP H0425842 A JPH0425842 A JP H0425842A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 、本発明はネガ作用の感光性組成物に関するものであり
、特に水性アルカリ現像液での現像性、現像時の画像部
の膜強度、耐剛性に優れる感光性平版印刷版に好適に使
用される感光性組成物に関する。
〔従来の技術〕
予め感光性を与えられたネガ作用の印刷材料の感光性物
質として使用されているものの大多数はジアゾニウム化
合物であり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表され
るジアゾ樹脂がある。
ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２，７１４，０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐剛性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。
このような感光層としては特公昭５２−７３６４号公報
に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現像
液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、
有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が
知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注
目されている。
このようなアルカリ現像型感光層に有用な結合剤として
は前記特公昭５２−７３６４号公報に記載されているよ
うに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとメタ
クリル酸のようなカルボン酸含有のモノマーとを共重合
させたポリマー、特公昭５７−４３８９０号公報に記載
されているように、芳香族性水酸基を有する千ツマ−と
メタクリル酸のようなカルボン酸含有のモノマーとを共
重合させたポリマー、特開昭６１−１２８１２３号公報
に記載されているように、ポリビニルアセクール樹脂の
残存−ＣＨと酸無水物とを反応させ更に生じたカルボン
酸の一部をヒドロキシ基あるいはシアン基を有するハロ
ゲン化合物と反応させたポリマー、特開昭４７−９９０
２号公報：こ記載されて５）るようにスルホニルイソシ
アネートと遊離ＯＨを持つポリマーを反応させたポリマ
ー、などがあるが、ヒ）ずれも十分に満足の５）＜もの
ではなかった。
また、特開昭６３−１１３４５０号には酸性水素原子を
持つ置換基を有するポリウレタン樹脂が提案されていて
、耐摩耗性は飛躍的に向上しているが、更：こより一層
の向上が望まれている。
また米国特許第３．４０４．００３号には、ジアゾ化合
物を含む感光層組成物中に、ポリビニルホスホン酸以外
の有機ホスホン酸等を含有させることが提案されて５）
るが、このような系では本発明のような高耐摩耗性の樹
４指が含有されていないことかあ十分−一効果は期待で
きない。
：発明が解決しようとする課翻二 本発明の目的は、水性アルカリ現像液での現像性、現像
時の画像部の膜強度、耐刷性に一層優れた感光性平版印
刷版を与えるよう：′；感光性組成物を提供することに
ある。
二課願を解決するための手段： 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂：
二、更ｊこある種の添加剤を加えること：＝よって、こ
の目的が達成されることを見い畠し、本発駄ｊこ到達し
た。
すなわち、本発明（ま、（ａ）シア゛ノニウム化合物、
Ｃｂ）酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン
樹脂、および（ｃ）下記一般式で表わされる化合物を含
有することを特徴とする感光性組成物である。
（Ｙ）。
ただし、Ｘは単結合、−０−−ＣＨ２−また；ま−ＣＨ
，０−を表わし、 Ｙはアルキル基、ヒドロキン基、アルコキシ基、ニトロ
基またはハロゲン原子 を表わし、 ｎは０から５の整数を表わし、 Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェ
ニル基を表わし、 ｎ≧２の場合にはＹは互いに同一でも異っていてもよい
。
Ｙの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ヒ
ドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、１ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１ｓｏ−
ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ
基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等が、Ｒの具体例としては、水素原子、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉｓ。
−ブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
丸フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基
、ブロモフェニル基、トリル基等があげられる。
本発明に使用される上記−船蔵で表される化合物の具体
例としては、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸
メチル、フェニルホスホン酸エチル、フエ、ニルホスホ
ン酸プロピル、フェニルポスホン酸ブチル、ニトロフェ
ニルホスホン酸、クロロフェニルホスホン酸、ジクロロ
フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、フェニルリン
酸、フェニルリン酸メチル、ベンジルホスホン酸、ベン
ジルホスホン酸フェニル、フルオロベンジルホスホン酸
、クロロベンゼンホスホン酸、ブロモベンジルホスホン
酸、ニトロベンジルホスホン酸、ベンジルホスフェート
、ニトロベンジルホスフェート、クロロベンジルホスフ
ェート、ブロモベンジルホスフェート、フルオロベンジ
ルホスフェート等がアケちれる。フェニルホスホン酸、
ベンジルホスホン酸が特に好ましい。
感光性組成物中に含まれる上記−船蔵で表される化合物
の割合は、ジアゾニウム化合物に対して０．１〜５０重
量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。０．１重
量％よりも少ないと、印刷版に適用した場合、現像時の
画像部の膜強度、耐刷性が十分でなく、また５０重量％
よりも多いと現像性がそこなわれることがある。
本発明て使用されるポリウレタン１を脂；ま、酸性水素
原子を持つ置換基を有するものである。このよう−二酸
性水素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数
（ｐＫａ）が７以下のものを指し、例えば−ＣＯＯＨｌ
−ＳＯ□ＮＨＣＯＯ−１−ＣＤＮＨ５Ｏ２−１−ＣＯＮ
Ｈ５Ｏ□＼Ｈ−−ＮＨＣＯ＼Ｈ５Ｏｚ−？：どが含まれ
る。
特に好適なものは−ＣＯＯＨである。ポリウレタン樹脂
１ｇ当りの酸含量は、０．０５〜６ミリ当量が好まし、
）。０．０５ミリ当量より少：′；いとアルカリ現像液
での現像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩
耗性が劣化してくる。好ましくは０．２〜４ミリ当量で
ある。
上記ポリウレタン樹脂は種々の方法で製造することがで
きる。例えば、酸性水素原子を持つ置換基としてカルボ
キシル基を有する好適プ；ポリウレタン樹脂の場合には
、下記−船蔵Ｎ）で表わされるジイソシアネート化合物
と、−ｉ式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わさ
れるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生
成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
０ＣＮ−Ｒ’−ＮＧＯ （ＩＩ） ８０−Ｒ’−Ｃ−Ｒ’−ＯＨ ■ ０ＯＨ ＨＯ−Ｒ３−Ａｒ−Ｒ’−０）１ （Ｉ［Ｉ） ＣＯＯＩＩ ）１０−Ｒ’ Ｎ−Ｒ’ ＯＨ （ＩＶ） ＯＯＨ 式中、Ｒ１は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの番茶が
好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香
族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にイソシアネー
ト基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタ
ン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有し
ていてもよい。
Ｒ２は水素原子、置換基（例えば、アルキル、アリール
、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド
、ハロゲノの番茶が好ましい。）を有していてもよいア
ルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素
数１〜８個のアルキル基もしくは炭素数２〜８個のアル
ケニル基、炭素数６〜Ｌ５個の了り−ル基を示す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ％はそれぞれ同一でも相異していてもよ
い、単結合、置換基（例えば、アルキル、アルケニル、
アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの番茶
が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳
香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のア
ルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好
ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また、
必要に応し、Ｒ３、！？’　、Ｒ’中にイソシアネート
基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタ
ン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を
有していてもよい。なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｒ５のうち
の２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒはｆｆ１ｌ基を有していてもよい三価の芳香族炭化
水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を
示す。
一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２．４−トリレンジイソシアネート、２４−トリ
レンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシア
ネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物
；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシア
ネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４．４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）−ジイソシ
アネート、１．３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１３−
ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート
２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネート
との反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられ
る。
一般式（Ｉｆ）、（Ｉ［Ｉ）又は（ＩＶ）で示されるカ
ルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的に
は以下に示すものが含まれる。
即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２２−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス　（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンクン！、
酒石酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−
カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げろれる。
また、カルボキシル基以外の酸性水素原子を持つ置換基
を有するポリウレタン樹脂としては、船人（１）のジイ
ソシアネート化合物と、下記一般式（Ｖ）、（Ｖ’Ｔ）
、（■）又；ま（■）のジオール化合物との反応生成物
で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂が
含まれる。
Ｒ’　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）１（［］　−Ｒ
’−Ｃ−Ｒ’−０１（ ＨＯ−Ｒ３−Ａｒ　　Ｒ’　−ＯＨ （■） ＨＯ−Ｒ’　−Ｙ−Ｒ’−ＯＨ（■） 式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＡｒは前記と同義で
ある。Ｒ６は置換基（例えば、アルキル、アルコキシ、
ハロゲノの番茶が好ましい。）を有していてもよい一価
の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数
１〜２０個のアルキル基又は炭素数２〜２０個のアルケ
ニル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数７〜１
５個のアラルキル基を示す。更に好ましくは炭素数１〜
８個のアルキル基、又は炭素数２〜８個のアルケニル基
、炭素数６〜１０個のアリール基を示す。
ＹはＮ−スルホニルアミド基（−Ｃｏ−Ｎ）Ｉ−５Ｏ２
−）Ｎ−スルホニルウレイド基（ＮＨＣＯＮＨＳＯｚ　
　）Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−Ｃｏ−Ｎｉｌ−
５Ｏｚ−ＮＨ−）又はスルホニルウレタン基（−０−Ｃ
ｏ　−ＮＨ−Ｓｏ□−）を示す。
一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、又は（■）で示され
るジオール化合物は、例えば一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ
）、（ＩＶ）で示されるカルボキシル基を有するジオー
ル化合物のヒドロキシ基を保護した後、塩基存在下、一
般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）又は（Ｘ　ＩＦ　）の
化合物との反応により合成される。更に、クロロスルホ
ニルイソシアネートと反応させた後、一般式（Ｘｎｌ）
のアミン化合物と反応させることにより合成される。
Ｒ’−Ｓｏ□−ＮＧＯ （■×） Ｘ−Ｒ’−Ｃｏ−ＮＨ−５Ｏｚ−Ｒｈ　　　　　（Ｘ）
Ｘ−Ｒ’−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６（Ｘ　Ｉ）
−Ｒ３ ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ，−ＮＨ−Ｒ６ （Ｘ　ｎ　） ６−ＮＨ２ （ＸＩ［Ｉ） 式中、 Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。
スルホニルウレタン基の場合、トリヒドロキシ化合物の
１つのヒドロキシ基を一般式（ＩＸ）の化合物と反応さ
せることにより合成できる。
また、一般式（Ｘ）の化合物は、例えば下記一般式（Ｘ
ＩＶ）と（ＸＶ）の化合物の反応、一般式（ＸＩ）の化
合物は、下記一般式（ＸＶＩ）と（ＸＶ）の化合物の反
応、一般式（Ｘ　ｎ　”）の化合物は、下記一般式（Ｘ
Ｗ）とクロロスルホニルイソシアネートの反応の後、一
般式（×■）のアミン化合物との反応により、各々合成
される。
Ｘ−Ｒ’−ＣＯｆｌ （×■） Ｒ’−５ｏ□−ＮＨ２ ＜ＸＶ＞ Ｘ−Ｒ’−ＮＧＯ （×■） −Ｒ３ ０ＯＨ （ＸＷ） また、更に一般式（■）で示されるジオール化合物は、
例えば、一般式（ＸｒＶ）と下記一般式（ＸＷ）の化合
物の反応、一般式（ＸＶＩ）　と下記一般式（×■）の
化合物の反応、−Ｃ式（ＸＷ）とクロロスルホニルイソ
シアネートの反応の後、下記一般式（ＸＩＸ）の化合物
との反応により、各々得られた化合物をヒドロキシ化す
ることにより合成される。
Ｘ　　Ｒ’　　ＳＯｘ　　ＮＨ２（ＸＶｊ）Ｘ−Ｒ’−
ＮＨ，（ＸＩＸ） 具体的には一般式（ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）及び
（Ｖ）で示されるジオール化合物としては、以下に示す
ものが含まれる。
８０−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｘ−ＯＨ Ｃｏ−Ｎｔ（−５Ｏ２ＣＪｗ （ＮＩＩＬ　８　） １１０−ＣＨｚＣＨｚ−Ｎ ＣＨｚＣＨｚ−ＯＨ （隘１．０） （隘１２） （ＪＩｚＣＨｚ−Ｎ−Ｃ１ｈＣＨｚ−ＯＨ■ （階１３） （階１４） ｌ１３ （隘１６） Ｃ［１ＺＣＨ２ Ｎ−ＣＨｚＣＨｚ−ＯＨ Ｃ・Ｏ ＣＨｚＣＨｚ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯｚ−ＮＨ−Ｃｚ）Ｉｓ
（隘１７） ＨＯ−ＣＨ。
Ｌ Ｃ−Ｃ）１．−ＯＨ Ｃ０Ｏ−ＣｌｌｚＣＯ ＮＨ−ＳＯ□−ＮＨ−ＣＪＳ （隘１８） Ｃ）Ｉゴ （寛１９） ＨＯ−Ｃ１ｌＺＧＨｚ Ｎ−ＣＨ，ＣＨ２−０）１ Ｃ＝０ Ｃ）＋２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＯ−ＮＨ−Ｓｏ□−
ＮＨ−ＣｚＨｓ（隘２０） （阻２１） ＣＨ。
ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ Ｃ０Ｏ−Ｃ＝Ｈｓ−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）Ｉ−５ｏ□−ｃｚ
ｏｓ（階２２） ＨＯ−ＣＨ，Ｃｏ−ＮＨ−Ｓｏ□−Ｃ，Ｅｌ、−０１１
（隨２３） ＨＯ−ＣＨｚＣＯ−Ｎｌ（−ＳＯｚ Ｈ Ｃ２Ｈ，−０Ｈ （階２４） ８０−ＣＪｉＣＯ−ＮＨ ＳＯｚ４Ｈ−ＣＪｎ−ＯＨ 本発明に用いるポリウレタン樹脂は、 一般式 （１）のジイソンアネート化合物と一般式（■）、（■
）、又は（■）のジオール化合物との反応生成物である
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂に、塩基存在
下、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（Ｈ）又ｉ−！（ＸＩ［
）の化合物を反応させる二と、更ｊ＝上記樹脂とクロロ
スルホニルイソシアネートとの反応の後に、一般式（Ｘ
Ｉ）のアミン化合物を反応させることによっても合成で
きる。
更に、カルボキシル基を有せず、インシアネートと反応
しない他の置換基を有してし）でもよし）ジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。
即チ、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレンクリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロビレングリコーノペポリエ
チレングリコーノペポリブロビレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール、１．
４−７”タンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２．４−トリ
メチル−１，３−ベンタンジオール、２．２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、ｌ、４−ビス−β−ヒド
ロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタツール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ジメチロ
ールマロン酸ジエチル、ビス＋２−ヒドロキシエチル）
スルフィド、水添ビスフェノールＦ１ビスフエノールＡ
のエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレン
オキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキ
サイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル
、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスル
ホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレ
ンジカルバメート、２．４−）リレン−ビス（２−ヒド
ロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
本発明に用いるポリウレタン樹脂には、残存の−ＯＨ基
と一般式（ＩＸ）の化合物とを反応させて、酸性水素原
子を有する置換基−５Ｏ２ＮＨＣＯＯ−を導入すること
ができる。
本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネー
ト化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、そ
れぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒、例えばジエ
チルアニリン、２，２．２−ジアザビシクロオクタン、
ｎ−ジブチルチンジラウレートなどを添加し、加熱する
ことにより合成される。使用するジイソシアネート及び
ジオール化合物のモル比は好ましくはＯ，Ｓ：ｔ〜１．
２＝１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存
した場合、アルコール類又はアミン類等で処理すること
により、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合
成される。
本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましく
は重量平均で１０００以上であり、更に好ましくは５．
　ＯＯＯ〜１５万の範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性層中に含まれる、これらのポリウレ
タン樹脂の含有量は５０重世％以上、好ましくは５０〜
９５重量％、更に好ましくは約６０〜９０重量％である
。
本発明の怒光性層には前記ポリウレタン樹脂に対して５
０重量％以下の量で他の樹脂をも混入することができる
。混入される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアセクール樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノー
ル系樹脂を挙げることができる。
本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３．８６７、１４７号記載のジアゾニウム化合物、
米国特許第２，６３２．７０３号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などが挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウ
ム塩と例えば活性なカルボニル基含有化合物（例えばホ
ルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が
有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアル
デヒドの縮合物のへキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩が含まれる。また、米国特許第３．３００，
３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドヂンルベンゼン
スルホン酸塩、２−メトキシ−４＝ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ボスフィン酸塩
（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基
含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキンベンゾフェ
ノン塩：′；ど）、有機カルボン酸塩なども好ましいっ
更に、特開昭５８−２７１４１号に示されて一ハるよう
一一３−メトキシー４−ジアゾージフェニルアミンを４
．４′−ビス−メトキン−メチル−ジフェニルエーテル
で縮合させ、メシチレンスルホン酸塩としたものなども
適当である。この他、特開平ｌ−１０２４５６号、同１
−１０２４５７号、同１−２５４９４９号、同１−２５
５２４６号、及び同２−６６号公報に示されているよう
なジアゾ樹脂なども使用することができる。
これろジアゾニウム化合物の感光性層に対する含有量は
、１〜５０重量％、好ましくｉ′ｉ３〜２０重量％であ
る。また、必要に応じてジアゾニウム化合物２種以上を
併用してもよい。
本発明の感光性組成物には更に種々の添加剤を加えるこ
とができる。
例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えば、エチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（例えば、フッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えば、トリクレジ
ルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、燐酸トリオクチル、燐酸トリブチル、クエン酸ト
リブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなど）、現像後の画像部を可視画化するだめの
着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチリ
ル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなど
の顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（燐酸、
亜燐酸、ピロ燐酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピコ
リン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニル
ホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及
びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン
酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウ
ムフェニルーメチルービラソ′ロンスルホネート、２−
ボスホップタントリカルボン酸−１，２，４，１−ホス
ホノエタントリカルボン酸−１，２，２、ｌ−ヒドロキ
ンエタン−１，ｌ−ジスルホン酸など〉、特公昭６２−
６０７０１号、特開昭６３−２６２６４２号などに記載
されている着肉性を向上させるための感脂化剤などを添
加することが８来る。これらの添加剤の添加量はその使
用対象目的によって異なるが、一般には感光性層の全固
形分に対して０．５〜３０重量％である。
本発明の感光性組成物は適当なを機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．５〜５　
ｇ　／　ｍ’となるように塗布され、感光性平版印刷版
（ＰＳ版）を得ることができる。塗布する際の感光性組
成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが
望ましい。使用される塗布ン容媒としてはメチルセルロ
ース、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパツ
ール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、エチレンジクロライド、乳酸メ
チル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの混
合溶媒又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエ
ン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を
添加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に感光性
組成物を溶解させて得られる感光液を塗布し、乾燥させ
る場合、５０〜１５０℃で乾燥させることが望ましい。
乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥した後、高温で
乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによ
って直接高温で乾燥させてもよい。
このようにして設けられた感光層の表面上には、特開昭
５８−１８２６３６号公報に記載されているようなマン
ト層を設けてもよい。
本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に現水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ等の機械的方法、ＨＦや１ＩＣ１，、Ｉ（ｃβを工・
７チヤントとする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩
酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法
を複合させて行った複合グレイニングによって表面を砂
目室てした後、必要に応じて酸又はアルカリによりエツ
チング処理され、引続き硫酸、燐酸、蓚酸、ホウ酸、ク
ロム酸、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は
交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な
不動態皮膜を設けたものが好ましい。このような不動態
皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、
更に必要に応じて米国特許２７１４０６６号明細書や米
国特許３１８１４６１号明細書に記載されている珪酸塩
処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許
２９４６６３８号明細書に記載されているフ、化ジルコ
ニウム酸カリウム処理、米国特許３２０１２４７号明細
書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許
１１０８５５９号明細書に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許１０９１４３３号明細書に記載さ
れているポリアクリル酸処理、独国特許１１３４０９３
号明細書や英国特許１２３０４４７号明細書に記載され
ているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０
９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許３
３０７９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理
、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１
号に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許３６５８６６
２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げる
ことが出来る。
親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
るＰＳ版は画像露光後、弱アルカリ水よりなる現像液で
現像することにより原画に対してネガのレリーフ像が得
られる。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線レーザ光線などが挙げられる。
本発明の怒光性層を有するＰＳ版の現像液としては特開
昭５１−７７４０１号、特開昭５１−８０２２８号、特
開昭５３−４４２０２号や特開昭５５−５２０５４号の
各公報に記載されているような水に対する溶解度が常温
で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アルカ
リ類（トリエタノールアミン、モノエタノールアミンな
ど）、アニオン界面活性剤（芳香族スルボン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、 分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水及び必要により
汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのナ
トリウム塩など）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテト
ラ酢酸４　Ｎａ、　Ｎ　＋ＣＨｚＣＯＯＮａ）　３など
）からなる弱アルカリ水溶液を挙げることができる。
〈実施例〉 以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明す
る。
豆皮口上 コンデンサー、攪拌機を備えた５００−の３つ日丸底フ
ラスコに、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸１１．５　ｇ　　（０，０８６０ｍｏｌｅ）、ジエ
チレングリコール７、２６　ｇ　（０，０６８４ｍｏｉ
ｅ”）および１，４−ブタンジオール４．１１　ｇ　　
（０，０４５６ｍｏ　Ｉ！　ｅ）を加え、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これ：こ、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８　ｇ
　（０，１２３ｍｏＡｅ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１１８　ｇ　（０，０８１９ｍｏｌｅ）および触
媒としてジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．１　ｇを
添加し、撹拌下、９０℃、７時間加熱した。この反応液
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｄ、メタノー
ル５０ｍ１および酢酸５０ｍｆを加え、撹拌した後に、
これを水４β中に撹拌しながら投入し、白色のポリマー
を析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、
減圧乾燥させることにより、６２ｇのポリマー（本発明
のポリウレタン（ａ〕）を得た。
ケルハーミエーションクロフト’７”　５　フィー（Ｇ
ＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリス
チレン標準）で７００００であった。
又滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．
１２ｍｅｑ／ｇであった。
実施例１〜５、比較例１ 厚さ０．３鶴のアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてその表面
を砂目量てした後、よく水で洗浄した。これを１０％水
酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０分間浸漬してエツ
チングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、
■。＝　１２．７　Ｖ、Ｖ、＝９．ＩＶの正弦波交番波
形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／ｄ
ｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。このア
ルミニウム板を、１０％水酸化ナトリウム水溶液中で、
アルミニウムの溶解量が１．２　ｇ　／　ｍとなるよう
に処理した。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、
５５℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で
酸化アルミニウムの被覆量が２．５ｇ／ｍになるように
陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウ
ムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。
このアルミニウム板に、下記組成の感光液を感光性層の
乾燥重量が２．０ｇ／ｍとなるように塗布、乾燥して感
光性平版印刷版、Ａ、　−Ｆを得た。
感光液： 合成例１のポリウレタン（ａ） ｇ 本発明の成分（ｃ）（表１　）　　　　　　　　０．１
　ｇフルオラッドＦＣ−４３０（米国３Ｘ丁社製　　０
．０２ｇフッ素系界面活性剤） ｌ−メトキシ−２−プロパツール　　　４０ｇメチルア
ルコール　　　　　　　　　　３０ｇメチルエチルケト
ン　　　　　　　　　３０ｇこれらの感光性平版印刷版
、へ〜Ｆを、富士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの
距離から１分間画像露光し、同社製水性アルカリ現像液
０Ｎ−３Ｃの容積比１：１　　（水）希釈液に３分間浸
漬してブラシでこすったところ、いずれも非画像部はき
れいに現像できたが、画像部のキズのつき方には表１に
示すような差があった。
また画像露光後、上記現像液希釈液及び同社製ガム液Ｆ
Ｎ−２の容積比ｌ：１（水）希釈液を用い、同社製自動
現像機８００Ｈにて製版した平版印刷版を、ハイデルベ
ルグＧＴＯ印刷機にかけて耐刷テストを行ない、良好な
印刷物が得られる枚数を調べたところ、表１のような結
果となった。
金底伍ｌ コンデンサー、攪拌機を備えた５００−の３つ日丸底フ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
７５ｇ（０，３モル）、１．６−へキサメチレンジイソ
シアネート３３．６ｇ（０，２モル）、＆［：２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇ（０，５
モル）を加え、ジオキサン２９０−に溶解した。触媒と
してＮ、Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、攪拌下６
時間加熱還流させた。その後、反応溶液を水４７！、酢
酸４Ｑｍｊ！の溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポ
リマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗
浄後、真空上乾燥させることにより１５８ｇのポリマー
を得た。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ
）にて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン
標準）で４５．０００であった。滴定によりカルボキシ
ル基含有量を測定したところ２゜８０ｍｅｑ　／　ｇで
あった。
次に、このポリマー４０ｇをコンデンサー、攪拌機を備
えた３　００ｍｊｌ！の３つ日丸底フラスコに入れ、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍＮにて溶解した
。この溶液にトリエチルアミン６．４６ｇ（０，０６４
モル）を加え、８０℃に加熱後エチレンブロモヒドリン
８．０ｇ（０，０６４モル）を撹拌下１０分間かけて滴
下した。その後２時間撹拌を続けた。
反応終了後、反応溶液を水４β、酢酸２０Ｌｒ＋Ｊ’の
溶液中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出さ
せた。このポリマーを濾別し、水洗後、真空上乾燥させ
ることにより４２ｇのポリマーを得た。
ＮＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル
基に導入されていることを確認し、更に滴定により残存
のカルボキシル基含有量を測定したところ、１．２１ｍ
ｅｑ　／ｇであった（ポリウレタンら））っ 実施例６〜９、比較例２ 実施例１と同様のアルミニウム板に、実施例１と同様の
方法で、下記組成の感光液を感光性層の乾燥重量が１．
３　ｇ　／　ｍ’となるように塗布、て、感光性平版印
刷版Ｇ−Ｋを得た。
感光液： 合成例２のポリウレタン（ｂ） 乾燥し ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ 本発明の成分（ｃ）（表２） ０．１ｇ ０５ｇ ト リクレジルホスフェート ０．２５ｇ １−メトキシ−２−プロパツール　　　４０ｇメチルア
ルコール　　　　　　　　　　２０ｇメチルエチルケト
ン　　　　　　　　　３０ｇこれらの感光性平版印刷版
を実施例１と同様にして、現像時の画像部の膜強度及び
耐剛性をテストした。結果を表２に示す。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物は、水性アルカリ現像液での現像
性、現像時の画像部の膜強度及び耐刷性に優れた感光性
平版印刷版を与えることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ジアゾニウム化合物、（ｂ）酸性水素原子を持つ
    置換基を有するポリウレタン樹脂、および（ｃ）下記一
    般式で表わされる化合物を含有することを特徴とする感
    光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−または−Ｃ
    Ｈ＿２Ｏ−を表わし、 Ｙはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコ キシ基、ニトロ基またはハロゲン原子 を表わし、 ｎは０から５の整数を表わし、 Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基 または置換フェニル基を表わし、 ｎ≧２の場合にはＹは互いに同一でも異 っていてもよい。
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