JPH01297643A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版（以下ＰＳ版という）から平
版印刷版を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

原稿を焼付けられたｐｓ版は自動現像機によって現像さ
れる場合現像槽に搬送されながら現像液が付与され、か
つブラシやスポンジ等で擦られて現像処理される。前記
原稿を焼付けられたｐｓ版上の非画像部分では光硬化が
起こらないので、この部分は前記現像処理において有機
溶媒やアルカリ水溶液を含む現像によって膨潤膜となる
。膨潤膜となった非画像部分はブラシやスポンジ等の擦
り手段で容易に取り去られ画像部のみが残される。

したがって現像液には２８版からの感光性物質等の溶出
物が混入されることになる。また、前記現像液は通常現
像槽を通過するｐｓ版へシャワ一方式で与えられるので
空気による劣化、例えば炭酸ガスが熔は込むことによる
”ｐＨの低下が起こる。

そこで現像液はｐｓ版の処理量と経時とにより、現像能
力が低下して限界に至ると新しい現像液と交換される。

この処理能力の限界を超えてｐｓ版を処理すると、ＰＳ
版の表面に非画像部分の感光膜が残留し、これが印刷時
の汚れとなったり、調子再現等の印刷性能が不安定とな
ったりする。

また、従来現像液は多量の水を使用して洗浄した後、不
感脂化処理をしていたが、水洗水を多量に使うことはコ
スト高となるばかりでなく、水資源の枯渇にもつながる
ので、少しでも水の使用量を減らすことが好ましい、そ
の上近年世界的に環境汚染が問題視されており、印刷版
の現像処理にあたっても廃水を出さないようにすること
が望まれており、たとえば特開昭５４−８００２号公報
には、現像後、水洗処理をすることなくただちに不惑脂
化処理を行う方法も提案されている。

しかしながら、上述の如き無水洗処理を行なう場合には
、上記処理能力の限界を超えない範囲内の限界付近の現
像液で処理した場合でも版の地汚れや着肉不良が生じた
り、また感光性物質が溶は込んだ疲労した現像液がＰＳ
版に付着し、これがガム液と混合して沈澱物が発生した
り、版上の地汚れや着肉不良が生じたりする。この問題
は、溶出した感光性物質がまだ少ない状態で現像液を交
換することで解決できるが不経済である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、水質源の使用量を減らし、廃水による
公害発生の恐れがなく、ＰＳ版の処理量が増大しても現
像液の現像能力が低下せず、かつ現像処理工程から出て
くるｐｓ版に付着した現像液に含まれる感光性物質が不
惑脂化工程に持込まれても上記のような問題が発生しに
りく、従って現像液及び不感脂化剤を経済的に使うこと
ができるような、怒光性平版印刷版から平版印刷版を製
造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果
、ｐｓ版の感光層に用いる感光性組成物として特定の組
成物を使用することによってこの目的が達成されること
を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、怒光性平版印刷版を画像露光した後
、水性アルカリ現像液で処理し、水洗工程を経ずに直ち
に不感脂化剤で処理して平版印刷版を製造する方法にお
いて、咳感光性平版印刷版の感光層を形成する感光性組
成物が酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン
樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする平版印
刷版の製造方法である。

従来の方法においては、アルカリ性現像剤により現像を
行った後、水洗を行うことによつて平版印刷版に付着し
ている微量のアルカリ水溶液を除去し、非画線部を水に
対して親和しやすい性質に変えるための不感脂化剤によ
る処理を行っている。

不感脂化剤による処理には種々の方法が用いられている
が従来の方法又は本発明の方法において最も一般的なも
のは親水性コロイドを吸着させて表面の親水性を強化す
る方法であり、具体的にはアラビア・ゴムまたはカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）　、メチルセルロース
等の親水性コロイドが用いられ、必要に応じてこれ等に
酸を加えた不感脂化剤を塗布して非画線部を不感脂化す
る方法が用いられている。

ところで手現像等によって現像を行った場合、ｐｓ版に
付着した現像液に含まれる感光性物質が不感脂化液中に
混入しても大きな問題とはならない。しかし自動現像機
によって、現像後、水洗工程を経ることなく直ちに不惑
脂化処理を連続的に行った場合、付着により持込まれる
？ＸＸ量の感光性物質の蓄積によって、不感脂化液中に
ヘドロが発生したり、着肉不良や地汚れを生じたりする
ようになり、新しい不感脂化剤を用いることが必要にな
ってくる。

このような不感脂化剤の寿命を延ばすためには、現像さ
れた版によって不感脂化剤中に持ち込まれる現像液の量
を少なくすることが必要である。その目的のために現像
処理工程と不惑脂化工程との間にスクイズ工程を介在さ
せることが有利である。

このスクイズ工程では、低硬度でかつ表面性の良いロー
ラを対向させ、そのニップ圧力を高くして用いると効果
が太き（ローラ対は複数個用いるとより効果が大きくな
る。

以上のようにして現像処理されるＰＳ版の感光層を形成
する感光性組成物は、酸性水素原子を持つ置換基を有す
るポリウレタン樹脂を５０重景％以上含有するものであ
る。これによって現像処理能力が飛躍的に向上するため
、現像液を経済的に使用することができ、また現像処理
工程から出てくるＰＳ版に付着した現像液に含まれる感
光性物質が多くなっても、前述の問題を生じにくいため
、不怒脂化液、すなわちガム液を経済的に使うことがで
きる。

なお本発明における酸性水素原子を持つ置換基とは、そ
の水中での酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものをさし
、たとえば−ＣＯＯＨ，−Ｓｏ□ＮＨＣＯＯ−１ＣＯＮ
Ｈ３（ｈ−１−Ｃ０ＮＩ（Ｓｏ□ＮＨ−１−ＮＩＩＣＯ
ＮＨ３Ｏ□−などが含まれる。特に好適なものは−ＣＯ
ＯＨである。

樹脂のｔｇ当りの酸含量は、０．０５〜６ミリ当量が好
ましい。０．０５ミリ当量より少ないとアルカリ現像液
での現像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩
耗性が劣化してくる。好ましくは０．２〜４ミリ当量で
ある。

本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂としては下
記一般式（１）で表わされるジイソシアネート化合物と
、一般式（１１）、（ｔ［Ｉ）又は（ＩＶ）で表わされ
るカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成
物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。

０ＣＮ−Ｒ’　−ＮＣＯ（１） ｔ １Ｏ−Ｒ３−Ｃ−Ｒ’−ＯＨ（ＩＩ　）Ｓ ０ＯＨ ＩＯ−Ｒ３−Ａｒ　−Ｒ’　−ＯＨ（ＩＩＩ　）Ｓ ０ＯＨ １１０−Ｒ３−Ｎ−Ｒ’−ＯＲ（ＩＶ、）Ｓ ＣＯＯＨ 式中、Ｒ１は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が
好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香
族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にイソシアネー
ト基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウレタン
、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有して
いてもよい。

Ｒ１は水素原子、置換基（例えば、アルキル、アリール
、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド
、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいア
ルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、了り一ロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素
数１〜８個のアルキルもしくは炭素数２〜８個のアルケ
ニル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結
合、置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキ
ル、了り−ル、アルコキシ及びハロゲノの各基が好まし
い、）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化
水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン
、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭
素数１〜８個のアルキレン基を示す、また必要に応じ、
Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’中にイソシアネート基と反応しない
他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレ
イド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。な
おＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの２又は３個で環を形
成してもよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシ
アネート、１゜３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３
−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネー
ト２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネー
トとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げら
れる。

また一般式（ｎ）、（Ｉ［［）又は（ＩＶ）で示される
カルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的
には以下に示すものが含まれる。

即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２〜
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４．４−ビス（４−ヒドロキシエチル）ペンタン酸、酒
石酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カ
ルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。

また、カルボキシル基以外の酸性水素原子を有する本発
明のポリウレタン樹脂としては、−ｉ式（１）のジイソ
シアネート化合物と、下記一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）、（
■）又は（■）のジオール化合物との反応生成物で表わ
される構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれ
る。

）１０−１？”−Ｃ−１？’−ＯＨ（Ｖ）■ Ｓ ＩＯ−Ｒ’−Ａｒ　−Ｒ’　−ＯＨ（Ｖｌ　）Ｓ 夏 Ｒ６、 ）１０−Ｒ”−Ｎ−Ｒ’−ＯＨ（■） １１０−Ｒ’−Ｙ−Ｒ’−ＯＲ（■） 式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＡｒは前記と同義で
ある。Ｒ＆は置換基（例えば、アルキル、アルコキシ、
ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい一価
の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す、好ましくは炭素数
１〜２０個のアルキル又は炭素数２〜２０個のアルケニ
ル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数７〜１５個の
アラルキル基を示す、更に好ましくは炭素数１〜８個の
アルキル、又は炭素数２〜８個のアルケニル、炭素数６
〜１０個のアリール基を示す。

ＹはＮ−スルホニルアミド基（Ｃ０−Ｎ１ｌ−３Ｏｚ　
　）、Ｎ−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ
ＳＯ２）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（Ｃ０−ＮＨ
−５Ｏｘ−Ｎｌ（−）又はスルホニルウレタン基（−０
−ＣＯ−Ｎｌｌ−３Ｏｔ−）を示す。

また一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、又は（■）で示
されるジオール化合物は、例えば一般式（■）、（Ｉ［
Ｉ）、（ＩＶ）で示されるカルボキシル基を有するジオ
ール化合物のヒドロキシ基を保護した後、塩基存在下、
一般式（ＩＸ）、（Ｘ）　、（ＸＩ）又は（Ｘ　ｎ　）
の化合物との反応により合成される。更にクロロスルホ
ニルイソシアネートと反応させた後、一般式（Ｘ　Ｉ［
［）のアミン化合物と反応させることにより合成される
。

Ｒ’　　Ｓｏｗ　　ＮＣＯ（ＩＸ） Ｘ−Ｒ３−ＧＯ−Ｎ）ｌ−５（ｈ−Ｒ’　　　　　　　
（Ｘ）Ｘ　　Ｒ３Ｎｉ１　　Ｃｏ　　ＮＨ−Ｓｏｗ　　
Ｒ’　　　　　（ＸＩ）Ｘ　　Ｒ’　　Ｃｏ　　ＮＨ−
３Ｏｚ　　Ｎｌｌ　　Ｒ６（Ｘｌｌ）Ｒ’　　Ｎ）Ｉｚ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩ［Ｉ）式
中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。

またスルホニルウレタン基の場合、トリヒドロキシ化合
物の１つのヒドロキシ基を一般式（ＩＸ）の化合物と反
応させることにより合成できる。

ただ、一般式（Ｘ）の化合物は、例えば、下記一般式（
ＸＩＶ）と（ＸＶ）の化合物の反応、一般式ＯＮ）の化
合物は、下記一般式（ＸＶＩ）　（！：　（ＸＶ）　ノ
化合物の反応、一般式（Ｘ　ＩＩ　）の化合物は、下記
−般式（Ｘ■）とクロロスルホニルイソシアネートの反
応の後、一般式（ＸＩ［［）のアミン化合物との反応に
より、各々合成される。

Ｘ−Ｒ’−ＣＯＣｊ！　　　　　　　　　　　（ＸＩＶ
）Ｒ’−５（ｈ　−Ｎ１１ｚ　　　　　　　　　　　（
ＸＶ）Ｘ−！？’−ＮＣＯ（ＸＶＴ） Ｘ　−Ｒ’　−Ｃ００ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｘ■）また更に一般式（■）で示されるジオー
ル化合物は、例えば、一般式（ＸｒＶ）と下記一般式（
Ｘ■）の化合物の反応、一般式（ＸＶＩ）と下記一般式
（Ｘ■）の化合物の反応、一般式（Ｘ■）とクロロスル
ホニルイソシアネートの反応の後、下記一般式（ＸｔＸ
）の化合物との反応により、各々得られた化合物をヒド
ロキシル化することにより合成される。

Ｘ　　Ｒ’　　ＳＯｘ　　ＭＨｚ　　　　　　　　　　
（Ｘ■）Ｘ−Ｒ’　　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　
　（ＸＩＸ）具体的には一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ｒＶ）及び（Ｖ）で示されるジオール化合物としては
、以下に示すものが含まれる。

８Ｏ−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｔ−ＯＨ ■ ＣｏＣｏ−Ｎｉ１−５ＯｚＣ Ｊ隘４） （ぬ５） Ｃ１１゜ （ＮｌｌＬ８） ＣＯＵ−にＨ，しυ−Ｎ１１−）Ｊ−Ｌｚｉｓ（隘１２
） ＋１Ｏ−ＣＩｌ□ＣＩ（ｚ　−Ｎ　−Ｃ）Ｉ　ｚＧＨｚ
　−ＯＨ喜 （患１６） １（０−ＣＨｔＣＨｔ−Ｎ−ＣＨ□ＣＨ２−ＯＨＣ＝０ ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｏ−ＮＨ−ＳＯ□−ＮＨ−ＣｚＨｓｆ
ｌｏ−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−ＯＮ ＣＯＯ−ＣＨｚＣＯ−ＮＨ−３ｏｗ−ＮＨ−ＣｔＨｓ（
１１ｈ１９） ＩＯ−ＣＨｚＣｏｏ−ＣＨｚＣＯ−ＮＨ−３ｏＣ＝０ ■ ＣＨｉＣＩＩｔ−ＣＯＯ−ＣＨｚＣＯ−ＮＨ−３（ｈ−
ＮＨ−Ｃｔ）Ｉｓ（隘２０） ＣＨ。

（隘２１） Ｈｓ （Ｎ１２２）　　　　ＨＯ−ＣＨｉＣＯ−ＮＨ−３（ｈ
−ＣＪｂ−０１１（隘２３）　　　　１（０−ＣＨｚＣ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＪａ−ＯＨ（ぬ２４）　　
　　８Ｏ−ＣｓＨｉＣＯ−１１１−３Ｏｘ−Ｎ）Ｉ−Ｃ
Ｊ＊−ＯＨ本発明に用いるポリウレタン樹脂は、−ａ式
（１）のジイソシアネート化合物と一般式（Ｖｌ）、（
■）、又は（■）のジオール化合物との反応生酸物であ
るカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂に、塩基存
在下、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）又は（Ｘ　Ｉ
［）の化合物を反応させること、更に上記樹脂とクロロ
スルホニルイソシアネートとの反応の後に、一般式（Ｘ
　Ｉ［Ｉ　）のアミン化合物を反応させることにおいて
も合成できる。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２．４−トリメ
チル−１，３−ベンタンジオール、２．２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、１．４−ビス−β−ヒドロ
キシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメ
タツール、水添ビスフェノールＡ、２．２−ジメチロー
ルマロン酸ジエチル、ビス＋２−ヒドロキシエチル）ス
ルフィド、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールへのプロピ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサ
イド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレン
ジカルバメート、２．４−トリレン−ビス（２−ヒドロ
キシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル
）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

また本発明のポリウレタン樹脂には、残存の一〇Ｈ基と
一般式（ＩＸ）の化合物とを反応させて、酸性水素原子
を有する置換基−５Ｏ□ＮＨＣＯＯ−を導入することが
できる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒、例えばジエチル
アニリン、２．２．２−ジアザビシクロオクタン、ｎ−
ジブチルチンジラウレートなど、を添加し、加熱するこ
とにより合成される。使用するジイソシアネートおよび
ジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．
２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存
した場合、アルコール類又はアミン類等で処理すること
により、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合
成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくはｓ、ｏｏｏ
〜１５万の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい、感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は５０重量％以上、好ましくは５
０〜９５重量％、さらに好ましくは約６０〜９０重量％
である。

本発明の感光性組成物の基本組成としては、該ポリウレ
タン樹脂単独で使用することもできるが、好ましくは以
下に示す組成を組み合せた系で使用される。即ち、 ＋１１　　本発明のポリウレタン樹脂と光重合開始剤及
び／又は増感剤との組み合せ系、 （２）本発明のポリウレタン樹脂とジアゾニウム化合物
との組み合せ系、 （３）本発明のポリウレタン樹脂と重合可能なエチレン
性不飽和基を少なくとも２個有するモノマー又はオリゴ
マーと光重合開始剤及び／又は増感剤との組み合せ系、 （４）本発明のポリウレタン樹脂と光重合開始剤及び／
又は増感剤とジアゾニウム化合物との組み合せ系、 （５）　　本発明のポリウレタン樹脂と重合可能なエチ
レン性不飽和基を少なくとも２個有するモノマー又はオ
リゴマーと光重合開始剤及び／又は増悪剤とジアゾニウ
ム化合物との組み合せ系、において使用される。

（２）の系が特に好ましい。（１１の系で使用する場合
は該ポリウレタン樹脂に炭素−炭素不飽和結合を導入す
る必要がある。

本発明の感光性組成物には前記ポリウレタン樹脂に対し
て５０重量％以下の量で他の樹脂をも混入することがで
きる。混入される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェ
ノール系樹脂を挙げることができる。

ジアゾニウム化合物を組合せて用いる場合、本発明に用
いられるジアゾニウム化合物としては米国特許筒３，８
６７．１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許筒
２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物
などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性なカルボニル基含有化合物（例えばホルムアルデ
ヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である
。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮
合物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸
塩が含まれる。また、米国特許筒３，３００．３０９号
に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えば、
ｐ−）ルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えば
ベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化５
合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン塩
など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（た
とえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリクレジ
ルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、クエン
酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなど）、現像液の画像部を可視画化するた
めの着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、ス
チリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニン
などの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（り
ん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ半シー
５−ベンゾイルーベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石
１、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、
ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルス
ルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１
−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸
、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネー
ト、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４，
１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２，１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など）を添加
することが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用
対象目的によって異なるが、一般には感光層の全固形分
に対して０．５〜３０重景％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．５〜５　
ｇ／ｎ？となる様に塗布され、２８版を得ることができ
る。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％
の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒とし
てはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキ
シ−２−プロパツール、メチルセロソルブアセテート、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、エチレンジク
ロライド、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることがで
きる。これらの混合溶媒またはこれらの溶媒や混合溶媒
に少量の水やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を
溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適当である。こ
れらの溶媒に感光性組成物を溶解させて得られる感光液
を塗布し、乾燥させる場合、５０−１２０℃で乾燥させ
ることが望ましい。乾燥方法は始め温度を低（して予備
乾燥後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を
選ぶことによって直接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ等の機械的方法、ＨＦやＡｌＩＣ１ｓ　、ＨＣｌをエ
ッチャントとする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩
酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法
を複合させて行った複合グレイニングによって表面を砂
目室てした後必要に応じて酸又はアルカリによりエツチ
ング処理され、引続き硫酸、りん酸、蓚酸、ホウ酸、ク
ロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流ま
たは交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強
固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動
態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが
、更に必要に応じて米国特許２７１４０６６号明細書や
米国特許３１８１４６１号明細書に記載されている珪酸
塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特
許２９４６６３８号明細書に記載されている弗化ジルコ
ニウム酸カリウム処理、米国特許３２０１２４７号明細
書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許
１１０８５５９号明細書に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許１０９１４３３号明細書に記載さ
れているポリアクリル酸処理、独国特許１１３４０９３
号明細書や英国特許１２３０４４７号明細書に記載され
ているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０
９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許３
３０７９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理
、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１
号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と
２価の金属よりある複合処理、特開昭５９−１０１６５
１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性
重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好
ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許３６
５８６６２号明細書に記載されているシリケート電着を
もあげることが出来る。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
るｐｓ版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液で現
像することにより原画に対してネガのレリーフ像が得ら
れる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、スト
ロボ、紫外線レーザ光線などがあげられる。本発明の感
光層を有するｐｓ版の現像液としては特開昭５１−７７
４０１号、特開昭５１−８０２２８号、特開昭５３−４
４２０２号や特開昭５５−５２０５４号の各公報に記載
されている様な水に対する溶解度が常温で１０重量％以
下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルなど）、アルカリ類（トリエタ
ノールアミン、モノエタノールアミンなど）アニオン界
面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、 分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水および必要によ
り汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンの
ナトリウム塩など）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテ
トラ酢酸４Ｎａ。

ト÷ＣＨｚＣＯＯＮａ）　りからなる弱アルカリ水溶液
をあげることができる。

現像されたＰＳ版は、水洗されることなく直ちに不感脂
化処理される。この不感脂化処理に使用される不感脂化
液としては、特公昭６１−４５５５３号、同６２−１６
８３４号、同６２−２５１１８号に記載されているもの
が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明では、現像後、水洗工程を経ることなく直ちに不
感脂化処理がなされる。このため、水資源の使用量を減
らし、これによって廃水の発生量を低減し、したがって
公害発生の恐れをなくすことができる。また特定のポリ
ウレタン樹脂を所定量用いているので、ＰＳ版の処理量
が増大しても現像液の現像能力が低下せず、かつ現像処
理工程から出てくるＰＳ版に付着した現像液に含まれる
感光性物質が不感脂化処理に持込まれても、ヘドロが発
生したり、地汚れや着肉不良が生じたりせずに現像処理
が可能となるため、現像液、不感脂化剤を経済的に使う
ことができ、かつ処理されたＰＳ版の品質を著しく向上
させうる。

、　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明す
る。

実施例１及び比較例１ 厚さ０．３　ａｓのＪＩＳ１０５０Ａアルミニウム板を
ナイロンブラシと４００メツシユのパミストンの水洗懸
濁液を用いてその表面を砂目立てした後よく水で洗浄し
た。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６
０秒環浸漬してエツチングした後、流水で水洗し、２０
％硝酸で°中和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報
記載の電気化学的粗面化法、即ち正弦波交番波形電流を
用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／ｄｍ”の陽
極特電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき３０
％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットし
た後７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／ｒｒｆになる
ように陽極酸化処理を行った。その後７０℃のＪＩＳａ
号ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、
水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム
板に次に示す感光液をホイラーで塗布し、８０℃で２分
間乾燥した。塗布重量は２．０　ｇ　／　ｒｒｌであっ
た一感光液 ４−ジアゾジフェニルアミンと　　　　　０．８ｇホル
ムアルデヒドの縮合物の ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼン スルホン酸塩 ポリマー（ａｌ　　　　　　　　　　　　　　　５　ｇ
リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇＦＣ
４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面　　　　０．０２　
ｇ活性剤） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ０，１ｇ２−メトキシ
エタノール　　　　　　　　１００ｇただしポリマー（
ａｌは特開昭６２−１２３４５２号公報の合成例（１０
）と同様にして合成したカルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂である。すなわちジイソシアネートとして４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを、ジオー
ルとして２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸と１．３−プロパンジオールの６０：４０モル比混合
物を用いて合成したポリウレタン（成金ｔ１．５８ミリ
当量／ｇ）である。また同様にしてポリマー（ａｌのか
わりにポリマー（ｂｌを含んでいる点のみが異なるＰＳ
版を作成して比較例１とした。ただしポリマーＴｂｌは
Ｎ−（−４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／エチルアクリレート／メタクリル酸
（モル比１０／４０／４０／１０）の共重合体である。

これらのＰＳ版を富士写真フィルム−社製ＰＳライトで
１ｍの距離から１分間画像露光し、同社製無水洗タイプ
自動現像機８００ＥＢＩ［で２５℃５０秒にて現像、ガ
ム引き処理を行った。現像液は富士写真フィルム−社製
水性アルカリ現像液ＤＮ−３Ｃの容積比ｌ：２　（水）
の希釈後、ガム液は同社製ＦＮ−２の容積比１：ｌ　（
水）の希釈液を用いた。

このようにして処理した結果ポリマー（ａｌを用いたＰ
Ｓ版は現像液１７！当りのｐｓ版処理量が１２ｒｒｒ／
ｆｆまで現像不良の発生や、ガム塗布槽でのＰＳ版から
の処理液への溶出物の持込みによるヘドロの発生などが
見られず、また印刷性能も汚れや着肉不良の発生がみら
れず良好であったのに対し、ポリマー（ｂｌを用いたＰ
Ｓ版は処理量が４耐／！に達したところで若干の現像不
良が発生し、印刷でも地汚れを発生してしまった。

実施例２〜４及び比較例２ 実施例１のポリマー（ａｌのかわりに以下のポリマーを
用いた以外は実施例１と同様にして特開昭６２−１２３
４５２の合成例（１１）、（１２）及び特開昭６２−１
２３４５３の合成例（９）のポリマーを用いてＰＳ版を
作った。

特開昭６２−１２３４５２“の合成例（１１）、（１２
）のポリマーは、ポリウレタン（Ｋ）、（Ｌ）で、以下
のジイソシアネートとジオールを用いて合成した。

特開昭６２−１２３４５３の合成例（９）はポリウレタ
ン（１）で下記のジイソシアネートとジオールから合成
した（酸含量１．２０ｍｅｑ　／　ｇ）。

これらのＰＳ版及び実施例１で作ったポリマー（ｂｌを
用いたＰＳ版を自動現像機に富士写真フィルム−社製２
浴現像無水洗タイプ自動現像機８００Ｈを用い現像液の
希釈をｌ：１　（水）とし、現像条件を第１浴は３０℃
２０秒、第２浴は２５℃２０秒とした以外は実施例１と
同様にしてテストしたところ、前記３種のＰＳ版はいず
れも２５ｒｒｒ／１以上の処理が可能だったのに対し、
ポリマー（ｂｌを用いたＰＳ版は処理量が１０ｍ／ｊ？
に達したところで現像不良、地汚れ、着肉不良を生じて
しまった。

手続補正書 昭和　　年６３・弄°２７日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿瓢１、事件の表示
　　　昭和６３年特許願第１２９１９７号２、発明の名
称　　　　平版印刷版の製造方法３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　　自　　発 ６、補正の対象　　　　　明細書の発明の詳細な説明の
欄（１）明細書第４頁第１６行の“本発明者らは”を「
本発明者は」と訂正する。

（２）　　同書第１５頁第７行の“ただ、”を「また」
と訂正する。

（３）同書第３９頁第２行の“希釈後”を「希釈液」と
訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性平版印刷版を画像露光した後、水性アルカリ現像
   液で処理し、水洗工程を経ずに直ちに不感脂化剤で処理
   して平版印刷版を製造する方法において、該感光性平版
   印刷版の感光層を形成する感光性組成物が酸性水素原子
   を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂を５０重量％以
   上含有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。