JPH01293336A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関するものであり、特に水性ア
ルカリ現像液に対する現像性が優れ、かつ高耐剛力の平
版印刷版が得られる感光性平版印刷版に好適に使用され
る感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり
、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニル
アミンのホルムアルデヒド縮金物に代表されるジアゾ樹
脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２，７１４．０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐剛性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる
。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記
特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように
カルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許
第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基ト無水フタル酸のよ
うな環状酸無水物を反応させることによりポリマー中の
カルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマー
は構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層
に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版
しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強し
んな皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の
感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報、およ
び特開昭５６−９４３４６号公＋［こおいて、ジアゾニ
ウム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わ
せ系、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウ
レタン樹脂との組合わせ系について開示されている。し
かし、これらのポリウレタン樹脂はいずれもアルカリ可
溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に
対する溶解性が不充分であり、残膜を生じることなく現
像を行なうことは非常に困難であった。

アルカリ可溶性基を有するポリウレタン樹脂としては、
特開昭６２−１２３４５２号ならびに特開昭６２−１２
３４５３号に開示されているような、カルボキシル基を
有するポリウレタン樹脂がある。

これらのポリウレタン樹脂は、耐摩耗性に優れ、高耐刷
力を有していたが、水性アルカリ現像液に対して必ずし
も充分な現像性を有していなかった。

また、現像性の現像液濃度依存性が大きく、現像液が希
釈された際に現像性の低下が著しいという欠点を有して
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液
に対する現像性が優れ、高耐剛性を有する新規な感光性
組成物を提供することである。

更に本発明の別の目的は現像性の現像液濃度依存性が小
さく、現像液が希釈された状態においても、安定した現
像性を有する新規な感光性組成物を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、　カルボキシル基を含有するポリ
ウレタン樹脂とジアゾニウム化合物を含有する感光性組
成物において、前記ポリウレタン樹脂の酸価が０．４〜
２．　Ｏｍｅｑ　／　ｇの範囲であり、かつ前記ポリウ
レタン樹脂が下記一般弐Ｎ）または（ｎ）で示された構
造単位（Ａ群）から選ばれた少なくとも１種の構造単位
と、下記一般式（ＩＩ［）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（
Ｖｌ）で示される構造単位（Ｂ群）から選ばれた少なく
とも１種の構造単位をそれぞれ合わせもつことを特徴と
する感光性組成物である。

（Ａ群） −Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ−０す’ｚ’　　　　　　（Ｉ）２本 ０　　＋　ＣＨｚＣＨｚＣＨＯ−＋Ｔ　　　　　　　　
　　　　　（■　）（Ｂ群） 一０＋ＣＩ＋２テア０−（ＩＩＩ） ０　　　　ＣＨ２ＣＣ）＋２　　　０　　　　　　　　
　　　　　（ＩＶ）ＯＣ１１ｚ　　ＣミＣＣＨ２０（Ｖ
） −０−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ）ｌｚ−０−（Ｖｌ）Ｒ
１は水素原子又はメチル基、ＲＺ、Ｒ：ｌはそれぞれ同
一でも、異なっていてもよく、炭素数４以下のアルキル
基、ｊ！、ｍ、ｎはそれぞれ２〜８の整数を示す。

上記感光性組成物においてＡ群から選ばれた構造単位と
Ｂ群から選ばれた構造単位の比率はモル比で０．１〜１
０であるのが好ましい。モル比が０．１より小さいと現
像性が劣化する傾向があり、一方、１０より大きいと過
現像となる傾向がある。

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号記載のジアゾニウム化合物など
があげられるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性
なカルボニル基含有化合物（例えばホルムアルデヒド）
との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ま
しいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物の
へキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩、り
ん酸塩が含まれる。また、米国特許第３３００３０９号
に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えば
ベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合
物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン塩な
ど）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンを４．４′
−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合
させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当であ
る。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

一方、本発明に好適に使用されるカルボキシル基を含有
するポリウレタン樹脂の好ましい具体例としては、下記
一般式（■）で表わされるジイソシアネート化合物と、
一般式（■）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表わされるカルボ
キシル基を有するジオール化合物、一般式（ＸＩ）又は
（ＸＩ［）で表わされるエーテル結合を有するジオール
化合物、および一般式（Ｘ　Ｉ［［）、（ＸＴＶ）、（
Ｘ　Ｖ）又は（ＸＶＩ）で表わされるジオール化合物の
反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂をあげる
ことができる。

０ＣＮ−Ｒ’−ＮＧＯ（■） ＲＺ ■ ＨＯ−Ｒ３−Ｃ−Ｒ’−ＯＨ（■） Ｓ ＯＯＨ ｌｏ−Ｒ３−Ａｒ−Ｒ’−ＯＢ　　　　　　　　（［Ｘ
）ｌ 讐 ０ＯＨ １１０−Ｒ’−Ｎ−Ｒ’−０１１（Ｘ）Ｓ ０ＯＨ ）１０−ｅ−ＣＩｌ□ＣＨ−０−）７Ｈ（ＸＩ）Ｉ ＨＯ＋ＣＨ２ＣＩｈＣ）Ｉ−０＋＝−Ｈ（Ｘ　Ｉｔ）Ｒ
ｓ Ｈ吐土ＣＨ２→、ＯＨ（ＸＩＩＩ） １１０−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−ＯＨ（Ｘ　ｒＶ）Ｒ１＋
１ １Ｏ−ＣＨｚ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ）Ｉｔ−ＯＨ（Ｘ　Ｖ）ＨＯ
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩｌ□−０１ｌ　　　　　（
ＸＶＩ）式中、Ｒ１は置換基（例えば、アルキル、アラ
ルキル、アリール、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロ
ゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂
肪族又は芳香族炭化水素を示す、必要に応じ、Ｒ１は、
イソシアネート基と反応しない他の官能基例えばエーテ
ル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイドまたはカル
ボニル基を有していてもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−ＣＦり　、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯ
ＯＲ’　、−ＯＲ’　、−ＮＨＣＯＮＩ（Ｒ’、−ＮＨ
ＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＲ？、−０ＣＯＮＩＩＲ’　、
−ＣＯＮＩＩＲ’、−ＣＯＲ’　（ここで、Ｒ７は炭素
数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１５のアラル
キル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有してい
てもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ
、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数
１〜３個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基
を示す。Ｒ：ｌ　、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも相異
していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、シアノ、ニトロ、
ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価
の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数
１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリー
レン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基
を示す。

また必要に応じ、Ｒｆｆ　、Ｒ４、Ｒ５は、イソシアネ
ート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エ
ステル、ウレタン、アミド、ウレイドまたはエーテル基
を有していてもよい。なおＲｔ、Ｒｆｆ、Ｒ４、Ｒｓの
うちの２又は３個で環を形成してもよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

Ｒ１１は、水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子
、Ｒ’　、Ｒ”はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
炭素数４以下のアルキル基を示す。ｒ、ｍ、ｎはそれぞ
れ２〜８の整数、好ましくは２〜４の整数を示す。

−Ｃ式（■）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；イソホロンジ、イソシアネート、４．
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソ
シアネート、１゜３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，
３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネ
ート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。

また一般式（■）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で示されるカル
ボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には
以下に示すものが含まれる。

即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２＝ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンＭ、
Ｗ石Ｍ、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−
カルボキシ−プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）グリシン等が挙げられる。

−Ｃ式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で示されるエーテル結合
を有するジオール化合物としては具体的には以下に示す
ものが挙げられる。

即ち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
９、テトラエチレングリコール、ペンクエチレングリコ
ール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリ
コール、オクタエチレングリコール、ジー１．２−プロ
ピレングリコール、トリー１．２−プロピレングリコー
ル、テトラ−１゜２−プロピレングリコール、ヘキサ−
１，２−プロピレングリコール、ジー１．３−プロピレ
ングリコール、トリー１．３−プロピレングリコール、
テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジー１゜３−
ブチレングリコール、トリー１．３−ブチレングリコー
ル、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール等。

一般式（Ｘ　ＩＩＩ）、（ＸｒＶ）、（ＸＶ）又は（Ｘ
ＶＩ）で示されるジオール化合物としては、具体的には
以下に示すものが挙げられる。

即ち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１゜７−へブタンジオー
ル、１．８−オクタンジオール、ネオベンタンジオール
、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−
ブチン−１，４−ジオール、ｃｉｓ　　２−ブテン−１
，４−ジオール、ｔｒａｎｓ　−２−ブテン−１，４−
ジオール等。

なお本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、一般式（
■）で示されるジイソシアネート化合物、一般式（■）
、（ＩＸ）又は（Ｘ）で示されるカルボキシル基を有す
るジオール化合物、一般式（ＸＩ）又は（Ｘ■）で示さ
れるエーテル結合を有するジオール化合物および一般式
（ＸＩＩＩ）（Ｘ　ＩＶ）、（Ｘ　Ｖ）又は（Ｘ■）で
示されるジオール化合物、各々２種以上から形成されて
いてもよい。

これらのジオール化合物の比率は、好ましくは全ジオー
ル化合物に対してモル比で、−Ｃ式（■）、（ＩＸ）又
は（Ｘ）で示されるカルボキシル基を有するジオールで
は、１０〜９０モル％、一般式（ＸＩ）又は（Ｘｌｌ）
で示されるエーテル結合を有するジオール化合物では、
８０−１モル％および一般式（ＸＩ［ｌ）、（Ｘ　ｒＶ
）、（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で示されるジオール化合物
では８０〜１モル％であり、さらに好ましくは、それぞ
れ、４０〜８０モル％、５０〜２モル％および５０〜２
モル％である。

また更に、カルボキシル基を有せず、インシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、ポリエチレングリコール（ｎ≧９）、ポリプロピ
レングリコール（ｎ≧９）、２，２．４−トリメチル−
１，３−ベンタンジオール、１゜４−ビス−β−ヒドロ
キシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタツ
ール、トリシクロデカンジメタツール、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ１ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイド付加体、ビスフェノールへのプロピレ
ンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイ
ド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ
−・キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレン
ジカルバメート、２．４−トリレン−ビス（２−ヒドロ
キシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル
）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネー
ト化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、
それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、
加熱することにより合成される。使用するジイソシアネ
ートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８
：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネー
ト基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処
理することにより、最終的にインシアネート基が残存し
ない形で合成される。

本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましく
は重量平均で５０００以上であり、更に好ましくは１万
〜２０万の範囲である。

分子量分散（Ｍｗ　／ｎｎ　）は好ましくは約１．１以
上、更に好ましくは約１．５〜１０である。

本発明に用いるポリウレタン樹脂の酸価は、０．４〜２
．　Ｏｍｅｑ　／　Ｈの範囲であるが、好ましくは０、
８〜１．６ｍｅｑ　／　ｇの範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は、単独で用いても混合して
用いてもよい、感光性組成物中に含まれる、これらのポ
リウレタン樹脂の含有量は、約５０〜９９．５重量％、
好ましくは約５５〜９５重量％である。

本発明の組成物中には、これらのポリウレタン樹脂の他
にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン
およびカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセター
ル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアル
カリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０
重量％以下の添加量で用いられる。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（た
とえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリクレジ
ルホスフェート、ジメチルツクレート、ジブチルフタレ
ート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、クエン
酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなど）、現像液の画像部を可視画化するた
めの着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、ス
チリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニン
などの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（り
ん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−）ル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石
酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、
ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルス
ルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１
−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸
、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネー
ト、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４，
１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２，１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など）を添加
することが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用
対象目的によって異なるが、−Ｃには感光層の全固形分
に対して０．５〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．５〜５　
ｇ　／　ｒｄとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を
得ることができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は
１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用され
る塗布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ｌ−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキサイド、エチレンジクロライド
、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等を挙げることができる。これらの混合溶媒またはこれ
らの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹
脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶
媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた感光液を塗
布し乾燥させる場合５０℃〜１２０℃で乾燥させること
が望ましい。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後
高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶこ
とによって直接高温で乾燥させてもよい。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
る平版印刷版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液
で現像することにより原画に対してネガのレリーフ像が
得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
ストロボ、紫外線レーザ光線などがあげられる。本発明
の感光層を存する感光性平版印刷版の現像液としては特
開昭５１−７７４０１号、特開昭５１−８０２２８号、
特開昭５３−４４２０２号や特開昭５５−５２０５４号
の各公報に記載されている様な水に対する溶解度が常温
で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アルカ
リ剤（トリエタノールアミン、モノエタノールアミンな
ど）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、 分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水および必要によ
り汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンの
ナトリウム塩など）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテ
トラ酢酸４Ｎａ、Ｎ　＋　ＣＨｚｃＯＯＮａ）　３）か
らなる弱アルカリ水溶液をあげることが出来る。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ等の機械的方法、ＨＦＪＰＡＩＣｌｌ　、ＨＣＩをエ
ッチャントとする、ケミカルダレイニング、硝酸又は塩
酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法
を複合させて行った複合グレイニングによって表面を砂
目立てした後必要に応じて酸又はアルカリによりエツチ
ング処理し、引続いて硫酸、りん酸、蓚酸、ホウ酸、ク
ロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又
は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固
な不動態皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態
皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、
更に必要に応じて米国特許２７１４０６６号明細書や米
国特許３１８１４６１号明細書に記載されている珪酸塩
処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許
２９４６６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニ
ウム酸カリウム処理、米国特許３２０１２４７号明細書
に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許１
１０８５５９号に記載されているアルキルチタネート処
理、独国特許１０９１４３３号明細書に記載されている
ポリアクリル酸処理、独国特許１１３４０９３号明細書
や英国特許１２３０４４７号明細書に記載されているポ
リビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報
に記載されているホスホン酸処理、米国特許３３０７９
５１号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。

その他の親水化処理方法としては米国特許３６５８６６
２号明細書に記載されているシリケート電着をもあげる
ことが出来る。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は塗布、乾燥、画像露光後、露光
部を水性アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れ、
かつ現像性の現像液濃度依存性が小さい。得られたレリ
ーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷板と
して使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

豆戊拠土 コンデンサー、攪拌機を備えた３　００ｍｌの３つ目丸
底フラスコに、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８．
８　ｇ　（０，ｌ　ＯＯｍｏｌｅ）、３．５−ビス（ヒ
ドロキシメチル）安息香酸８．９１　ｇ　（０，０５０
０ｍｏ　ｌ　ｅ）、テトラエチレングリコール１．９４
　ｇ（０，０１００ｅ＋ｏｌｅ）、および２−フ゛チン
−１，４−ジオール３．４４　ｇ　（０，０４００１１
ｏ！！ｅ）を加え、ジオキサン１００ｍｌに溶解した。

触媒としてＮ。

Ｎ−ジエチルアニリン０．１　ｇを添加し、攪拌下、５
時間加熱還流させた。この反応溶液に、ジオキサン５０
ｍｊ！及びメタノール５０ｍｊｌ！に加え、攪拌した後
にこれを水４ｎ／！中に攪拌しながら投入し、白色のポ
リマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗
浄後、減圧乾燥させることにより、３１ｇのポリマー（
本発明のポリウレタン（ａ））を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で５３０００であった。

又、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１
．４９＋ｅｑ　／　ｇであった。

立底貫ｌ コンデンサー、攪拌機を備えた５００ＩＩ１１の３つ目
丸底フラスコに、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸１１．５ｇ　（０，０８６０Ｉｌｌｏ　ｌ　
ｅ）、ジエチレングリコール７、２６　ｇ　（０，０６
８４ｒａｏ　ｌ　ｅ）および１．４−ブタンジオール４
．１１ｇ（０，０４５６ＩＩｏｌｅ）を加え、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド１１８ｇにｔ容解した。これに、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８
　ｇ（０，１２３＋ｏβｅ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１３．８　ｇ　（０，０８１９ｍｏｌｅ）およ
び触媒としてジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズＯ，ｌ　
ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。この反
応液に、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｊ
！。

メタノール５０ｔａｌ！および酢酸５０ｍ（！を加え、
攪拌した後に、これを水４１中に攪拌しながら投入し、
白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、
水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６２ｇのポ
リマー（本発明のポリウレタン（ｂ））を得た。

ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリス
チレン標準）で７００００であった。又滴定によりカル
ボキシル基含量を測定したところ１、２３ｍｅｑ　／　
ｇ　テ；ｊｏツタ。

金双桝主二土立 第１表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例２と同様にして、本発明のポリウレタン樹
脂を合成した。

ＧＰＣにより重量平均分子量を測定し、滴定によりカル
ボキシル基含量を測定した。測定した分子量およびカル
ボキシル基含量を第１表に示す。

プ」Ｅ医 厚さ０．２４−自のＪＩＳＩＯ５０Ａアルミニウム板を
ナイロンブラシと４００メツシユのパミストンの水性懸
濁液を用いてその表面を砂目室てした後よく水で洗浄し
た。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６
０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％
硝酸で中和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載
の電気化学的粗面化法、即ちＶＡ＝１２．７Ｖ、ｖ、＝
９．ｌｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で１６０クーロン／ｄａｄ”の陽極特電気量で電解粗
面化処理を行った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に
浸漬し５５℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液
中で酸化アルミニウムの被覆量が２．０ｇ／ｎ（になる
ように陽極酸化処理を行った。その後７０℃のＪＩ３３
号ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、
水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム
板に次に示す感光液（Ｉ）〜（Ｖ）をホイラーを用いて
塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ
／ｒｒｆであった。

なお、感光液（Ｉ）〜（Ｖ）に用いた本発明のポリウレ
タン樹脂は第２表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中の本発明のポリウレタ
ン樹脂の代わりに次のポリマー（Ａ）、（Ｂ）、または
（Ｃ）を用いた感光液（Ｖ［）、（■）、（■）を同様
に塗布、乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｒｒｆであっ
た。

（比較例に用いたポリマーＡ） の構成を持つポリマーでありａ　／　ｂはモル比で６０
／４０であった。また分子量は重量平均（ポリスチレン
標準）で５２０００であった。

ズ 梁 ； Ｓ　　　　　　　　Ａ−。

ゝｔ″モ′ の構成を持つ高分子化合物であり、ａ　／　ｂ　／　ｃ
　／ｄはモル比で３１．５　／　３８．５　／　１３．
５　／　１６．５であった・ また分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で９６００
０であった。

”’ｆ”’ｆ の構成を持つ高分子化合物でありａ　／　ｂ　／　ｃは
モル比で３５／３０／３５であった。

また分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で７５００
０であった。

感光液（Ｉ）〜（■）を用いて得られた各感光性平版印
刷版（Ｉ）〜（■）のそれぞれについて、以下に示す現
像液ＡおよびＢによって未露光部が完全に溶解するまで
の時間（現像時間）を調べたところ第２表に示すとおり
であった。

（現像液Ａ） 富士写真フィルム側型現像液ＤＮ−３Ｃの容積比１：１
　（水）の希釈液 （現像液Ｂ） 富士写真フィルム■製現像液ＤＮ−３Ｃの容積比１：２
（水）の希釈液 また、各感光性平版印刷版を富士写真フィルム製ＰＳラ
イトで１ｍの距離から一分間画像露光し、同社製自動現
像機８００Ｈ１現像液Ａおよび同社製ガムＦＮ−２の容
積比ｌ：１の水希釈液を用いて３０℃、２０秒にて現像
・ガム引き処理を行い平版印刷版を作成した。

各印刷版をハイデルヘルグ社製ＫＯＲ型印刷機に取りつ
け市販のインキを用いて、上質紙に印刷した。平版印刷
版（Ｉ）〜（■）の最終印刷枚数を調べたところ、第２
表に示すとおりであった。

第２表から本発明のポリウレタン樹脂を用いた平版印刷
版（Ｉ）〜（Ｖ）は比較例の（Ｖｌ）〜（■）と比べて
現像性に優れ、かつ現像性の現像液濃度依存性が小さい
こと、印刷枚数が多く、耐剛性が非常に優れていること
、がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂とジアゾニ
   ウム化合物を含有する感光性組成物において、前記ポリ
   ウレタン樹脂の酸価が０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲
   であり、かつ前記ポリウレタン樹脂が下記一般式（ I
   ）または（II）で示された構造単位（Ａ群）から選ばれ
   た少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（III）、
   （IV）、（Ｖ）または（VI）で示される構造単位（Ｂ群
   ）から選ばれた少なくとも１種の構造単位をそれぞれ合
   わせもつことを特徴とする感光性組成物。 （Ａ群） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｂ群） −Ｏ■ＣＨ＿２■＿ｎＯ−（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） −Ｏ−ＣＨ＿２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＿２−Ｏ−（Ｖ）−Ｏ−
   ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−（VI）Ｒ＾１は
   水素原子又はメチル基、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ同一
   でも、異なっていてもよく、炭素数４以下のアルキル基
   、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２〜８の整数を示す。