JPH0418559A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は感光性組成物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組成物に関する。 更に詳しくは、本発明は印刷汚れのない新規なジアゾ樹
脂を含有する感光性組成物に関する。 〔従来の技術及びその解決すべき課題〕従来より陰画に
作用する予め感光性を与えられた印刷材料（いわゆるＰ
Ｓ版）の感光性物質として使用されているものの大多数
はジアゾニウム化合物であり、特にジアゾニウム塩骨格
が２個以上連結された高分子ジアゾニウム塩（いわゆる
ジアゾ樹脂）である。 このようなジアゾ樹脂を紙、プラスチ・ツク又は金属な
どの適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通して
活性光線に露光した場合、露光した部分のジアゾ樹脂は
分解を起して不溶性、親油性に変化する。 一方、未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有する支
持体を用いれば、未露光部は現像により該親水層を露呈
する。従って、オフセット印刷をする場合において、こ
の部分は水を受付けてインキを反発する。 一方、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈し、水を
反発してインキを受付ける。つまりこのような印刷材料
はいわゆるネガ−ポジ型の印刷版を与える。 このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩骨
格を連結させる方法としては、芳香族ジアゾニウム化合
物と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又はア
セタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用され
ていた。 その最も代表的なものにｐ−ジアゾジフェニルアミンの
ホルムアルデヒド縮合物がある。該連結法によるジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第２，６７９，４９８
号、同第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０
５号、及び同第３，２７７．０７４号の明細書に記載さ
れている。 前記反応性カルボニル基により連結したジアゾ樹脂にお
いて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭化水素酸
、硫酸及びリン酸などの鉱酸、又は塩化亜鉛との複塩な
どの無機アニオンの場合、水溶性で湿気に対して不安定
となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこで、
保存安定性を改善するために水溶性のジアゾ樹脂をフェ
ノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物又
は酸性脂肪族化合物などの有機カップリング剤と反応さ
せて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭４７−
１１６７号公報、米国特許第３，３００，３０９号の明
細書に記載されている。 しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル類などの有機塗布溶剤への
溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不溶
性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸、
及び過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭５４−９８
６１３号公報、同５６−１２１０３１号公報の明細書に
記載されている。 更に、アニオン系の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル基
を存するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使
用について、特開昭５８−２０９７３３号公報、同６２
−１７５７３１号公報、同６３−２６２６４３号公報の
明細書に記載されている。 しかしながら、これらのジアゾ樹脂は本質的にアルカリ
水に不溶性のため、アルカリ現像の際にジアゾ樹脂が十
分に除去されず、未露光部に残膜が生しる。その結果、
印刷汚れが発生するという問題点があった。 ［発明の目的〕 従って、本発明の目的は、印刷汚れのない新規なジアゾ
樹脂を含有する感光性組成物を提供することにある。即
ち、本発明の目的は、画像露光後非画像部をアルカリ現
像する際に現像性が改良され、印刷汚れの発生しない、
ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、安価に製造でき、製造適性の優れ
たジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供することに
ある。 本発明の更に別の目的は、有機溶剤溶解性が改良され、
また、保存安定性が改良されたジアゾ樹脂を含有する感
光性組成物を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果、
新規なジアゾ樹脂を使用することにより、上記目的が達
成されることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、ジアゾ樹脂及び有機溶剤可溶性の高分
子化合物を含有する感光性組成物において、ジアゾ樹脂
が以下の一般式（ｒ）で示される繰り返し単位を少なく
とも１個有していることを特徴とする感光性組成物を提
供するものである。 Ｎ’Ｘ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシエステル基又はカルボキシル基
を示し、Ｒ２はカルボキシル基又は少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有する基を示し、Ｒ３は水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は、水素原子、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ−はアニオンを示
し、そしてＹは−ＮＨ−−０−又は−Ｓ−を示す。 以下、本発明について詳述する。 上記−数式（Ｉ）におけるＲ’　は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシエステル
基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原子、炭
素数１〜５個のアルギル基、炭素数１〜３個のアルコキ
シ基もしくはヒドロキシ基を示す。 Ｒ２はカルボキシル基又は少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する基を示し、好ましくは、カルボキシル基も
しくは少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数
１５以下の基を示す。 Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。 Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。 Ｘ−はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無
機酸又は有機酸のアニオンを示す。 具体的には、上記アニオンとしては、ハロゲン化水素酸
、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸；硫酸、
硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機
イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるいは
その半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸、トリフル
オロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミドスルホン酸
、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過
塩酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフル
オロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオク
チルスルホコハク酸、ジシクロへキシルスルホコハク酸
、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパン
スルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチ
ルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、シアミルフェ
ノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ
−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−
ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ヘンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロヘンゼンスルホン酸
、２．５ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル
酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチ
ルヘンゼンスルホン酸、５−ニトロ−〇〜トルエンスル
ホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロヘ
ンゼンスルホン酸、３−プロモヘンゼンスルホン酸、２
−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルヘン
ゼンスルホン酸、オクチルヘンゼンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、
ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４
〜ヒドロキシ〜５〜ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンス
ルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナ
フタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、
ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタ
レンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフ
タレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、
ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン２−スルホン
酸、１．８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジスルホ
ン酸、４，４−ジアジドスチルベン−３，３′−ジスル
ホン酸、１．２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸及び１．２−ナフトキノン−１−ジアジド４−
スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオンの混
合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好ましい
ものは、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸又は２−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−５−ヘンゾイルヘンゼンスルホン酸のアニオン
である。 Ｙは、−ＮＨ−−〇−１又は−８−を示し、好ましくは
−ＮＨ−を示す。 本発明に用いるジアゾ樹脂の合成法としては、例えば、
４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフェニ
ルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニルスルフィド骨
格を有するジアゾ単量体とカルボキシル基を有するアル
デヒド又はそのアセタールとをモル比で各々好ましくは
１：１０−に〇、　０５、さらに好ましくは１：２〜１
：０．２の割合において酸性媒体中で縮合させる方法が
挙げられる。縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹
脂のカルボン酸価ならびに分子量を調整するために、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ｉｓｏ　−ブチルアルデヒド
、ヘンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン又
はアセトフェノンのようなカルボキシル基を有していな
い活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを縮合
剤として併用することができる。上記のカルボキシル基
を有していない活性カルボニル化合物としては、ホルム
アルデヒドが最も好ましく、その仕込み比はジアゾ単量
体に対してモル比で好ましくは、０〜５、さらに好まし
くは、０．１〜１である。なお、カルボキシル基を有す
るアルデヒドとカルボキシル基を有していない活性カル
ボニル化合物を併用する場合、まず、ジアゾ単量体とカ
ルボキシル基を有するアルデヒドとを酸性媒体中で縮合
させ、ついで、より反応性の高い、例えば、ホルムアル
デヒドのようなカルボキシル基を有していない活性カル
ボニル化合物又はそれらのアセクールを用いて後縮合を
行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得ることができ
る。 また、上記のカルボキシル基を有していない活性カルボ
ニル化合物又はそれらのアセクールの代わりに、特公昭
４９−４．５３２２号及び同４９−４５３２３号明細書
に記載されているようなメチロール誘導体、又は特開昭
５８−１８７９２５号明細書に記載されているようなオ
レフィン性不飽和化合物を用いることもできる。 上記ジアゾ単量体の具体例としては、例えば４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−〇−プロポキシー４−ジアゾジフェニルアミン
１．ｓｌ　　＝−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミン、４′メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロ
ピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−１−プロピ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−〇−ブチルー
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキシ
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−Ｔ−ヒド
ロキシプロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′エ
トキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β
−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−カルボメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−カルボエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−力ルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−
ジアゾ３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−シアソー
２−メトキシジフェニルアミン、２′−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−メチル４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エチル−４ジアヅジフエニルアミン、
３′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−へキシロキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−β−ヒドロキシエ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、２−メトキシ−
５′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、３，
３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−
〇−ブトキシー４−シア〉ジフェニルアミン、３，４′
−ジメトキシ−４ジアゾジフエニルアミン、２′−力ル
ポキシ−４ジアゾジフエニルアミン、４−ジアゾジフェ
ニルエーテル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
エーテル、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテ
ル、３．４′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエー
テル、４′−力ルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテ
ル、３．３′−ジメチル４−ジアゾジフェニルエーテル
、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４
−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−２，５
−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルスルフィトなどが
挙げられる。 上記カルボキシル基を有するアルデヒド又はそのアセタ
ールとしては、好ましくは下記−数式（ＩＩ）で示され
る構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含
まれる。 ＯＯＨ （Ｉｆ） ＨＯ 〔式中、Ｒ５は単結合又は置換基を有していてもよい２
価炭素数１〜１４の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基又はへテロ環基など）を示す。Ｒ５
に置換しうる基としては、例えばアルキル基、了り−ル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキン
エステル基又はカルボキシル基などが含まれる。〕 これらのカルボキシル基を有するアルデヒド又はそのア
セクールの具体例としては、例えばグリオキシル酸、マ
ロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸、２−メチル
スクシンアルデヒド酸、２メトキシスクソンアルデヒト
酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド酸、２−クロロ
スクシンアルデヒド酸、２−アミノスクシンアルデヒド
酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチルグルクルアルデ
ヒド酸、２−メチルグルクルアルデヒド酸、２−ヒドロ
キソグルタルアルデヒｌ、２−クロロクルタルアルデヒ
ド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメリンアルデヒド酸、
スクシンアルデヒド酸、アゼラインアルデヒド酸、セバ
シンアルデヒド’　６２．２−ホルミルメチルコハク酸
、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミルメチルマロン
酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−ホルミル−２
−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−ホルミル２
−ヒドロキシビニル）グリシン、４８６−シオキソーヘ
キサン酸、６−オキソ−２，４−へキサジエン酸、３−
ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミルフェ
ニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルアルデヒド酸、ジ
ブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸、ガラクトロン
酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロン酸、フタルア
ルデヒド酸、３，４−ジメトキシフタルアルデヒド酸、
イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、３
−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４−ホルミルフタ
ル酸、４−ホルミルイソフタル酸、４−ホルミルメチル
フタル酸、４−ホルミルエチルフタル酸、４−ホルミル
エトキシフタル酸、５−ホルミルエトキシイソフタル酸
、４−カルボキシメチルフタル酸、３−ホルミル−１−
ナフトエ酸、６−ホルミル−１−ナフトエ酸、又は、そ
れらのアセタール等が挙げられる。 本発明に用いるジアゾ樹脂を合成する際に使用する酸性
媒体の具体例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタン
スルホン酸又は硫酸などの強酸が挙げられる。 これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利に７０−１
００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい。 良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０％−硫
酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合
物によって達成される。 縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくニー！約５
〜５０℃である。 本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは約１．
０００〜１０，０００の範囲である。 本発明の感光性組成物中に含まれるジアゾ樹脂の含有量
は１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。 本発明のジアゾ樹脂は、カルボキシル基をもたないジア
ゾ樹脂と組み合わせて使用することもてきる。その代表
的なものに、例えば米国特許第２．６７９．４９８号、
同第３．０５０．５０２号、同第３．３１１．６０５号
、及び同第３．２７７、０７４号の明細書に記載されて
いるようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物がある。なお、併用する際の本発明のジ
アゾ樹脂と、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアル
デヒドとの縮合物の重量比は、好ましくは１：９〜９：
１１より好ましくはｌ：９〜１；２である。 本発明のジアゾ樹脂は現像性に優れるものの感度がやや
低い。それに対してｐ−ジアゾジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物は感度は高いものの現像性が悪
い。そこで、両者を併用することにより、感度が高く、
しかも現像性に優れた感光性組成物を提供することがで
きる。 次に本発明において使用される「有機溶剤可溶性の高分
子化合物」としては、例えばアクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリビニルアセクール樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。これ
らの高分子化合物はアルカリ現像液に可溶か、少なくと
も膨潤可能な形で使用される。 これろの高分子化合物としては、例えば下記（Ｉ）〜（
Ｉ５１に掲げられるモノマーの共重合体が挙げられる。 （Ｉ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（４〜ヒドロキシナフチル）メタクリル７ミド。 ｆ２）ｏ−１ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン。 （３）ｏ−１ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、０−１ｍ〜又はｐ−ヒドロキシフェニルアクリ
レート。 （４）　　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （５）ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
Ｎ−（Ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド
等の不飽和スルホンアミド。 （６）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 （７）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２
−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート等のアルキルアクリレート。 （８）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタアクリレート、ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−Ｉ・、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、グリシルメタクリレート
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヘンシル
メタクリレート等のアルキルメタクリレート。 （９）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロへキシルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド、メタクリ
ルアミド類。 （Ｉ０１エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。 ０Ｄ　　ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 αａ　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロルメチルスチレン等のスチレン類。 αＪ　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 圓　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、イソプレン等のオレフィン類。 ０５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル等。 更に、上記千ツマ−と共重合し得る千ツマ−を共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。 好適な有機高分子化合物としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含む
共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記
載されているような２−ヒドロキシエチルアクリレート
又は２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリロ
ニトリル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタ
クリル酸及び必要に応じて他の共重合可能な千ツマ−と
の多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記
載されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジ
カルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたア
クリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリ
ル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多
元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載され
ているような芳香族性水酸基を有する単量体（例えば、
Ｎ（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）
、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共
重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４
１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレ
ート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び不
飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げることが出
来る。また、この他酸性ポリビニルアルコール誘導体や
酸性セルロース誘導体も有用である。また、ポリビニル
アセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭
５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６
０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−
１２３４５３号明細書に記載の高分子化合物も有用であ
る。 また、本発明の特に好ましい高分子化合物としては、ス
ルホンアミＦ基含有高分子化合物が挙げられる。 このようなスルホンアミＦ基含有高分子化合物としては
、下記−数式（Ｉ［Ｉ）、＜ｒｖ＞又は（Ｖ）に示すモ
ノマーを構成単位として含む通常１〜２０万、好ましく
は２〜１５万の分子量をもつ共重合体、又は後述するス
ルホンアミド基を含有するポリウレタン樹脂である。 （Ｉ） （ＴＶ） 〔式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は置
換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１□のアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示
し、−Ｗ−は−〇−又は−Ｎ（−Ｒ”）　−を示し、Ｒ
１１、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、置換基を存してもよ
い０１〜ＣＩ２のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、Ｒ９は置換基を有して
もよいＣ〜ＣＩ２のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示す。 好ましくは、Ｒ７は０２〜Ｃ８のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は
ナフチレン基を示し、Ｒ１１は水素原子、Ｃ２〜Ｃ６の
アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又はナフ
チル基を示し、Ｒ９はＣ２〜Ｃ６のアルキル基、置換基
を有してもよいフェニル基又はナフチル基、ＲＩＯは水
素原子を示す〕。 これらのスルホンアミド基含有モノマーと組み合わせて
使用する共重合成分としては、下記（Ｉ）〜ａ３）に示
すモノマーが挙げられる。 （Ｉ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類及びとドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１ｍ−１ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−２ｍ−１ｐ−ヒドロキシフェ
ニル−アクリレート又はメタクリレート、（２）脂肪族
水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリ
ル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 （３ン　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、及び酸無水物、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、 ＋５］　　メチルメククリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、プチルメククリレート、
アミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、４−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタ
クリレ−１−１Ｎジメチルアミノエチルメククリレ−１
〜等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキジエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、

【８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、り四ロメチルスチレン等のスチレン類、ａω　メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 ＯＤ　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、＠　Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバソール、４−ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ＯＪ　　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド
、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロヘンジイル）メタク
リルアミド等の不飽和イミ更に、上記モノマーと共重合
し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノ
マーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等によ
って修飾したものも含まれるが、これらに限られるもの
ではない。 上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルフチソール
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。 上記高分子化合物のなかで、バインダーとして特に好ま
しいものは、下記の共重合体である。 すなわち、分子構造中に、 （ａｌ　　下記−船蔵（Ｖｌ） 〔式中、Ｒｌ　ｌは水素原子又はメチル基を示し、Ｗ′
は一〇−又は−ＮＨ−を示し、好ましくはＮＨ−を示す
。〕で表わされる構造単位を１〜４０モル％、 （ｂｉ　　下記−船蔵（■）で表わされる構造単位及び
／又はアルコール性水酸基を有する構造単位ＣＨ２−Ｃ
−（■） Ｎ 〔式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す〕を５〜
４０モル％、 （Ｃ）　　メタクリル酸及び／又はアクリル酸から形成
される構造単位を０〜４０モル％、 （ｄｌ　　下記−船蔵（■） ＣＨ２−Ｃ−（■） ＣＯＯＲ” Ｒ″″は炭素原子数１〜工２のアルキル基、了り−ル基
又はアリール基置換アルキル基を示す。〕で表わされる
構造単位を２０〜７０モル％含有し、かつその重量平均
分子量が２〜１５万である共重合体である。 前記−船蔵（ＶＴ）で表わされる構造単位を形成するス
ルホンアミド基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ
−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ　−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ　−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド等のメタクリルアミド類及び上記と同様の
置ｖＡ基を有するアクリルアミド頚、０−アミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミンスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル類及び上記と
同様の置換基を有するアクリル酸エステル類が挙げられ
る。好ましくは、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミ〔式中、Ｒ１＋は水素原子又はメチル
基を示し、ド等が挙げられる。 前記−数式（■）で表わされる構造単位を形成する、側
鎖にシアノ基を存する七ツマ−としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリル等が挙げられる。好ましくは
アクリロニトリルである。 前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成する千
ツマ−の具体例としては、特公昭５２７３６４号公報に
記載されたような下記−数式（ＩＸ）に示した化合物の
ような（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルアミ
ド類が挙げられる。 〔式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基、Ｒ′６は水素原
子、メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎ
は１〜１０の整数を示す。〕（メタ）アクリル酸エステ
ル類の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が、
また、アクリルアミド類の例としてはＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートである。 前記−数式（■）で表わされる構造単位を形成する、側
鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２フ
エノキシエチルアクリレート等が挙げられる。 本発明の感光性組成物中のバインダーとしてのスルホン
アミド基含有高分子化合物を合成する方法としては、−
ｉに公知のラジカル重合法等によって、例えば、アゾイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等の開始剤
（０，１〜４．０モル％）を使用してエチレンジクロリ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン
、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メ
トキシ−２−プロパツール、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、酢酸
メチル、乳酸エチル、乳酸メチル等の溶媒中で溶液重合
法によって容易に合成される。 本発明に用いられる前記の有機溶剤可溶性の高分子化合
物は、単独で用いても、２種以上を組み合せて用いても
よく、感光性組成物の固形分中に通常４０〜９９重量％
、好ましくは５０〜９５重量％含有させる。また、本発
明に用いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％
、好ましくは３〜３０重量％含有させる。 また、上記感光性ジアゾ樹脂と組み合わせて使用するス
ルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂は、好ましくは側
鎖及び／又は主鎖中にスルホンアミド基を含有するポリ
ウレタン樹脂である。 本発明において好適に使用されるスルホンアミド基を有
するポリウレタン樹脂は、分子内に１つ以上のスルホン
アミド基を有するポリオール化合物と、ポリイソシアナ
ート化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン
樹脂である。 本発明において更に好適に使用されるスルホンアミド基
を有するポリウレタン樹脂は、下記−数式ＣＸ＞〜（Ｘ
ＩＩＩ）で示されるスルホンアミド基を有するジオール
化合物とジイソシアナート化合物との反応性を基本骨格
とするポリウレタン樹脂である。 （Ｘ） ）１０−Ｒ”−Ａ”−Ｒ”−０１１ Ｎｌ（ ８０−（Ｉ−Ｒ”−５Ｏｚ−Ｎ）ｔ　＋ｒ　Ｒ”　＋　
ＮＨ−ＳＯｚ−Ｒ”　＋０Ｈ（ＸＩ［） ＨＯ＋　Ｒ”−ＮＨ−ＳＯｚすｒ　Ｒ２９−（−Ｓｏ□
−Ｎ）Ｉ−Ｒ”÷ゴ０Ｈ（ＸＩ） 式中、Ｒ”、Ｒ１ＩＩＸＲ１ｑ％　Ｒ”％　Ｒ２２及び
Ｒ２コはそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合
又は置換基を有していてもよい、二価の脂肪族もしくは
芳香族炭化水素基を示す。好ましくはＣ１〜Ｃ２゜のア
ルキレン基、０６〜ＣＩ５のアリーレン基ヲ示ス。必要
ニ応シテ、ＲＩ７、Ｒ１８％　Ｒ”、Ｒ２１Ｒ２２及び
Ｒ”中にイソシアナート基と反応しない他の官能基、例
えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル
基を有してもよい。なお、ＲＩ’？、ＲＩｆｉ、ＲＩ９
、Ｒ２＋、Ｒ２Ｚ及びＲ２３のうちの２又は３個で環を
形成してもよい。 Ｒｚａは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、了り−ル基、アラルキル基を示し、好ましくは水素
原子、Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ６〜ＣＩＳのアリー
ル基、アラルキル基を示す。 Ｒｚａは置換基を有していてもよいアルキル基、了り−
ル基、アラルキル基を示し、好ましくは、Ｃ，−ＣＳの
アルキル基、０６〜ＣＩ５の了り−ル基、アラルキル基
を示す。 Ａ１及びＡ２はそれぞれ窒素原子、置換基を有していて
もよいＣ３〜Ｃ２Ｇの３価の脂肪族又は芳香族基を示す
。 ＸＩ及び×２はそれぞれ単結合又はＣ，Ｈ，Ｎ、○、Ｓ
より選ばれた１種以上の原子より成る２価の連結基を示
す。 Ｒ２Ｓ、Ｒ２６、Ｒ２’＋、ＲＺＩＩ、Ｒ２９及びＲ”
はそれぞれ同一でも相異していてもよく、置換基を有し
ていてもよい二価の炭化水素基を示す。好ましくはＣ３
〜Ｃ２゜のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン
基を示す。必要に応してイソシアナート基と反応しない
他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレ
イド、エーテル基を有してもよい。 ｋ、ｌ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１であり、ｋ＋ｊｉ
！＃Ｑ、ｓ＋ｔ≠０である。 −ａ式（Ｘ）又は（ＸＩ）で示される化合物としては、
例えば、ｐ−（Ｉ，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−ｎ
、ｉ−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカルボニルアミ
ノ）ベンゼンスルホンアミドのＮ−エチル体、Ｎ　−（
ｍ−メチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｐ−メチ
ルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホ
ニルアミノフェニル）−２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロパンアミド、Ｎ−（ｐエチルスルホニルアミノ
フェニル）−２，２ビス（ヒドロキシメチル）プロパン
アミド、Ｎ（Ｎ’　　Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）
アミノカルボニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ−
（Ｎ’、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）アミノカルボ
ニルエチル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 一般式（Ｘｎ）又は（Ｘ　Ｉ［［）で示される化合物と
しては、例えば下記の構造式で示される化合物等が挙げ
られる。 これらのスルホンアミド基を有するジオール化合物は、
単独又は２種以上の組合せで使用することができる。 また、スルホンアミド基を有せず、イソシアナートと反
応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物
を、併用することもできる。 このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。 即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−７”チレングリコール、１
，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２゜２．４−１−ジメチル−１，３−ベンタンジオ
ール、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカ
ンジメタツール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールへのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフ
ェノールへのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノン
ジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコー
ル、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−２，４−ｈリレンジカルバメート、２．４
１リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカル
バメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレー
ト、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオン酸、２２−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）ブロビオン酸、ビス（ヒドロキシメチ
ル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４．
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石
酸等が挙げられる。 上記ウレタン樹脂の製造に好適に使用されるジイソシア
ナート化合物としては、具体的には以下に示すものが含
まれる。 即チ、２．４−１−リレンジイソシアナート、２４−ト
リレンジイソシアナートの二量体、２，６−トリレンジ
イソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ
−キシリレンジイソシアナート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、１．５−ナフチレンジイソシ
アナート、３３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアナート等の如き芳香族ジイソシアナート化合物
；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂肪族ジイソシア
ナート化合物；イソホロンジイソシアナート、４．４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メ
チルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシア
ナート、１３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアナート化合物；１．３
−ブチレンゲリコール１モルとトリレンジイソシアナー
ト２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアナー
トとの反応物であるジイソシアナート化合物等が挙げら
れる。 本発明に用いられるポリウレタン樹脂は上記ジイソシア
ナート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中
、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し
、加熱することにより合成される。使用するジイソシア
ナート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８
：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアナー
ト基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処
理することにより、最終的にイソシアナート基が残存し
ない形で合成される。 本発明に用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、好ま
しくは重量平均で２．　ＯＯ０以上であり数平均でｉ、
ｏｏｏ以上である。更に好ましくは重量平均で５．　Ｏ
ＯＯ〜３０万の範囲であり、数平均で２．０００〜２５
万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分
子量）は、１以上が好ましく、更に好ましいのは１．１
〜１０の範囲である。 本発明のポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。本発明に用いられる高分子化合物として上
記ポリウレタン樹脂を用いる場合、ポリウレタン樹脂は
感光性組成物の固形分中に通常約５〜９５重量％、好ま
しくは約１０〜８５重量％に含有させる。 また、前記スルホンアミド基を有するポリウレタン樹脂
の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチ
レン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可溶性の
高分子化合物を含有させることができる。かかるアルカ
リ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０重量％以下の
添加量で用いられる。 本発明に用いられる［有機溶剤可溶性の高分子化合物」
は、単独で用いても混合して用いてもよい。 これらの高分子化合物の感光性組成物中における含有量
は、約５０〜９９．５重量％、好ましくは約５５〜９５
重量％である。 本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。 例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性
剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩
耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホス
フェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリ
ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなど）、現像後の画像部を可視画化するための着
色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの
顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン酸、
亜リン酸、ビロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジ
ピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビ
ニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン
酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−】−ホス
ホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナト
リウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、ｌ−ホ
スホノエタントリカルボン酸−１，２，２，１−ヒドロ
キシエタン−１，１−ジスルホン酸など）を添加するこ
とが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目
的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対し
て０．１〜３０重量％である。 本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜１０
ｇ／ｍとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を得るこ
とができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５
０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布
溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１
−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキシエタン、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等を挙げることができる。これらの混合溶媒又
はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジ
アゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した
混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた感光
液を支持体に塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０℃で
乾燥させることが望ましい。 乾燥方法は、始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥
させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって
直接高温で乾燥させてもよい。 本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、
プラスチック、金属など種々なものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アルミニウム板が好ましい。 アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械
的方法や、ＨＦやＡｌＣｌ２．、ＨＣｌをエッチャント
とする、ケミカルグレインニング、硝酸又は塩酸を電解
液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合さ
せて行った複合グレイニングによって表面を砂目室てし
た後、必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処
理し、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸
、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電
源にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動
態皮膜を設けたものが好ましい。 この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応して米国特許第２，７１４
，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム）、米国特許第２、９４６．６３８号明
細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理
、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されて
いるホスホモリブデート処理、英国特許第１．１０８，
５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独
国特許第ＬＯ９１，４３３号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第１．１３４．０９３号明
細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４
０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許
第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチ
ン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１
８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子
化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭５９−１
０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有す
る水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったもの
は特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国
特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシ
リケート電着をも挙げることが出来る。 また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。 支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。 露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線レーザ光線などが挙げられる。 本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、好ましくは以下の
ものがよい。即ち、本発明に係る感光性印刷版を現像す
る現像液は、少なくとも工種のアルカリ剤と、水とを必
須成分として含有する。 現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン
酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、 モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリエ
チルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、
ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミン、
エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる
。 これらアルカリ剤の現像液中における含有量は０．０５
〜１０重量％で、好ましくは０．５〜５重量％である。 ０．０５重量％より少ないと現像が不良となり、１０重
量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影響を
及ぼす。 本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。特に
カルボキシル基をもたないジアゾ樹脂を感光層に含有さ
せた場合には、このような有機溶剤を現像液に含有させ
ることが必要である。 このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することができ、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としてはこのような特性を存
するものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、例
示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチ
ルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフ
ェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルア
ミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのよう
なアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド
、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種
以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレン
グリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコール
が特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中に
おける含有量は、概ね０〜２０重量％であり、特に２〜
１０重量％のときより好ましい結果を得る。 また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は
、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していても良い。 このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属が好ましく、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネ
シウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物に
おける含有量はＯ〜４重景％で、好ましくは０．１〜１
重量％である。 また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアクカリ可溶性ピ
ラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又は
メチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を
含有させてもよい。勿論、これらの化合物と水溶性亜硫
酸塩を併用することもできる。 また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。 このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現
するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のア
ルコール、ケトン類を用いるのがよい。 また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出来
る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール七
ツメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−
メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることが好ましい。また、活性剤としては
例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリル
サルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコ
ール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全
体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。 〈発明の効果〉 本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機塗
布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後
、上述の現像液に接触させたり、あるいはこすったりす
れば、概ね常温〜４０″Ｃにて１０〜６０秒後には、感
光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露
光部の感光性組成物が完全に除去されることになる。こ
の場合、現像能力は高く、また経時現像性（保存安定性
）も耐刷性も良好である。 〔実施例〕 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。 金邦■津１ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　　
（０，１００ｍｏ＋）を８５％リンＭ７０ｍＢこ溶解し
た。これにグリオキシル酸・１水和物（９７％）４．７
４　ｇ　（０，０５００ｍｏｌ）を添加し、４０″Ｃに
て２０時間攪拌した。次に、この反応混合物に、パラホ
ルムアルデヒド（９５％）　１．５８　ｇ　（０，０５
００ｍｏｌ）を添加し、４０℃にて、更に２０時間攪拌
した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコール８０
０−に攪拌しながら投入して、黄色の沈殿物を析出させ
た。この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで
洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルアミンとグ
リオキシル酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のリン酸二
水素塩を得た。 上記縮合物を水４００ｍＮに溶解し、これにｎドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム４１．８ｇ（０，１２０
ｍｏｌ）の水６０〇−溶液を攪拌しながら添加した。生
成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４ジアゾジフエニルア
ミンとグリオキシル酸・ホルムアルデヒドとの縮合物の
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩４４ｇを得た（本発
明のジアゾ樹脂（ａ））。 得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、０．９８ｍｅｑ
／ｇであった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせ
た後にＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチ
レン標準）したところ１９５０であった。 金戊五１ ４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素
塩３２．３　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）を８５％リン酸
７０−に溶解した。これにグリオキシル酸・１水和物（
９７％）　６．６４　ｇ　（０，０７００ｍｏｌ）を添
加し、４０℃にて２０時間攪拌した。次に、この反応混
合物に、アセトアルデヒド３．９６　ｇ（０，０９００
ｍｏｌ）を添加し、４０℃にて、更に２０時間ｔａ、拌
した。その後、反応溶液をインブコピルアルコール８０
０−に攪拌しながら投入して、黄色の沈殿物を析出させ
た。この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで
洗浄することにより、４−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミンとグリオキシル酸・アセトアルデヒドとの縮
合物のリン酸二水素塩を得た。 上記縮合物を４．　ＯＯｍｌに溶解し、これに２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ヘンジイルスルホン酸ナト
リウム３９．６　ｇ　　（０，１２０ｍｏｌ）の水６０
〇−溶液を攪拌しながら添加した。生成した黄色沈殿を
濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミンとグリオキ
シル酸・アセトアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
３９ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂（ｂ））。 得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、１．１０ｍｅｑ
／ｇであった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカンブリングさせ
た後にＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチ
レン標準）したところ、１７３０であった。 令」Ｕ辻１ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０，１００ｍｏｌ）を９６％硫酸７０ｍ１に溶解した。 これにテレフタルアルデヒド酸１６．５　ｇ（０，１１
０ｍｏｌ）を添加し、５°にて３時間攪拌した。その後
、反応溶液をイソプロピルアルコール８００−に攪拌し
ながら投入して、黄色の沈殿物を析出させた。 この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄
することにより、４−ジアゾジフェニルアミンとテレフ
タルアルデヒドとの酸縮合物の硫酸水素塩を得た。 上記縮合物を水２００　ｙｎｌとＭＥＫ５００−の混合
液に＠濁し、これにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム４１．８　ｇ　　（０，１２０ｍｏｌ）の水６
００　ｍｌ溶液を攪拌しながら添加した。しばら（攪拌
を続けた後、静置すると二層に分かれた。この上層を水
２１に攪拌しながら投入し、生成した黄色沈殿を濾取、
乾燥することにより４−ジアゾジフェニルアミンとテレ
フタルアルデヒド酸との縮合物のｎ−Ｆデシルヘンゼン
スルホン酸塩４６ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂（Ｃ）
）。 得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、０．８９ｍｅｑ
／ｇであった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせ
た後にＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチ
レン標準）したところ、１４５０であった。 金双拠土 ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸水素塩
３２．３　ｇ　（０，１００ｍｏ＋　）を９６％硫酸１
００ｍＥに溶解した。これにバラホルムアルデヒド（９
５％）　３．１．６　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）を添加
し、５℃にて２時間攪拌した。次に、この反応混合物に
、テレフタルアルデヒド酸７．５０　ｇ（０，０５００
ｍｏｌ）を添加し、５℃にて、更に２時間攪拌した。 その後、反応溶液をイソプロピルアルコール８００＋＋
＋Ｆに攪拌しながら投入して、黄色の沈殿物を析出させ
た。この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで
洗浄することにより、４−ジアゾ−３−メトキシジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒド・テレフタルアルデヒド
酸との縮合物の硫酸水素塩を得た。 上記縮合物を水４００　ｒｎｌに溶解し、これにヘキサ
フルオロリン酸カリウム２２．１　ｇ　（０，１２０ｍ
ｏｌ）の水６００ｍ１溶液を攪拌しながら添加した。生
成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾ−３メトキ
シジフエニルアミンとホルムアルデヒド・テレフタルア
ルデヒド酸との縮合物のへキサフルオロリン酸塩２８ｇ
を得た（本発明のジアゾ樹脂（ｄ））。 得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、０．５４ｍｅｑ
／ｇであった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせ
た後にＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチ
レン標準）したところ、２３００であった。 丘底■１ ４′−メチル−２，５−ジメトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルスルフィド硫酸水素塩３７．４　ｇ（０，１００ｍ
ｏｌ、）を９６％硫酸７０顎に溶解した。 これにグルタルアルデヒド酸（４−ホルミルブタン酸）
　４．６４　ｇ　（０，０４００ｍｏｌ）を添加し、５
℃にて２時間攪拌した。次に、この反応混合物に、バラ
ホルムアルデヒド（９５％）１．９０ｇ（０，０６００
ｍｏｌ）を添加し、５℃にて、更に２時間攪拌した。そ
の後、反応溶液を氷水１゜５βに攪拌しながら投入し、
更に塩化亜鉛５０％水溶液２６０ｇを添加して黄色の沈
殿物を析出した。この黄色沈殿を濾別し４′−メチル−
２，５−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルスルフィド
とグルタルアルデヒド酸・ホルムアルデヒドとの縮合物
の塩化亜鉛複塩を得た。 上記縮合物を水８００−に溶解し、これにヘキサフルオ
ロリン酸カリウム２２．１　ｇ　（０，１２０ｍｏｌ）
の水６００ｍｊ！ｉ液を攪拌しながら添加した。生成し
た黄色沈殿を濾取、乾燥し、４′−メチル−２゜５−ジ
メトキシ−４−ジアゾジフェニルスルフィドとグルタル
アルデヒド酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のへキサフ
ルオロリン酸塩５０ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂（ｅ
））。 得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、０．７７ｍｅｑ
　／　ｇであった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−
フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリング
させた後にＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定（ポリ
スチレン標準）したところ、２１３０であった。 査底■工 （スルホンアミド基含有高分子化合物１の合成）攪拌機
、冷却管、滴下ロートを備えた１ρ三ツロフラスコにｐ
−アミノベンゼンスルホンアミド１７０．２　ｇ　（Ｉ
，０ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７００１ｎｌを入
れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にメタクリル酸クロ
リド５２．３　ｇ　（０，５ｍｏｌ）を約１時間かけて
滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴を取り去
り、３０分間室温下で攪拌し、更に、オイルバスを用い
て６０℃に加熱しながら１時間攪拌した。反応終了後、
この反応混合物を水３１に攪拌上投入し、３０分間ＰＲ
拌した後、ろ過することにより、Ｎ−Ｃｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られ
た。この白色固体は、エタノール−アセトンの混合溶媒
より再結晶することにより精製したく収量３９．３ｇ）
。 次に、Ｎ　−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド４．５７　ｇ　（０，０１９２ｍｏｌ）、ア
クリロニトリル２．５５　ｇ　（０，０４８０ｍｏｌ）
、メタクリルｆａ１．６６　ｇ　　（０，０１９２ｍｏ
ｌ）エチルアクリレ−ト　１　１．３　６　　ｇ　　　
（０，１１３６ｍｏｌ）　、　α、　　α　′アゾビス
イソブチロニトリル０．４１ｇ及びＮ、　Ｎジメチルホ
ルムアミド２５ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１００１
１１１三ツロフラスコに入れ、６４℃に暖めながら５時
間攪拌した。この反応混合物を水２１に攪拌上投入し、
３０分間攪拌後、ろ過、乾燥することにより、１６ｇの
高分子化合物１が得られた。ＧＰＣにより、この高分子
化合物１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ、３５０００であった。 豆炭撚ユ （スルホンアミド基含有高分子化合物２の合成）Ｎ−（
ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．
５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏ＋）、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート６．２５　ｇ（０，０４８０ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，０１９２ｍｏ
ｌ）、エチルアクリレート１　］、、３６　ｇ　　（０
，１１３６ｍｏｌ）、α、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．４１ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
２９ｇを、撹拌機、冷却管を備えた１００−三ツロフラ
スコに入れ、６４℃に暖めながら５時間攪拌した。この
反応混合物を水２ｉに攪拌上投入し、３０分間攪拌後ろ
過、乾燥することにより、２０ｇの高分子化合物２が得
られた。ＧＰＣにより、この高分子化合物２の重量平均
分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、４４，
０００であった。 ｉ底拠工 （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂（ａ）の合成
） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５　００　ｍｌ三
ツロフラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸４０　ｇ　（０，２９８ｍｏｌ）及び無水酢酸
１００ｍＺを入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にピ
リジン１００−を滴下ロートにより、約３０分間かけて
滴下した。滴下終了後氷水浴を取り去り、オイルハスに
て、混合物を６０℃に加熱しながら、２時間攪拌した。 反応終了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロート
を用いて、り００ホルムにより抽出した。クロロホルム
層ヲ水洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した
。 このクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去することによ
り、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸の
白色固体５７ｇを得た。 次に、２，２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸
３０　ｇ　　（０，１３７ｍｏｌ）、及び塩化チオニル
２０ｍ１を攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００
−三ツロフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間
攪拌した。 反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴をつけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンスル
ホンアミド４６．６　ｇ　（０，２７４ｍｏｌ）とテト
ラヒドロフラン１５０＋＋ｊ！の混合物を滴下ロートに
より、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバ
スにて、６０℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応終
了後、この反応混合物を水２１に攪拌上投入し、３０分
間攪拌した後、濾過することにより、ｐ−（Ｉ，１−ビ
ス（アセトキシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベン
ゼンスルホンアミドの白色固体を得た。この白色固体は
エタノールより再結晶することにより精製したく収量２
６ｇ）。 次に、ｐｍ　（Ｉ，１−ビス（アセトキシメチル）エチ
ルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２　ｇ
　（０，０６ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．８ｇ　
（０，１２ｍｏｌ）、エタノール５０−１水５０ｍ１を
、攪拌機、冷却管を備えた３００ｍ１三ツロフラスコに
入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水１１
に攪拌上投入し、３０分間撹拌した後、濾過することに
よりｐ−（Ｉ，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体を
得た。この白色固体はエタノールより再結晶することに
より精製した（収量１１ｇ）。 次にｐ−（Ｉ，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　　（０，０１２ｍｏｌ）及び２，２−ジヒドロキシメ
チルプロピオン酸１．０７　ｇ　　（０，００８ｍｏ！
＞、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．
２６　ｇ　（０，０２１ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１．８　ｇを攪拌機、冷却管を備えた１００
−三ツロフラスコに入れ、１００°Ｃに加熱しながら４
時間攪拌した。この反応混合物を冷却し、メタノール５
−を加え、しばらく攪拌した後、水５００艷に攪拌上投
入し、３０分間　攪拌した。 析出物を濾過、乾燥することにより９ｇの白色固体を得
た。ＧＰＣによりこのポリウレタン樹脂の重量平均分子
量（ポリスチレン標準）を測定したところ、６４０００
であった。（ポリウレタン樹脂（ａ））。 企戊拠エニ上Ｉ （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂（ｂｌ〜ｆｅ
）の合成） 以下第１表のようなジイソシアナート化合物及びジオー
ル化合物を反応させ相当するポリウレタン樹脂ｆｂｌ〜
ｔｅｌを合成した。なお、分子量はいずれも重量平均分
子量（ポリスチレン標準）で２５，０００〜７０，００
０であった。 査仄炭上主 （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂（「）の合成
） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１ｚ三ツロフラス
コに、０−アミノベンジルアルコール９８、５　ｇ　（
０，８ｍｏｌ）及びアセトン５００−を入れ、ＮａＣ（
！−氷水浴下撹拌た。このフラスコ中にｍ−ヘンゼンジ
スルホニルクロリド２７．５　ｇ　（０，１ｍｏ＋）を
アセトン２００−に溶解したものを滴下ロートにより約
１時間かけて滴下した。滴下終了後ＮａＣ１−水浴を取
り去り、室温下で２時間攪拌した。反応終了後、減圧下
で大部分のアセトンを留去し、水１１に攪拌上投入し、
更に塩酸で酸性とした。 析出物を濾過により集め、水酸化ナトリウム水溶液に溶
解した。不溶物を濾別した後、濾液を分液ロートに入れ
、酢酸エチルで２回洗浄した。水層に塩酸を加え酸性と
し、析出物を濾過により集めた。水でよく洗浄した後乾
燥することにより、ＮＮ′−ビス（０−ヒドロキシメチ
ルフェニル）ベンゼン−ｍ−ジスルホンアミドの固体を
得た（収量３０．６ｇ）。 次に、撹拌機、冷却管を備えた１００＋＋＋ｉ’三ツロ
フラスコに、Ｎ、Ｎ’−ビス（０−ヒドロキシメチルフ
ェニル）ベンゼン−ｍ−ジスルホンアミド６．２８ｇ（
０，０１４ｍｏｌ）、２．２−ジヒドロキシメチルプロ
ピオン酸０．８０　ｇ　（０，ＯＯ６’ｍｏｌ）、４４
′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．２６　ｇ　
（０，０２１ｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１８ｇを入れ、１００℃に加熱しながら３時間攪拌し
た。反応終了後メタノール１０ｇを加えしばらく攪拌し
た後、この混合物を水５００　ｍｌに攪拌上投入し３０
分間攪拌した。析出物を濾過、乾燥することにより１２
ｇの白色固体を得た。 ＧＰＣによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ、５５．０００であっ
た（ポリウレタン樹脂（「））。 金玖±土土二上ｉ （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂ｆｇ１〜（ｉ
ｌの合成） 以下第１表のようなジイソシアナート化合物及びジオー
ル化合物を反応させ相当するポリウレタン樹脂（ｇ）〜
（Ｉ１を合成した。なお、分子量はいずれも重量平均分
子量（ポリスチレン標準）で３２．０００〜８８．００
０であった。 実画ｌ引と 厚さ０．２４１のアルミニウム板をナイロンブラソと４
００メソシユのバミストンの水性懸濁液を用いてその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１０％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後
、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗面
化法、即ち、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖｃ＝９．ＩＶ（Ｄ正
弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク
一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理行った
。 引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分
間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化アルミニ
ウムの被覆量が２．０　ｇ　／　ｔｒｉになるように陽
極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウム
の３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上
のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光液
をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。 乾燥重量は２．０ｇ／ｍであった。 また下記感光液に用５）たジアソ樹脂を第２表に示す。 （感光液） 一シ了ゾ樹脂（第２表）　　　　　　　　　　０．５　
ｇ比較例２４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン
とホルムアルデヒドとの縮合物 のへキサフルオロリン酸塩 ｌ　リンゴ酸 □ Ｌｌ−メトキシ−２−プロパツール メチルエチルケトン ０、０５　ｇ ０ｇ ０ｇ 〔印刷汚れの評価〕 このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱
脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（■）を得た。 （現像液） 「亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５ｇ各印刷版を
用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市販のインキ
にて、上質紙に印刷した。 平版印刷版Ｎ）〜（■）の印刷汚れを調べたところ、第
２表に示すとおりであった。 第２表 第２表から分るように、本発明の感光性組成物を使用し
た平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖ）は比較例１．２の（ＶＩ）
、（■）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常にすく
れたものであった。 ！止血Ｉ 実施例１で使用した感光液のジアゾ樹脂及び高分子化合
物（バインダー）を各々以下の第３表に示すものを使用
した以外、実施例１と同様にして、感光性平版印刷版（
■）〜（ＸＩＩＩ）を得、実施例１と同様に露光、現像
し、更に印刷して、平版印刷版の印刷汚れを調べた。結
果を第３表に示す。 評　価　Ａ：全くない　　　　Ｃ：やや多いＢ：はとん
どない　　Ｄ＝多い 第３表 土写真フィルム側製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間
画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明
るい青色の画像の平版印刷版（Ｘ　ＩＶ）〜（ＸＸ）を
得た。 （現像液） 評　価　Ａ：全くない　　　　Ｃ：やや多いＢ：はとん
どない　　Ｄ＝多い 第３表から分るように、本発明の感光性組成物を使用し
た平版印刷版（■）〜（ＸＩ）は比較例の（Ｘｎ）及び
（ＸＩ［Ｉ）と比べて印刷時に印刷汚れがな（、非常に
優れたものであった。 去止五主 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に冨実施例１
と同様に各印刷版を用いてハイデルヘルク社製ＫＯＲ型
印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。 平版印刷版（Ｘ　ＩＶ）〜（Ｘ　Ｘ）の印刷汚れを調べ
たところ、第４表に示すとおりであった。 第４表 ス屓ｌ肌土 以下の第５表に示すジアゾ樹脂及びバインダーを使用し
たことを除いて、実施例３と同様にして平版印刷版（Ｘ
、ＸＩ）〜（ＸＸＶＴ）を作成し、次いで露光、現像及
び印刷を行って、平版印刷版の印刷汚れを調べた。その
結果を同第５表に示す。 第５表 評　価　Ａ：全くない　　　　Ｃ：やや多いＢ：はとん
どない　　Ｄ：多い 第４表から分るように、本発明の感光性組成物を使用し
た平版印刷版（ＸｒＶ）〜（Ｘ■）は比較例の（ＸＩＸ
）及び（ＸＸ）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常
に優れたものであった。 評　価　Ａ：全くない　　　　　Ｃ：やや多いＢ：はと
んどない　　　Ｄ：多い 第５表から分るように、本発ジ弓の感光性組成物を使用
した平版印刷版（ＸＸＩ）〜（ＸＸＩＶ）は比較例の（
ＸＸＶ）及び（ＸＸＶ）と比べて印刷時に印刷汚れが一
；く非常に浸れたものであった。 実、絶倒５ 実施例１と同様にして、但し、感光液として下記のもの
を使用して感光性平版印刷版を得た。 （感光液） 一ジアゾ樹脂（第６表）　　　　　　　　　　０．５　
ｇイ モル比で２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ロニトリル／エテルメ タクリレート／メタクリル酸＝３５／ ２５／３５１５の共重合体　　　　　５．０　ｇリンゴ
酸　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　ｇｌｌ−
メトキシ−２−プロパツール　　　５０ｇメチルエチル
ケトン　　　　　　　　　５０ｇ［感度及び印刷汚れの
評価コ このようにしで得られた感光性平版印刷版をネガ透駄原
画及びステンブウエッジ（光学濃度が０、１５０ずつ段
階増加）を密着させて、富士写真フィルム＠製ＰＳライ
トで１ｍの距離かみ１分間画像ｎ光し、次に示す現像液
にて室温で３０秒間現像を行なし）ステップのベタ段数
を測定した。 〈現像液） １亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇベンン
ルアルコール　　　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　５ｇイソプロピルナフタレンスル
ホン酸 、　ナトリウム　　　　　　　　　　　　１２ｇ”＊　
　　　　　　　ｌ　０００　ｇ 一方、各感光性平版印刷版に富士写真フィルム■製ＰＳ
ライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、前記現像液
に室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり
、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版を
得た。更に、各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯ
Ｒ印刷機で市販のインキにて上質紙に印刷し、印刷汚れ
を調べ吻のへキサフルオロリン酸塩 感度と印刷汚れの結果を第６表に示す。 第　６　表 ジアゾ樹脂１：カルボキシル基を有しないジアゾ樹脂で
、４−シア゛ノジフェニルア ミンとホルムアルデヒドとの縮合 ／カルボン酸（直　　　　　Ｏ ゛重量平均分子量　１９００ ジアゾ樹脂２．カルボキシル基を有しないジアゾ樹脂て
、４−ジアソジフェニルア ミンとホルムアルデヒドとの縮合 物（７）　トテンルベンゼンスルホン酸塩 メカルボン酸価　　　　　Ｏ １′ ゝ゛重量平均分子量　１９００　’ 、へ：全くない　　　　　Ｃ；やや多いＢ；はとんどな
い　　　Ｄ：多い 第６表かられかるように、カルボキシル基を有するジア
ゾ樹脂とカルボキシル基を含まないジアゾ樹脂を併用し
た平版印刷版（Ｘ■）〜（ＸＸ）は、いずれか一方を単
独で使用した（ＸＸＩ）〜（ＸＸＩＶ）と比べて感度が
高くしかも印刷時に印刷汚れのない非常に優れたものか
えられることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジアゾ樹脂及び有機溶剤可溶性の高分子化合物を含有す
   る感光性組成物において、前記ジアゾ樹脂が以下の一般
   式（ I ）で示される繰り返し単位を少なくとも１個有
   していることを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   ヒドロキシ基、カルボキシエステル基又はカルボキシル
   基を示し、Ｒ＾２はカルボキシル基又は少なくとも１個
   のカルボキシル基を有する基を示し、Ｒ＾３は水素原子
   、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＾４は、水素
   原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ＾−はア
   ニオンを示し、そしてＹは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−
   を示す。