JPH04258655A - 耐溶剤性の優れた耐候性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリル酸エス
テル系ゴムからなる耐候性耐衝撃性樹脂に関する。更に
詳しくは、本発明は、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性、高剛
性及び優れた外観を兼備したアクリル酸エステル系ゴム
からなる耐候性、耐衝撃性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの中でポリカーボネートや
メタクリル樹脂は、耐候性が比較的優れているものの、
これらの樹脂は、機械的強度、加工性、価格等の総合的
に見た場合に、必ずしもバランスがとれていないために
応用範囲が狭められている。一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝
撃性に優れ、機械的特性のバランスが優れ、しかも成形
加工が容易なこと、比較的価格が安い等の利点から自動
車、電気部品等の分野で広く用いられている。しかし、
その反面、ＡＢＳ樹脂は、構成成分の一つとしてポリブ
タジエンを使用しているために耐候性に欠点があり、屋
外使用の分野には不適とされ、ＡＢＳ樹脂の耐候性を著
しく向上させたプラスチックの出現が長年の要望であっ
た。

【０００３】このような背景から、ジエン系以外のゴム
を用いることが考えられ、飽和ゴムを用いることが種々
提案されている。アクリル酸エステル系重合体であるＡ
ＡＳ樹脂はこの一つの例であるが、この手段によって耐
候性は改善されるが、一方、耐衝撃性および成形物の外
観の低下を招き、更には用途分野によっては耐溶剤性、
耐熱性も充分でなく実用上に問題が残されるものであっ
た。

【０００４】例えば、特公昭５５−２７５７６号公報は
、第１段階の硬質重合体と中間段階のゴム状弾性体重合
体と第３段階の硬質重合体からなる多段、逐次構造重合
体を製造する方法が開示されているが、この方法におい
ては、第１段階にグラフト化剤及び架橋剤を用いること
により、低ヘイズの耐衝撃性樹脂組成物を与えるだけで
なく衝撃強度も小さく、実用的使用範囲が制限される。

【０００５】また、特公昭５９−３６６４５号公報は、
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルからなる多
段階重合体を製造する方法が開示されているが、衝撃強
度において不充分であった。一方、耐溶剤性、耐衝撃性
、耐熱性の改良のためには、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂に
、耐溶剤性、耐熱性があ強靱な樹脂とのポリマーブレン
ドが考えられ、その一例としてポリアミド樹脂が好適で
あるが、ＡＢＳ樹脂またはＡＡＳ樹脂とポリアミド樹脂
とは相溶性はなく、単純にブレンドしただけでは相分離
し、衝撃強度は発現しない。（後述する比較例６を参照
）例えば、両樹脂の相溶化について、特開昭６２−１１
７６０号公報には、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂と、ポ
リアミド樹脂と反応し得る機能性モノマーを含有する相
溶化剤とからなるゴム変性ナイロン組成物が開示されて
いるが、これは耐溶剤性、衝撃性強度は優れているもの
の、耐候性が劣る。

【０００６】また、特開昭５６−５０９３１号公報には
、α，β−不飽和カルボン酸無水物とスチレン系化合物
とのランダム共重合体とポリアミド樹脂との共重合体が
開示されているが、これは耐溶剤性は優れているものの
、衝撃強度が劣る。更には、特開昭６３−１６２７５１
号公報には、アクリル酸エステル系グラフトゴム組成物
とポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂と反応し得る官能
性単量体を含む相溶性付与重合体等の組成物が開示され
ているが、これは耐候性、耐溶剤性は優れているものの
、衝撃強度は充分ではなく、工業的使用が狭められる。 本発明は、アクリル酸エステル系耐候性耐衝撃性樹脂の
耐溶剤性、耐熱性の改良を鋭意研究した結果、特定の複
構造重合体と特定の熱可塑性樹脂とポリアミド樹脂を組
み合わせることにより耐候性、耐衝撃性と優れた外観を
保持しつつ、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性を飛躍的に向上
させることが可能になった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、耐溶剤
性、耐熱性、耐湿性、高剛性、優れた外観を兼備したア
クリル酸エステル系ゴムからなる耐候性、耐衝撃性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、複構造
重合体Ａ　　１０〜８０重量％とポリアミド樹脂　　１
０〜８０重量％と熱可塑性樹脂Ｂ　　１〜８０重量％と
熱可塑性樹脂Ｃ　　０〜３０重量％とからなる樹脂組成
物であって、該複構造重合体Ａは、 （イ）メタクリル酸アルキルエステル単位２〜３０重量
％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜８０
重量％、（ハ）不飽和ニトリル単位５〜２０重量％、（
ニ）芳香族ビニル単位５〜４０重量％及び（ホ）多官能
架橋剤０．０５〜５重量％からなる複構造重合体Ａであ
って、該複構造重合体は、 （ａ）不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル単位及びアク
リル酸アルキルエステル単位からなる重合体（α部分）
と、（ｂ）アクリル酸アルキルエステル単位、メタクリ
ル酸アルキルエステル単位及び多官能架橋剤からなる重
合体（β部分）と、（ｃ）不飽和ニトリル単位、芳香族
ビニル単位及びアクリル酸アルキルエステル単位からな
る重合体（γ部分）から構成される複数の構造を有し、
本質的に粒子状であって、（ｄ）β部分は本質的に粒子
状であり、その平均直径は２０００〜６５００Åであり
、αはβ部を層状に囲んで存在する層であり、平均層厚
みは１０〜１０００Åであり、γ部は本質的に微粒子で
あり、β部中複数個分散して存在し、（ｅ）アセトン不
溶部分の、（イ）メチルエチルケトンに対する膨潤度が
１．５〜１０で、かつ、（ロ）引張弾性率が、１０００
〜１００００Ｋｇ／ｃｍ２　である複構造重合体であり
、該熱可塑性樹脂Ｂは、シアン化ビニル単位２０〜４５
重量％と芳香族ビニル単位７５〜５５重量％とα，β−
不飽和カルボン酸無水物０．１〜５．０重量％と、これ
らと共重合可能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量
％とからなる熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｃは、
複構造重合体Ａとポリアミド樹脂と熱可塑性樹脂Ｂと相
溶化可能な熱可塑性樹脂であることを特徴とする、耐溶
剤性の優れた耐候性耐衝撃性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
耐候性耐衝撃性樹脂組成物は、特定の複構造重合体Ａと
ポリアミド樹脂と特定の熱可塑性Ｂと特定の熱可塑性樹
脂Ｃとを組み合わすことによって驚くべき利点を生じる
。まず、複構造重合体について言及する。 （ａ）．複構造重合体の組成；本発明における複構造重
合体は、組成的に、（イ）メタクリル酸アルキルエステ
ル単位、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位、（ハ
）不飽和ニトリル単位と（ニ）芳香族ビニル単位から構
成され、さらに（ホ）多官能架橋剤をも含むことからな
る複構造重合体である。

【００１０】前記複構造重合体を構成する（イ）メタク
リル酸アルキルエステル単位としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなど
が挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましく用い
られる。 （ロ）アクリル酸アルキルエステル単位としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アクリル酸ブチル
が好ましく使用される。

【００１１】（ハ）不飽和ニトリル単位としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましく用いられる。 （ニ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、スチ
レンが好ましく用いられる。さらに、（ホ）多官能架橋
剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも２個有する架
橋性モノマーであり、例えば、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレートのようなイソシアヌル酸
トリアリルと不飽和アルコールとのエステル；ジビニル
ベンゼンのようなジビニル化合物；ジアリル化合物、エ
チレングリコールジメクリレートのようなジメタクリル
化合物など、一般的に知られる架橋剤が使用できるが、
トリアリルイソシアヌレートが好ましく用いられる。 （ｂ）．複構造重合体の組成比と膨潤度一方、複構造重
合体の組成比は、基本的には、（イ）メタクリル酸アル
キルエステル単位２〜３０重量％、好ましくは５〜１５
重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜
８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％、（ハ）不飽
和ニトリル単位５〜２０重量％、好ましくは６〜１０重
量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜４０重量％、好まし
くは８〜３５重量％及び（ホ）多官能架橋剤０．０５〜
５重量％であることが必要である。

【００１２】この範囲を逸脱した場合には耐衝撃性の点
で好ましくない。また、アセトン不溶部のメチルエチル
ケトンに対する膨潤度が１．５〜１０であり、さらに引
張・弾性率が１，０００〜１０，０００Ｋｇ／ｃｍ２　
であることが必要である。この範囲を逸脱した場合には
耐衝撃性に劣るものが得られ、好ましくない。 （ｃ）．複構造重合体の微細構造；本発明の複構造重合
体はβ部の中に、γ部が複数個全体的にミクロに分散し
た構造であって、当該β部の平均直径が２，０００〜６
，５００Å、その周辺を覆っているα部の平均厚みが、
１０〜１０００Åである、という極めて特殊な構造を有
している。

【００１３】この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐候
性を維持しつつ、表面光沢が大きく改良されたものと考
えられる。これは従来提案されてきた以下のような複構
造体からは予期し難いことであった。これに対し、特公
昭４７−１０９８１１号公報に開示された方法において
、第１段階の硬質重合体の重合時にアリルメタクリレー
ト等のグラフト化剤又は架橋（交叉）剤を用いた場合に
は、β部にオスミニウム酸に染色されない第１段階の（
交叉された）硬質重合体が球状に存在する。より詳細に
は、β部にγ部の小粒子がミクロに分散した部分と、γ
部が全く存在しない（独立した）球状部分の２つの領域
を含む複構造重合体となる。

【００１４】この場合には、衝撃強度の低下が著しく問
題である。従って、本発明の複構造重合体において、β
部がα部で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候性
に劣るものが得られ、また、β部部分の中にγ部が複数
個ミクロに分散していない場合には、表面光沢と耐衝撃
性を同時に満足するものを得ることができない。

【００１５】更に、β部の平均直径は、２０００〜６５
００Åを有する必要があり、好ましくは、２５００〜４
０００Åである。２０００Å未満では耐衝撃性が低下し
、一方、６５００Åを越えると表面光沢が低下する。 また、β部の周囲を覆っているα部の平均厚みは１０〜
１０００Åの必要があり、好ましくは３００〜４００Å
である。１０Å未満ではポリアミド樹脂と熱可塑性樹脂
Ｂ及びＣとの相溶性が低下し、耐衝撃性が劣り、一方、
１０００Åを越えると、相溶性が良くなり２相系がくず
れ単一物質と同様になるために耐衝撃性が低下する。

【００１６】本発明の複構造重合体において、β部の中
に、γ部が複数個全体的にミクロに分散させるためには
、β部の組成、分子量、架橋密度、架橋点間距離を適切
にすることが必要である。本発明の複構造重合体におい
て、β部の中に、γ部が複数個全体的にミクロに分散す
るとは、β部全体に複数個のγ部の小粒子が比較的に平
均的に分散した状態を指す。従って、従来の上記複構造
体のように、β部にγ部の小粒子がミクロに分散した部
分と、γ部が全く存在しない（独立した）球状部分の２
つの領域を含むようなものは全体的にミクロに分散した
とは言えない。

【００１７】上記のβ部の中に、γ部が複数個全体的に
ミクロに分散する態様として、β部の全体にγ部が複数
個ミクロに均一にミクロ分散させるのが好ましいが、こ
れに制限されない。また、このγ部の小粒子の個数もと
くに制限されず任意の数でよいが、比較的多数個が均一
にミクロ分散させているのがより好ましい。さらにこの
γ部の小粒子の大きさも夫々が比較的に揃っているのが
好ましいが、多少のバラツキがあっても構わない。

【００１８】本発明の複構造重合体自体も、β部も、γ
部もその形状は、本質的に粒子状であり、α部はこの粒
子状のβ部を囲む層として存在する。これらの粒子の形
状は、本発明の目的を達成する限りにおいて、何等限定
されるものではない。β部を例にとって、その代表的な
好ましい形を挙げれば、本質的に球状のものである。

【００１９】β部が球状である場合、複構造重合体の断
面形状を観察すれば、α部は、その断面形状が本質的に
リング状の層として存在することがわかる。β部の形状
は、球状の他に、図３にその断面形状を模式的に示した
ように、長軸、短軸を有する楕円形、キドニー形、また
はひょうたん形などが挙げられる。または、これらに凹
凸を有する図４のような形態のものでも構わない。

【００２０】また、必ずしも対称形でなく、不定形のも
のでもよい。α部は、β部全体を囲んでいることが好ま
しいが、β部が部分的にα部の存在しない部分において
露出していても構わない。α部の厚みのばらつきは小さ
いことがより好ましい。 （ｄ）．複構造重合体の製造法；本発明の複構造重合体
の製造方法は、モノマー、乳化剤、重合開始剤、連鎖移
動剤などの存在下で行われる公知の乳化重合法を用いる
ことが有利である。

【００２１】さらに、このような複構造重合体を形成さ
せるためには、各単量体或いは単量体混合物を逐次添加
して反応させることによって複構造重合体を形成できる
シード重合法を用いることが有利である。本発明の複構
造重合体の製法の代表的な例を具体的に示すと以下のと
うりである。 ＜第１段目の重合＞メタクリル酸アルキルエステル２〜
３０重量％とアクリル酸アルキルエステル１〜６重量％
のモノマー混合液を乳化剤、重合開始剤とともにモノマ
ー／水比０．３〜１．０で重合する。

【００２２】なお、この段階で架橋剤、グラフト交叉剤
を用いた場合には、耐衝撃性が低くなる。 ＜第２段目の重合＞第１段目で得られたシード・ラテッ
クスの一部を用いて、第１段目と同じモノマー混合液で
重合し、粒径を制御することができる。この第２段目の
重合は省略することも可能である。 ＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル４５〜
７０重量％、架橋剤０．０５〜５重量％のモノマー液を
乳化剤、重合開始剤とともに乳化重合する。 ＜第４段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル　　４〜８重量％不飽和ニ
トリル　　　　　　　　　　　　　　４〜８重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　２〜５重量
％架橋剤　　　　　　　　　　　　０．００５〜０５重
量％のモノマー液を乳化剤、重合開始剤とともに乳化重
合する。 ＜第５段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル　　０
〜２重量％ 芳香族ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　１〜１
６重量％不飽和ニトリル　　　　　　　　　　　　　　
３〜３８重量％のモノマー液を乳化剤、重合開始剤とと
もに乳化重合する。

【００２３】この際、第３段目以降の重合を行う場合に
、可及的に新たな粒子の生成を抑制するような条件を選
ぶ必要があるが、これには、用いる乳化剤の量を臨界ミ
セル濃度未満にすることによって実現することが出来る
。また、新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観
察によって確認することが出来る。また、複構造重合体
の各層の粒子径（直径）を特定範囲に制御するには、最
内層の硬質重合体（第１段目の重合で得られたもの）の
シードラテックスの一部を取り出し、イオン交換水、乳
化剤、モノマーを加えてシード重合を続ける際に、シー
ドラテックスの取り出し量を調整し、シードラテックス
の粒子数を制御することなどによることができる。

【００２４】各重合段階の重合体及び／又は共重合体を
形成させるための適切な重合温度は、各重合段階ともに
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選
ばれる。重合に用いられる乳化剤については、特に、制
限はなく、従来慣用されているものの中から任意のもの
を選ぶことができる。例えば、Ｃ２　〜Ｃ２２のカルボ
ン酸類、Ｃ６　〜Ｃ２２のアルコール又はアルキルフェ
ノール類のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族ア
ミン又はアミドにアルキレンオキサイドの付加した非イ
オン性乳化剤又は第４級アンモニウム含有化合物などの
カチオン性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好
ましい。

【００２５】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニト
リルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用いる
こともできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤も用いることができる。

【００２６】さらに、使用される連鎖移動剤としては、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。モノマーの添加方法については、一
括しても良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、
若しくは連続添加した方が良い。その場合は、重合反応
を制御することができ、過熱及び凝固を防止することが
できる。

【００２７】本発明の複構造重合体を有利に製造する場
合に、各層は以下のように調整された方法を実施すると
良い。ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステル架橋
体の重合反応を完結させてからゴム状弾性体用モノマー
を添加して逐次重合させても良いし、或いはアクリル酸
エステル架橋体の重合を完結せずに未反応モノマーを残
存させた状態で、不飽和ニトリル（ハ）、芳香族ビニル
（ニ）などを添加してゴム状弾性体を形成させても良い
。 （ｅ）．その他：このような重合方法によって得られる
特殊な構造を有する複構造重合体は、ポリマーラテック
スの状態から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等
の処理を行うことにより、粒子状固形物として得られる
。

【００２８】このような複構造重合体は、通常の場合、
アセトンなどの溶剤に不溶の純粋な多層構造重合体自体
と、アセトンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリ
マーとの混合物として得られるので、ここで言う複構造
重合体には、該複構造重合体自体及び、該複構造重合体
と上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含され
る。

【００２９】本発明の特殊な構造を有する複構造重合体
は、基本的に前記（ｄ）で説明したような重合方法によ
り得られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は；
■　　第１〜２段目の重合で得られた重合体は、複構造
重合体の弾性率を高める役目をし、またシート重合にお
いて、複構造重合体の最終粒子径を決定する意味からも
重要である。

【００３０】特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又
は架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造重合体し
か得られない。（第１段目、第２段目の重合で形成され
る層を第１層と称する。）■　　主に第３段目の重合で
得られたアクリル酸エステル架橋体は、衝撃強度付与の
役目をする。（この重合で形成される層を第２層と称す
る。）■　　主に第４段目の重合で得られたゴム状弾性
体は、第１〜２段目の重合の硬質重合体、第３段目の重
合のアクリル酸エステル架橋体と最終重合体との間の接
着性向上の役目をする。（この重合で形成される層を第
３層と称する。）■　　最終段階の重合で得られた最終
重合体は、さらにブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性
向上の役目をする。（この重合で形成される層を第４層
と称する。）一方、ポリアミド樹脂は、本発明の樹脂組
成物に於いて耐溶剤性と耐熱性と耐衝撃性を付与するた
めのものであり、繰り返し単位

【００３１】

【化１】 または、

【００３２】

【化２】 または両者の入りまじった構造を有する。このようなポ
リアミド樹脂の例としては、ポリカプロラクタム（ナイ
ロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
−６，６）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロン
−６，１０）、ナイロン６，６／６，１０の共重合体、
ナイロン６，６／６共重合体、ポリラウリルラクタム（
ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイ
ロン６，９）、ポリヘキサメチレンドデカノジアミド（
ナイロン６，１２）、ポリγ−ブチロラクタム（ナイロ
ン４）、ポリ７−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポ
リ８−アミノカプリル酸（ナイロン８）等を挙げること
ができ、更にはテレフタル酸、イソフタル酸残基を含有
する芳香族ポリアミドも含まれる。ポリアミド樹脂の重
合方法は、通常公知の溶融重合、固相重合及びこれらを
組み合わせた方法を採用することができる。

【００３３】また、熱可塑性樹脂Ｂは、本発明の樹脂組
成物に於いて、複構造重合体Ａとポリアミド樹脂との相
溶性を付与するためのものであり、シアン化ビニル単位
２０〜４５重量％と芳香族ビニル単位７５〜５５重量％
とα，β−不飽和カルボン酸無水物０．１〜５．０重量
％と、これらと共重合可能な１種以上のモノマー単位０
〜３０重量％とからなる。ここで、必須成分のシアン化
ビニルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
であり、特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロ
ニトリルを主体にして、メタクリロニトリルを含有した
共重合体でも良い。今一つの必須成分の芳香族ビニルと
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４
，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好
ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを混
合した共重合体であっても良い。

【００３４】更にもう一つの必須成分のα，β−不飽和
カルボン酸無水物とは、無水マレイン酸、メチル無水マ
レイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水アコニット酸または無水シトラコン酸等であり、特に
無水マレイン酸が好ましいが、無水マレイン酸を主体に
上記他のα，β−不飽和カルボン酸無水物を混合した共
重合体であっても良い。

【００３５】熱可塑性樹脂Ｂの成分として、シアン化ビ
ニル芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸無水物に
共重合可能なモノマー成分を一種以上に導入することが
ある。多層構造重合体Ａとのブレンド性を更に向上させ
るか、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場
合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルを用いることができる。また、成形品の耐熱性
を高める必要のある場合は、アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等のモノマーか
ら選ばれる。

【００３６】熱可塑性樹脂Ｂの組成に於けるシアン化ビ
ニル単位は、２０〜４５重量％、芳香族ビニル単位は７
５〜５５重量％、α，β−不飽和カルボン酸無水物は０
．１〜５．０重量％、これらと共重合可能な１種以上の
モノマー単位は０〜３０重量％の範囲にあることが必要
であり、この範囲外では、複構造重合体Ａとポリアミド
樹脂との相溶性の付与効果は少なく、成形品の機械的性
質が低下する。

【００３７】そして、この熱可塑性樹脂Ｂは、通常の溶
液重合、懸濁重合、乳化重合の方法により製造される。 また、熱可塑性樹脂Ｃは、複構造重合体Ａとポリアミド
樹脂と熱可塑性樹脂Ｂと相溶化が可能な熱可塑性樹脂で
あれば特に制限はなく、これによって成形品に特殊な機
能を付与することができる。例えば、メタクリル系樹脂
により耐傷性が付与され、シアン化ビニル−芳香族ビニ
ル−アクリル酸エステル共重合体により流動性が付与さ
れ、シアン化ビニル−芳香族ビニル−Ｎ置換マレイミド
共重合体により耐熱性が付与され、ポリカーボネート系
樹脂により耐熱性と耐衝撃性が付与され、塩化ビニル系
樹脂により難燃性が付与される。

【００３８】本発明の樹脂組成物を構成する複構造重合
体Ａとポリアミド樹脂と熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂
Ｃとの量比については、Ａが１０〜８０重量％、ポリア
ミド樹脂が１０〜８０重量％、Ｂが１〜８０重量％、Ｃ
が０〜３０重量％の範囲にあることが必須である。上記
範囲外では、耐溶剤性と耐熱性と耐湿性と機械的強度の
バランスが取れなくなる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、複構造重合体Ａと
ポリアミド樹脂と熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃとを
市販の単軸押出機或いは二軸押出機で溶融混練すること
により得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤、滑
剤、充填剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて添加
することができる。このようにして得られた本発明の組
成物を射出成形または押出成形することにより、耐候性
、耐衝撃性、耐溶剤性、耐湿性、耐熱性及び優れた外観
の六拍子そろった成形品が得られる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
は無い。なお、実施例・比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 １．電子顕微鏡用試料の作製；本発明の複構造重合体の
β部の平均直径、α部の平均厚みは次のように測定され
る。

【００４１】即ち、複構造重合体をＰＭＭＡ（デルペッ
ト＜登録商標＞８０Ｎ；旭化成（株）製）を中谷機械製
作所製ＡＳ−３０、３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。 次に、０．５ｍｍ角以下の超薄切片を作製し、面をダイ
ヤモンドナイフを用いて切削し、仕上げる。この試料を
密閉容器内で、遮光状態にして１％ルテニウム酸水溶液
の蒸気に数時間暴露し、染色した。

【００４２】該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海
島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される部
分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色されな
い部分をβ部、β部の外側にありβ層をリング状に囲み
ルテニウム酸で染色される部分をα部、β部の中にあり
ルテニウム酸で染色され複数個分散した小粒子をγ部と
する。 ２．平均直径（粒子径）平均厚み；上記のように、成形
品より切り取ったサンプルをルテニウム酸で染色した超
薄切片の透過型電子顕微鏡（写真倍率１０万倍）を調製
し、無作為に選んだ１００個の粒子の径を測定し、それ
を算術平均して平均直径（粒子径）とした。

【００４３】このとき、粒子が球状と見なせない場合に
は、その長径と短径を策定し、算術平均した値を平均長
径（粒子径）とした。厚みについても、同様に無作為に
選んだ１００個の粒子について測定し、それを算術平均
として平均厚みとした。このとき、厚みにむらがある場
合には、その最大厚みと最小厚みを測定し、算術平均し
た値を厚みとした。 ３．膨潤度；ペレット約０．５ｇにメチルエチルケトン
３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間振と
うし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する
。上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たにメ
チルエチルケトン３０ｍｌを加え、２５℃で１時間振と
うし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する
。上澄み液を除き、重量を秤量する（Ｗ３　）。その後
、１００℃、２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤量す
る（Ｗ４　）。

【００４４】次式により膨潤度を算出する。

【００４５】

【数１】 ４．組成分析； アセトン可溶部については、アセトン分離で得た上澄み
液（イ），（ロ）を大量のメタノール中に注ぎ、沈澱物
を真空乾燥して得た。アセトン不溶部については、アセ
トン分別で得たサンプルを用いた。各サンプルの熱分解
ガスクロマトグラフィーにより、組成分析を行った。 ５．引張り弾性率；アセトン分別で得られた不溶部を１
５０℃で圧縮成形してフィルムを作製し、これから幅１
５±０．５ｍｍ、厚み０．５０±０．０５ｍｍ、長さ７
０ｍｍの試験片を作製した。

【００４６】引張試験機を用いてチャツ間距離５０ｍｍ
、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 ６．引張強さ、引張伸度；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し
た方法で測定した。 ７．曲げ強さ、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠
した方法で測定した。 ８．アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し
た方法で測定した（Ｖノッチ、１／４”試験片）。 ９．光沢度：ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき６０
度の入射角による鏡面光沢度を求めた。 １０．ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 １１．耐溶剤性；２５倍量のメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）に本発明の樹脂組成物を浸漬し、２時間振盪後、遠
心分離機で上澄みを除去すると言う操作を３回繰り返し
た後、乾燥して得た組成物の重量と初めの組成物との重
量比の百分率を、ＭＥＫ不溶分（％）と定義し、耐溶剤
性の尺度とした。 １２．耐湿性；本発明の樹脂組成物からなる成形品を充
分に乾燥した時の重量をＷ１　とし、その成形品を８０
℃の熱水中に５時間浸漬後、表面の水を充分にふき取っ
た後の重量をＷ２　とし、次式により吸水率を求め、耐
湿性の尺度とした。

【００４７】

【数２】 １３．耐候性；スガ試験機（株）製デューパネル光コン
トロールウェザーメーター（ＤＰＷＬ−５型）を用いて
６０℃で照射し、４０℃で湿潤結露と言うサイクルで耐
候性促進テストを行った。２０日照射後のアイゾットと
初期のアイゾットとの比の百分率をアイゾット衝撃強度
の保持率と定義し、耐候性の評価をした。

【００４８】

【実施例１】（イ）複構造重合体Ａの製造（１）最内層
の硬質重合体の重合（シード１段目）、反応器内にイオ
ン交換水２４８．３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪拌下窒素置換を
充分に行った後、昇温して内温を７５℃にする。この反
応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタ
クリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブチル２重量部の
混合物を５０分間で連続的に添加した。添加後、更に過
硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加してから７５℃
で４５分間反応を続けた。重合率は９９％であった。 （２）最内層の硬質重合体の重合（シード２段目）、（
１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５重
量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部を
反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後、
昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸アン
モニウム０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル６
．０重量部、アクリル酸ブチル１．５重量部の混合物を
５０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に反応を
完結するため７５℃で４５分間反応を続けた。重合率は
９８％であった。 （３）アクリル酸エステル架橋体の重合（第３段目の重
合）、（第２層）（２）のラテックスの存在下に過硫酸
アンモニウム０．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム部０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブ
チル６３重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレ
ート０．６重量部の混合物を７０℃で８０分間かけて連
続的に添加した。添加終了後、更に７０℃で２０分間反
応を続けた。第１層、第２層を通しての重合率は８５％
であった。 （４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重合）、（第３
層）（３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量
部、トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在
下で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシ
ルスルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、
アクリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合
物を７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率
は９３％であった。

【００４９】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であった
。 （５）最終重合体の重合（第５段目の重合）、（第４層
） （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった
。

【００５０】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であった
。このようにして得られたラテックスを、３重量％硫酸
ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次
いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、複構造重合
体Ａ−１を得た。 （ロ）熱可塑性樹脂Ｂの製造 アクリロニトリル２１．５重量部、スチレン４９．５重
量部、無水マレイン酸１．０重量部、エチルベンゼン２
８重量部及び開始剤として、ｔ−ブチルパーオキサシイ
ソプロピルカーボネート３００ｐｐｍの混合液を１．９
リットル／ｈｒの速度で容量２．１リットルの完全混合
型反応器に連続的に供給し、１３０℃で重合を行った。 重合液は連続してベント付押出機に導かれ、２６０℃、
４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶媒を除去
し、ポリマーを連続して冷却固化し、粒子状の熱可塑性
樹脂Ｂ−１を得た。これは、赤外線吸収スペクトルによ
りアクリロニトリル単位２８．５重量％、スチレン単位
７０．０重量％及び無水マレイン酸単位１．５重量％か
らなり、ＧＰＣ分析によりＭｗが１６５，８００であり
、Ｍｗ／Ｍｎが１．８６であった。 （ハ）組成物の調整及び評価 前記複構造重合体Ａ−１と、ポリアミド樹脂〔ポリカプ
ロラクタム（ナイロン−６）（旭化成工業（株）製商品
名「レオナ」＜登録商標＞２３００）〕と、前記熱可塑
性樹脂Ｂ−１及びＡＳ樹脂〔（アクリロニトリル−スチ
レン共重合体）（アクリロニトリル／スチレン＝２９／
７１重量比）旭化成工業（株）製商品名「スタイラック
」＜登録商標＞ＡＳ−７８３）〕を、重量比で３５／４
０／８／１７の比率でヘンシェルミキサーにて２０分間
混合した後、３０ｍｍベント付二軸押出機（中谷機械（
株）製、Ａ型）を用いて２７０℃にてペレット化を実施
した。

【００５１】得られたペレットをインラインスクリュー
射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用
いて成形温度２７０℃、金型温度６０℃の条件で所定の
試験片を作製し、物性測定を行った。その結果を表１に
示した。表１によると、本発明の樹脂組成物は、耐候性
、耐衝撃性、高剛性、耐溶剤性、耐湿性、耐熱性及び優
れた外観を兼備していることが分かる。 （ニ）複構造重合体の分析など； （ｉ）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：また
、先に記述の方法で試験片を作成し、試験片からルテニ
ウム酸で染色した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、図１の模式図に示されるように、熱
可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からなる島
相２が点在した状態が観察される。

【００５２】そして、ルテニウム酸で染色されていない
β部４の平均粒子径は５，０００Åであり、島全体２（
複構造重合体）の平均粒子径は、５，７０００Åであり
、ルテニウム酸で染色されているα部３の平均厚みは３
５０Åである。ルテニウム酸で染色されていないβ部部
分４には、ルテニウム酸で染色された部分（γ部）５が
複数個ほぼ全体的ミクロに分散していた。

【００５３】なお、この複構造重合体を重合するのに用
いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾性体用モノマー
、アクリル酸エステル架橋体用モノマーの特性などから
考えて、（イ）β部部分４は、第１、２段目の重合によ
る硬質重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタアクリ
レート単位、および第３段目の重合によるアクリル酸エ
ステル架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグラフ
ト化剤単位が主要成分であると考えられ、（ロ）α部部
分３は、第４段目の重合によるゴム弾性体用のアクリル
酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル単位、および第
５段目の重合による最終重合体用のスチレン、アクリロ
ニトリルと残余のアクリル酸ブチル単位が主要成分であ
ると考えられる。さらに、（ハ）β部４中にミクロに分
散するγ部５は、上記α部部分３に仕込まれた主にスチ
レンなどの硬質成分の一部が、β部４に流れ込み重合し
て形成されたものと考えられる。この機構はあくまでも
推定であって、このようになる理由は明確には明らかで
ない。 （ｉｉ）膨潤度、引張弾性率：多層構造重合体のメチル
エチルケトンに対する膨潤度は３．５であった。フィル
ムの引張り弾性率は、２，５００Ｋｇ／ｃｍ２　であっ
た。 （ｉｉｉ）組成分析：熱分解ガスクロマトグラフィーに
よる組成分析の結果は、ＭＭＡ７．０重量％、ＢＡ６５
．９重量％、Ｓｔ２０．０重量％、ＡＮ７．１重量％で
あった。

【００５４】

【比較例１】（イ）複構造重合体の製造（１）最内層の
硬質重合体の重合（シード１段目）及び（２）最内層の
硬質重合体の重合（シード２段目）は、アリルメタクリ
ルレート０．１９部を添加した以外は、実施例１と同一
の方法で行った。 （３）アクリル酸エステル架橋体の重合（第３段目の重
合） （２）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム０．
１３重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０．０
５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、架橋
剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部の混
合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加した。添加
終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。前記（１
）〜（３）の重合を通して重合率は９９．５％であった
。（４）最終重合体の重合（第４段目の重合）、（３）
のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム０．０４５
重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０．０４５
重量部を添加後、アクリロニトリル６．７５重量部、ス
チレン２０．２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．０４５重量部の混合物を７５℃で１６０分間かけて連
続的に添加した。更に重合を完結するために８５℃で１
時間反応を続けた。重合率は９８％であった。また、ラ
テックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラフィー
により測定して第４層の共重合組成比を算出した結果、
アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチル比は２
５／７５／０であった。このようにして得られたラテッ
クスを実施例１と同一の処理を行ない複構造重合体ａ−
１を得た。 （ロ）組成物の調整及び評価 前記複構造重合体ａ−１を用いた以外は、実施例１と同
様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評
価した。その結果を表１に示した。

【００５５】また、電子顕微鏡観察の結果、図２の模式
図に示されるように、熱可塑性樹脂からなる海相１中に
複構造重合体からなる島相２が点在しており、該島相２
は層状に２層からなり、粒子の内側の内層（β部）部分
４の平均長径４，９００Åで、層状に囲む外層（α部）
部分３の平均厚みは３４０Åであった。β部４中に実施
例１では存在しなかった、オスミウム酸に染色されてい
ない、直径１，２００Åの独立した球状層６が認められ
た。この球状層６の中にミクロ分散したγ部５はなかっ
た。

【００５６】表１及び電子顕微鏡観察の結果を総合する
と、最内層の硬質重合体の重合の際にグラフト剤（架橋
剤）を導入すると、独立した球状層が存在し、この球状
層中にγ部がミクロ分散していないために、機械的強度
が低いことが分かる。

【００５７】

【実施例２、３及び比較例２、３】実施例１において、
最内層の硬質重合体のシード１段目の重合によって得ら
れたラテックスの採取量を減少させてシード重合を続け
た。また、上記のシード１段目のジヘキシルスルホコハ
ク酸ナトリウムを増量してシード重合を続けた。このよ
うにして得られたラテックスを実施例１と同一の処理を
行い、評価した。その結果を表１に記載した。

【００５８】表１によると、β部の平均直径、α部の平
均厚みが、各々２，０００Å、１０Åより小さいと光沢
は優れているものの、機械的強度は低く、一方、各々６
，５００Å、１，０００Åを超えると、機械的強度は優
れているものの、光沢は低いことが分かる。

【００５９】

【比較例４】（イ）複構造重合体の製造（１）アクリル
酸エステル架橋体の重合（シード１段目）、 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、アクリル酸ブチル１０重量部と架橋剤として
トリアリルイソシアヌレート０．１重量部の混合物を５
０分間で連続的に添加した。添加後、更に過硫酸アンモ
ニウム０．０１重量部を添加してから７５℃で４５分間
反応を続けた。重合率は９９％であった。 （２）アクリル酸エステル架橋体の重合（シード２段目
）、 （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行なった
後、内温を７０℃にする。この反応器に過硫酸アンモニ
ウム０．０１重量部を添加後、アクリル酸ブチル７０．
５重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０
．６７重量部の混合物を７０℃で８０分かけて連続的に
添加した。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続
けた。重合率は８５％であった。 （３）ゴム状弾性体の重合 （２）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下で
、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルス
ルコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリ
ロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を７
５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９３
％であった。

【００６０】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であった
。 （４）最終重合体の重合 （３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった
。

【００６１】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、最終重合体の共
重合組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であ
った。このようにして得られたラテックスを、３重量％
硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ
、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、複構造
重合体ａ−２を得た。 （ロ）組成物の調整及び評価 前記複構造重合体ａ−２を用いた以外は、実施例１と同
様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評
価した。その結果を表１に示した。

【００６２】表１によると、メタクリル酸アルキルエス
テルとアクリル酸アルキルエステルからなる最内層の硬
質重合体のない複構造重合体を用いた樹脂組成物は、耐
衝撃性及び光沢が劣ることが分かる。

【００６３】

【実施例４】実施例１に於いて、ＡＳ樹脂の代わりにア
クリロニトリル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
（アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチル＝２
７／６３／１０重量比）（旭化成工業（株）製商品名「
スタイラック」＜登録商標＞ＡＳ−Ｔ８７０４）を、用
いること以外、同一の実験を繰り返し、諸物性を評価し
た。その結果を表２に示した。

【００６４】表２によると、本発明の樹脂組成物は、耐
候性、耐衝撃性、高剛性、耐溶剤性、耐湿性、耐熱性及
び優れた外観を兼備していることが分かる。

【００６５】

【実施例５】実施例１に於いて、ＡＳ樹脂の代わりにメ
タクリル樹脂（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル
＝９８／２重量比）（旭化成工業（株）製商品名「デル
ペット」＜登録商標＞８０Ｎ）を用いること以外、同一
の実験を繰り返し、諸物性を評価した。その結果を表２
に示した。

【００６６】表２によると、本発明の樹脂組成物は、耐
候性、耐衝撃性、高剛性、耐溶剤性、耐湿性、耐熱性及
び優れた外観を兼備していることが分かる。

【００６７】

【実施例６】実施例１に於いて、ＡＳ樹脂の代わりにア
クリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体（アクリロニトリル／スチレン／Ｎ−フェニルマ
レイミド＝１６／５１／３３重量比）を用いること以外
、同一の実験を繰り返し、諸物性を評価した。その結果
を表２に示した。

【００６８】表２によると、本発明の樹脂組成物は、耐
候性、耐衝撃性、高剛性、耐溶剤性、耐湿性、耐熱性及
び優れた外観を兼備していることが分かる。

【００６９】

【比較例５】実施例１のアクリル酸エステル架橋体の重
合に於いて、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートを用
いないこと以外、実施例１と同一の実験を行なった。ト
リアリルイソシアヌレートのない共重合体は、アイゾッ
ト衝撃強さが５．１Ｋｇｃｍ／ｃｍであり、実施例１の
成形品に比較して耐衝撃性が著しく劣ることが分かる。 電顕観察をしたところ、α部、β部は存在しなかった。

【００７０】

【実施例７】実施例１に於いて、複構造重合体Ａ−１、
ポリアミド樹脂、熱可塑性樹脂Ｂ−１、ＡＳ樹脂の重量
比を、それぞれ３５／２０／４／４１に変更すること以
外、同一の実験を繰り返し、諸物性を評価した。その結
果を表３に示した。表３によると、本発明の樹脂組成物
は、耐候性、耐衝撃性、高剛性、耐溶剤性、耐湿性、耐
熱性及び優れた外観を兼備していることが分かる。

【００７１】

【比較例６】実施例１に於いて、複構造重合体Ａ−１と
ポリアミド樹脂のみを用い、その重量比を、それぞれ３
５／６５に変更すること以外、同一の実験を繰り返し、
諸物性を評価した。その結果を表３に示した。表３によ
ると、熱可塑性樹脂Ｂのない組成物では耐衝撃性が著し
く劣ることが分かる。

【００７２】

【比較例７】実施例１に於いて、ポリアミド樹脂と熱可
塑性樹脂Ｂ−１のみを用い、その重量比を、それぞれ５
０／５０に変更すること以外、同一の実験を繰り返し、
諸物性を評価した。その結果を表３に示した。表３によ
ると、複構造重合体Ａ−１のない組成物では耐衝撃性が
著しく劣ることが分かる。

【００７３】

【比較例８】実施例１に於いて、複構造重合体Ａ−１と
熱可塑性樹脂Ｂ−１のみを用い、その重量比を、それぞ
れ３５／６５に変更すること以外、同一の実験を繰り返
し、諸物性を評価した。その結果を表３に示した。表３
によると、ポリアミド樹脂のない組成物では耐溶剤性、
耐熱性が著しく劣ることが分かる。

【００７４】

【比較例９】実施例１に於いて、複構造重合体Ａ−１と
ポリアミド樹脂と熱可塑性Ｂ−１のみを用い、その重量
比を、それぞれ５０／５／４５に変更すること以外、同
一の実験を繰り返し、諸物性を評価した。その結果を表
３に示した。表３によると、複構造重合体Ａ−１が４０
重量％を越え、またポリアミド樹脂が１０重量％未満で
は、耐熱性、耐溶剤性が劣ることが分かる。

【００７５】

【比較例１０】実施例１に於いて、複構造重合体Ａ−１
とポリアミド樹脂と熱可塑性Ｂ−１のみを用い、その重
量比を、それぞれ５／３０／６５に変更すること以外、
同一の実験を繰り返し、諸物性を評価した。その結果を
表３に示した。表３によると、複構造重合体Ａ−１が１
０重量％未満では、耐衝撃性が著しく劣ることが分かる
。

【００７６】

【比較例１１】実施例１に於いて、複構造重合体Ａ−１
とポリアミド樹脂と熱可塑性Ｂ−１のみを用い、その重
量比を、それぞれ１０／８５／５に変更すること以外、
同一の実験を繰り返し、諸物性を評価した。その結果を
表３に示した。表３によると、ポリアミド樹脂が８０重
量％を越えると、吸水率が高く、耐湿性が劣ることが分
かる。

【００７７】

【比較例１２】（１）ＡＢＳ樹脂の製造ポリブタジエン
ゴム７０重量部、ジヘキシスルコハク酸エステル０．０
５重量部、過硫酸アンモニウム０．０２重量部及びイオ
ン交換水２００重量部からなる水性エマルジョン液を反
応器に仕込み、内温を７５℃に制御した。次いで、これ
にアクリロニトリル２５重量％とスチレン７５重量％と
の単量体混合物３０重量部を、連続的に２時間を要して
添加し、添加終了後、更に２時間重合を継続してグラフ
ト共重合体を得た。反応率は９８％であった。この重合
体中のアクリロニトリル単位とスチレン単位と重量比は
２５／７５であった。また、電子顕微鏡観察によると、
平均ゴム粒子径は０．４μｍであった。 （２）組成の調製及び評価 前記グラフト共重合体を用いた以外は、実施例１と同様
にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評価
した。その結果を表４に示した。

【００７８】表４によると、ＡＢＳ樹脂は、耐候性が劣
ることが分かる。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂組成
物は、従来のＡＢＳ樹脂等に比較して耐候性が改良され
ており、かつ、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性、機械的強度
及び優れた外観を兼備した今までにない新規な耐候性、
耐衝撃性樹脂である。この樹脂は、耐熱耐溶剤性等が要
求される自動車外板等の自動車部品や電子部品を初めと
する広い用途、特に従来金属材料あるいはＡＢＳ樹脂等
の塗装品を用いていた屋外使用の用途に無塗装品で多年
にわたって使用でき、これら産業界に果たす役割は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う多層構造重合体と、それを含む熱
可塑性樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過
型電子顕微鏡写真の模式図である。

【図２】比較例によると多層構造重合体と、それを含む
熱可塑性樹脂のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電
子顕微鏡写真の模式図である。

【図３】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【図４】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を示す模
式図である。

【符号の説明】

１　　海相 ２　　島相 ３　　α層 ４　　β層 ５　　γ層 ６　　独立層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　複構造重合体Ａ　　１０〜８０重量％
   とポリアミド樹脂　　１０〜８０重量％と熱可塑性樹脂
   Ｂ　　１〜８０重量％と熱可塑性樹脂Ｃ　　０〜３０重
   量％とからなる樹脂組成物であって、該複構造重合体Ａ
   は、（イ）メタクリル酸アルキルエステル単位２〜３０
   重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜
   ８０重量％、（ハ）不飽和ニトリル単位５〜２０重量％
   、（ニ）芳香族ビニル単位５〜４０重量％及び（ホ）多
   官能架橋剤０．０５〜５重量％からなる複構造重合体Ａ
   であって、該複構造重合体は、 （ａ）不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル単位及びアク
   リル酸アルキルエステル単位からなる重合体（α部分）
   と、（ｂ）アクリル酸アルキルエステル単位、メタクリ
   ル酸アルキルエステル単位及び多官能架橋剤からなる重
   合体（β部分）と、（ｃ）不飽和ニトリル単位、芳香族
   ビニル単位及びアクリル酸アルキルエステル単位からな
   る重合体（γ部分）から構成される複数の構造を有し、
   本質的に粒子状であって、（ｄ）β部は本質的に粒子状
   であり、その平均直径は２０００〜６５００Åであり、
   α部はβ部を層状に囲んで存在する層であり、平均層厚
   みは１０〜１０００Åであり、γ部は本質的に微粒子で
   あり、β部中複数個分散して存在し、（ｅ）アセトン不
   溶部分の、（イ）メチルエチルケトンに対する膨潤度が
   １．５〜１０で、かつ、（ロ）引張弾性率が、１０００
   〜１００００Ｋｇ／ｃｍ２　である複構造重合体であり
   、該熱可塑性樹脂Ｂは、シアン化ビニル単位２０〜４５
   重量％と芳香族ビニル単位７５〜５５重量％とα，β−
   不飽和カルボン酸無水物０．１〜５．０重量％と、これ
   らと共重合可能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量
   ％とからなる熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｃは、
   複構造重合体Ａとポリアミド樹脂と熱可塑性Ｂと相溶化
   可能な熱可塑性樹脂であることを特徴とする、耐溶剤性
   の優れた耐候性耐衝撃性樹脂組成物。