JPH04342747A - 良流動・耐候・高衝撃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアクリル酸エス
テル系ゴムグラフト共重合体と、特定の熱可塑性重合体
と熱可塑性ポリウレタンとからなる重合体組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は、良流動性、耐候性、耐衝
撃性、及び剛性を兼備しているか、または、これらのバ
ランス特性に優れた重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの中でポリカーボネートや
メタクリル樹脂は、耐候性が比較的優れているものの、
これらの樹脂は、機械的強度、加工性、価格等の総合的
に見た場合に、必ずしもバランスがとれていないために
応用範囲が狭められている。一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝
撃性に優れ、機械的特性のバランスが優れ、しかも成形
加工が容易なこと、比較的価格が安い等の利点から自動
車、電気部品等の分野で広く用いられている。

【０００３】しかし、その反面、ＡＢＳ樹脂は、構成成
分の一つとしてポリブタジエンを使用しているために耐
候性に欠点があり、屋外使用の分野には不適とされ、更
には、用途分野によってはＡＢＳ樹脂の耐候性、耐衝撃
性、流動性を著しく向上させたプラスチックの出現が長
年の要望であった。このような背景から、耐衝撃性と流
動性のバランスの取れた重合体組成物としては、グラフ
トゴム重合体と熱可塑性ポリウレタンとの組成物がある
。

【０００４】例えば、特公昭５４−７８２７号公報には
、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとＡＢＳ樹脂との
組成物により耐衝撃性と加工性が向上することが開示さ
れているが、耐候性が劣る。また、特開昭３−３５０５
３号公報には、熱可塑性ポリウレタン９２〜９９重量％
と、熱可塑性グラフトポリマー８〜１重量％とからなる
組成物が開示されている。該公報の組成物は、熱可塑性
ポリウレタンが主成分であるために、耐衝撃性、流動性
は優れているものの、剛性が低く、また耐候性も充分で
はなく、工業的に使用が狭められる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち流動性、
耐候性、耐衝撃性及び剛性を兼備しているか、または、
これらのバランス特性に優れた重合体組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
酸エステル系ゴムグラフト共重合体からなる重合体組成
物の流動性と耐衝撃性の改良を鋭意検討した結果、（ａ
）特定の共重合組成を有するアクリル酸エステル系ゴム
グラフト共重合体と、（ｂ）特定の共重合組成を有する
熱可塑性重合体と、（ｃ）熱可塑性ポリウレタン、との
特定量を組み合わすことにより、驚くべきことに耐候性
と剛性を保持しつつ、流動性と耐衝撃性を飛躍的に向上
させることが可能となり、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は；アクリル酸エステル系ゴ
ムグラフト共重合体Ａ（重合体Ａ）１０〜７０重量％と
熱可塑性重合体Ｂ（重合体Ｂ）８０〜１０重量％と熱可
塑性ポリウレタン（重合体Ｃ）１０〜７０重量％とから
なる重合体組成物であって、該重合体Ａは、アクリル酸
エステル系ゴム質重合体５〜８０重量部に、（イ）芳香
族ビニル単量体５０〜９０重量％と、（ロ）不飽和ニト
リル単量体とメタクリル酸エステル単量体とそれらと共
重合可能な単量体から選ばれる１種または２種以上の単
量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９５〜２０
重量部をグラフト重合してなるアクリル酸エステル系ゴ
ムグラフト共重合体であり、該重合体Ｂは、（イ）芳香
族ビニル単量体５０〜９０重量％と、（ロ）不飽和ニト
リル単量体とメタクリル酸エステル単量体とそれらと共
重合可能な単量体から選ばれる１種または２種以上の単
量体１０〜５０重量％とからなる熱可塑性重合体である
ことを特徴とする、良流動・耐候・高衝撃性重合体組成
物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
良流動・耐候・高衝撃性重合体は、（１）特殊なアクリ
ル酸エステル系ゴムグラフト共重合体Ａ（以下、重合体
Ａと称する。）と、特定の熱可塑性重合体Ｂ（以下、重
合体Ｂと称する。）と、熱可塑性ポリウレタン（以下、
重合体Ｃと称する。）とを組み合わすことにより驚くべ
き利点を生じる。

【０００９】まず、重合体Ａについて説明する。本発明
のアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体Ａは、ア
クリル酸エステル系ゴム質重合体の存在下に、グラフト
重合可能な単量体混合物をグラフト共重合することによ
り得られる。該アクリル酸エステル系ゴム質重合体とは
、アクリル酸エステル単位と多官能架橋剤とからなる。

【００１０】ここで、アクリル酸アルキルエステル単位
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、ア
クリル酸ブチルが好ましく使用される。また、多官能架
橋剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも２個有する
架橋性モノマーであり、例えば、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートのようなイソシアヌル
酸トリアリルと不飽和アルコールとのエステル；ジビニ
ルベンゼンのようなジビニル化合物；ジアリル化合物、
エチレングリコールジメタクリレートのようなジメタク
リル化合物など、一般的に知られる架橋剤が使用できる
が、トリアリルイソシアヌレートが好ましく用いられる
。

【００１１】グラフト重合可能な単量体混合物とは、（
イ）芳香族ビニル単量体と、（ロ）不飽和ニトリル単量
体とメタクリル酸エステル単量体とそれらと共重合可能
な単量体から選ばれる１種または２種以上の単量体から
なる。ここで、その必須成分の芳香族ビニル単量体とは
、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，
５，−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好
ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを共
重合しても良い。

【００１２】また、不飽和ニトリル単量体とは、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等であり、特にアクリ
ロニトリルが好ましいが、アクリロニトリルを主体にし
て、メタクリロニトリルを共重合しても良い。そして、
メタクリル酸エステル単量体とは、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げ
られ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

【００１３】更には、重合体Ａの成分として、不飽和ニ
トリル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニルに共重合
可能なモノマー成分を一種以上導入することがある。重
合体Ｂ、Ｃとのブレンド性を更に向上させるか、ブレン
ド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数
が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用
いることができる。

【００１４】また、重合体組成物の耐熱性を更に高める
必要のある場合は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合して
もよい。重合体Ａの組成に於けるアクリル酸エステル系
ゴム質重合体は５〜８０重量部、グラフト重合可能な単
量体混合物は９５〜２０重量部の範囲にあることが必要
であり、この範囲外では、目的とする重合体組成物の耐
衝撃性と剛性のバランスが取れなくなる。一方、グラフ
ト可能な単量体混合物の組成に於ける芳香族ビニル単量
体は５０〜９０重量％、不飽和ニトリル単量体とメタク
リル酸エステル単量体とそれらと共重合可能な単量体か
ら選ばれる１種または２種以上の単量体は、１０〜５０
重量％の範囲にあることが必須である。この範囲外では
、重合体Ｂ、Ｃとの相溶性が低下し、耐衝撃性が低下す
る。

【００１５】そして、この重合体Ａは、アクリル酸エス
テル系ゴム質重合体の存在下に、公知の乳化重合法、溶
液重合法等の方法により、グラフト可能な単量体混合物
をグラフト重合することにより得られる。ここで、更に
好ましい重合体Ａとしては、以下の形態と組成を有する
ものである。（ａ）アクリル酸エステル架橋重合体と、
メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位か
らなる共重合体との混合体であって、−３０℃以下のガ
ラス転移温度を有する、本質的には球状のゴム状重合体
（α部分）と、（ｂ）上記α部分の内部に分散する重合
体であって、芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位か
らなる共重合体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニ
トリル単位との部分を構成するアクリル酸エステル単位
からなる共重合体（β部分）と、（ｃ）上記α部分の外
部を層状に囲む重合体であって、芳香族ビニル単位と不
飽和ニトリル単位からなる共重合体及び／又は芳香族ビ
ニル単位と不飽和ニトリル単位とα部分を構成するアク
リル酸エステル単位からなる共重合体（γ部分）とから
なり、

【００１６】その共重合組成は、 （イ）メタクリル酸エステル単位　　　　２〜３０重量
％と、 （ロ）アクリル酸エステル単位　　　　５０〜８０重量
％と、 （ハ）不飽和ニトリル単位　　　　　　　　　　５〜２
０重量％と、 （ニ）芳香族ビニル単位　　　　　　　　　　　　５〜
４０重量％とからなる重合体Ａであって、本質的には球
状のα部分の平均直径は、１９００〜５９００Åであり
、このα部を囲むγ部の平均層厚みは１０〜１０００Å
であり、アセトン不溶部分の（イ）メチルエチルケトン
に対する膨潤度が１．５〜１０で、かつ（ロ）引張弾性
率が、１，０００〜１０，０００Ｋｇ／ｃｍ２である重
合体である。

【００１７】更に好ましい重合体Ａについて詳しく説明
する。 （ａ）重合体Ａの組成；本発明における重合体Ａは、組
成的に、（イ）メタクリル酸アルキルエステル単位、（
ロ）アクリル酸アルキルエステル単位、（ハ）不飽和ニ
トリル単位と（ニ）芳香族ビニル単位から構成され、さ
らに（ホ）多官能架橋剤をも含むことからなる複構造重
合体である。

【００１８】前記複構造重合体を構成する（イ）メタク
リル酸アルキルエステル単位としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなど
が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いら
れる。（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アクリル酸
ブチルが好ましく使用される。

【００１９】（ハ）不飽和ニトリル単位としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましく用いられる。 （ニ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、スチ
レンが好ましく用いられる。 さらに、（ホ）多官能架橋剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結合
を少なくとも２個有する架橋性モノマーであり、例えば
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
トのようなイソシアヌル酸トリアリルと不飽和アルコー
ルとのエステル；ジビニルベンゼンのようなジビニル化
合物；ジアリル化合物、エチレングリコールジメタクリ
レートのようなジメタクリル化合物など、一般的に知ら
れる架橋剤が使用できるが、トリアリルイソシアヌレー
トが好ましく用いられる。

【００２０】（ｂ）複構造重合体の組成比；一方、複構
造重合体の組成比は、基本的には、（イ）メタクリル酸
アルキルエステル単位２〜３０重量％、更に好ましくは
５〜１５重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単
位５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７０重量％
、（ハ）不飽和ニトリル単位５〜２０重量％、更に好ま
しくは６〜１０重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜４
０重量％、更に好ましくは８〜３５重量％及び（ホ）多
官能架橋剤０．０５〜５重量％であることが好ましい。 この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性の点で好ましく
ない。

【００２１】（ｃ）複構造重合体の微細構造；本発明の
複構造重合体はα部の中に、β部が分散した構造であっ
て、当該α部の平均直径が好ましくは１９００〜５９０
０Å、その周辺を覆っているγ部の平均厚みが、好まし
くは１０〜１０００Åである、という極めて特殊な構造
を有している。この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐
候性を維持しつつ、表面光沢が大きく改良されたものと
考えられる。これは、従来提案されてきた以下のような
複構造体からは予期し難いことであった。

【００２２】これに対し、特公昭４７−１０９８１１号
公報に開示された方法において、第１段階の硬質重合体
の重合時にアリルメタクリレート等のグラフト化剤又は
架橋（交叉）剤を用いた場合には、α部にオスミニウム
酸に染色されない第１段階の（交叉された）硬質重合体
が球状に存在する。より詳細には、α部にβ部の小粒子
がミクロに分散した部分と、β部が全く存在しない（独
立した）球状部分の２つの領域を含む複構造重合体とな
る。この場合には、衝撃強度の低下が見られる。

【００２３】従って、本発明の複構造重合体において、
α部がγ部で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候
性に劣るものが得られ、また、α部部分の中にβ部が分
散していない場合には、表面光沢と耐衝撃性を同時に満
足するものを得ることが難しくなる。

【００２４】更に、α部の平均直径は、１，９００〜５
，９００Åが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜
４，０００Åである。１，９００Å未満では耐衝撃性が
低下し、一方、５，９００Åを越えると表面光沢が低下
する。また、α部の周囲を覆っているγ部の平均厚みは
１０〜１，０００Åが好ましく、更に好ましくは２００
〜５００Åである。１０Å未満では重合体Ｂとの相溶性
が低下し、耐衝撃性が劣り、一方、１，０００Åを越え
ると、相溶性が良くなり、２相系が崩れ、単一物質と同
様になるために耐衝撃性が低下する。

【００２５】本発明の複構造重合体において、α部の中
に、β部が複数個全体的に分散させるためには、α部の
組成、分子量、架橋密度、架橋点間距離を適切にするこ
とが必要である。本発明の複構造重合体において、α部
の中に、β部が分散するとは、α部全体に複数個のβ部
の小粒子が比較的に平均的に分散した状態を指す。従っ
て、従来の上記複構造体のように、α部にβ部の小粒子
が分散した部分と、β部が全く存在しない（独立した）
球状部分の２つの領域を含むようなものは分散したとは
言えない。

【００２６】上記α部の中にβ部が分散する態様として
、α部の全体にβ部が分散させるのが好ましいが、これ
に制限されない。また、このβ部の小粒子の個数も特に
制限されず、任意の数で良いが、比較的多数個が均一に
分散させているのがより好ましい。さらに、このβ部の
小粒子の大きさも夫々が比較的に揃っているのが好まし
いが、多少のバラツキがあっても構わない。

【００２７】本発明の複構造重合体自体も、α部も、β
部もその形状は、本質的に球状であり、γ部はこの球状
のα部を囲む層として存在する。これらの粒子の形状は
、本発明の目的を達成する限りにおいて、何ら限定され
るものではない。

【００２８】α部を例にとって、その代表的な好ましい
形を挙げれば、本質的に球状のものである。α部が球状
である場合、複構造重合体の断面形状を観察すれば、γ
部は、その断面形状が本質的にリング状の層として存在
することが判る。α部の形状は、球状の他に、図３にそ
の断面形状を模式的に示したように、長軸、短軸を有す
る楕円形、キドニー形、またはひょうたん形などが挙げ
られる。または、これらに凹凸を有する図４のような形
態のものでも構わない。

【００２９】また、必ずしも対称形でなく、不定形のも
のでもよい。γ部は、α部全体を囲んでいることが好ま
しいが、α部が部分的にγ部の存在しない部分において
露出していても構わない。α部の厚みのばらつきは、小
さいことがより好ましい。

【００３０】（ｄ）複構造重合体の製造法；本発明の複
構造重合体の製造方法は、モノマー、乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤などの存在下で行われる公知の乳化重合
法を用いることが有利である。さらに、このような複構
造重合体を形成させるためには、各単量体或いは単量体
混合物を逐次添加して反応させることによって、複構造
重合体を形成できるシード重合法を用いることが有利で
ある。本発明の複構造重合体の製法の代表的な例を具体
的に示すと、以下のとおりである。

【００３１】＜第１段目の重合＞メタクリル酸アルキル
エステル２〜３０重量％とアクリル酸アルキルエステル
１〜６重量％のモノマー混合液を乳化剤、重合開始剤と
共にモノマー／水比０．３〜１．０で重合する。なお、
この段階で架橋剤、グラフト交叉剤を用いた場合には、
耐衝撃性が低くなる。

【００３２】＜第２段目の重合＞第１段目で得られたシ
ード・ラテックスの一部を用いて、第１段目と同じモノ
マー混合液で重合し、粒径を制御することができる。こ
の第２段目の重合は省略することも可能である。 ＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル４５〜
７０重量％、架橋剤０．０５〜５重量％のモノマー液を
乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合する。

【００３３】＜第４段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル　　４〜８重量％不飽和ニ
トリル　　　　　　　　　　　　　　４〜８重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　２〜５重量
％架橋剤　　　　　　　　　　　　　　０．００５〜０
．５重量％のモノマー液を乳化剤、重合開始剤と共に乳
化重合する。

【００３４】＜第５段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル　　　　０〜２重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　１〜１６重量％不飽和ニトリ
ル　　　　　　３〜３８重量％のモノマー液を乳化剤、
重合開始剤と共に乳化重合する。この際、第３段目以降
の重合を行う場合に、可及的に新たな粒子の生成を抑制
するような条件を選ぶ必要があるが、これには、用いる
乳化剤の量を臨界ミセル濃度未満にすることによって実
現することが出来る。また、新たな粒子生成の有無は、
電子顕微鏡による観察によって確認することが出来る。

【００３５】また、複構造重合体の各層の粒子径（直径
）を特定範囲に制御するには、最内層の硬質重合体（第
１段目の重合で得られたもの）のシードラテックスの一
部を取出し、イオン交換水、乳化剤、モノマーを加えて
シード重合を続ける際に、シードラテックスの取出し量
を調整し、シードラテックスの粒子数を制御することな
どによることができる。

【００３６】各重合段階の重合体及び／又は共重合体を
形成させるための適切な重合温度は、各重合段階ともに
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選
ばれる。重合に用いられる乳化剤については、特に制限
はなく、従来慣用されているものの中から任意のものを
選ぶことができる。例えば、Ｃ２　〜Ｃ２２のカルボン
酸類、Ｃ６　〜Ｃ２２のアルコール又はアルキルフェノ
ール類のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族アミ
ン又はアミドにアルキレンオキサイドの付加した非イオ
ン性乳化剤又は第４級アンモニウム含有化合物などのカ
チオン性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好ま
しい。

【００３７】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニト
リルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用いる
こともできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤も用いることができる。さらに、使用
される連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン
等のアルキルメルカプタン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【００３８】モノマーの添加方法については、一括して
も良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、若しく
は連続添加した方が良い。その場合は、重合反応を制御
することができ、過熱及び凝固を防止することができる
。本発明の複構造重合体を有利に製造する場合に、各層
は以下のように調整された方法を実施すると良い。

【００３９】ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステ
ル架橋体の重合反応を完結させてから、ゴム状弾性体用
モノマーを添加して逐次重合させても良いし、或いはア
クリル酸エステル架橋体の重合を完結せずに未反応モノ
マーを残存させた状態で、不飽和ニトリル（ハ）、芳香
族ビニル（ニ）などを添加してゴム状弾性体を形成させ
ても良い。

【００４０】（ｅ）その他；このような重合方法によっ
て得られる特殊な構造を有する複構造重合体は、ポリマ
ーラテックスの状態から公知の方法によって、塩析、洗
浄、乾燥等の処理を行うことにより、粒子状固形物とし
て得られる。

【００４１】このような複構造重合体は、通常の場合、
アセトンなどの溶剤に不溶の純粋な多層構造重合体自体
と、アセトンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリ
マーとの混合物として得られるので、ここで言う複構造
重合体には、該複構造重合体自体及び、該複構造重合体
と上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含され
る。

【００４２】本発明の特殊な構造を有する複構造重合体
は、基本的に前記（ｄ）で説明したような重合方法によ
り得られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は；
■　　第１〜２段目の重合で得られた重合体は、複構造
重合体の弾性率を高める役目をし、またシート重合にお
いて、複構造重合体の最終粒子径を決定する意味からも
重要である。特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又
は架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造重合体し
か得られない（第１段目、第２段目の重合で形成される
層を第１層と称する。）

【００４３】■　　主に第３段目の重合で得られたアク
リル酸エステル架橋体は、衝撃強度付与の役目をする。 （この重合で形成される層を第２層と称する。）■主に
第４段目の重合で得られたゴム状弾性体は、第１〜２段
目の重合の硬質重合体、第３段目の重合のアクリル酸エ
ステル架橋体と最終重合体との間の接着性向上の役目を
する。（この重合で形成される層を第３層と称する。）
■　　最終段階の重合で得られた最終重合体は、さらに
ブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性向上の役目をする
。 （この重合で形成される層を第４層と称する。）

【００
４４】一方、重合体Ｂは、重合体組成物の剛性付与のた
めの成分であり、（イ）芳香族ビニル単量体と、（ロ）
不飽和ニトリル単量体とメタクリル酸エステルとそれら
と共重合可能な単量体から選ばれる１種または２種以上
の単量体からなる。

【００４５】ここで、その必須成分の芳香族ビニル単量
体とは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２
，４，５，−トリブロモスチレン等であり、スチレンが
最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニ
ルを共重合しても良い。また、不飽和ニトリル単量体と
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、
特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリル
を主体にして、メタクリロニトリルを共重合しても良い
。

【００４６】そして、メタクリル酸エステル単量体とは
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル等が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが
好ましく用いられる。更には、重合体Ｂの成分として、
不飽和ニトリル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル
に共重合可能なモノマー成分を一種以上に導入すること
がある。重合体Ａ、Ｃとのブレンド性を更に向上させる
か、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合
は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エ
ステルを用いることができる。また、重合体組成物の耐
熱性を更に高める必要のある場合は、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単
量体を共重合してもよい。

【００４７】重合体Ｂの組成に於ける芳香族ビニル単量
体は５０〜９０重量％、不飽和ニトリル単量体とメタク
リル酸エステル単量体とそれらと共重合可能な単量体か
ら選ばれる１種または２種以上の単量体は、１０〜５０
重量％の範囲にあることが必要であり、この範囲外では
、重合体Ａ、Ｃとのブレンド性が低下し、成形品の耐衝
撃性が低下する。そして、この重合体Ｂは、通常の溶液
重合、懸濁重合、乳化重合の方法により製造される。

【００４８】また、熱可塑性ポリウレタン（重合体Ｃ）
は、耐衝撃性と流動性を付与するための成分であり、高
分子ジオールとジイソシアネートと鎖伸長剤の三成分か
らなる重合体であり、ハードセグメントとソフトセグメ
ントから構成されている。ハードセグメントは低温では
凝集しており、分子拘束点となって、ソフトセグメント
の塑性変形を防止する役割をはたしている。しかし、加
熱によりハードセグメントの凝集が開放されると樹脂全
体としては熱可塑性を示す。

【００４９】ハードセグメントはウレタン結合で代表さ
れる分子間引力の強い部分、ないしはそれらの結合密度
の高い部分であり、ジイソシアネートと鎖伸長剤とから
なり、一方、ソフトセグメントは、高分子ジオールとジ
イソシアネートとからなる。３成分からなる重合体Ｃの
第１成分である高分子ジオールとは、ポリエステル系ジ
オール、ポリエーテル系ジオール、ポリカーボネート系
ジオール等である。

【００５０】ここで、ポリエステル系ジオールとは、グ
リコールとジカルボン酸とから製造され、前記グリコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、２−ブチル−１，３−プルパンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール等が挙げられ、これらグ
リコールは単独でまたは２種以上の混合物で使用しても
よい。

【００５１】一方、前記ジカルボン酸としては、例えば
コハク酸、アシピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が
挙げられ、これらジカルボン酸は単独でまたは２種以上
の混合物で使用してもよい。また、ポリエーテル系ジオ
ールとは、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの重
合体や、テトラヒドロフランの重合体であるポリテトラ
メチレングリコール、あるいは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール等の多価アルコールにプロピレン
オキシドを開環重合させたポリプロピレングリコール、
ポリプロピレンポリオール、更にはエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとを共重合したポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。

【００５２】そして、ポリカーボネート系ジオールとは
、グリコールとカーボネートとの反応により製造され、
前記グリコールとは、ポリエステル系ジオールの製造の
際に、グリコールの説明に於いて例示したものであり、
前記カーボネートとは、五員環の歪エネルギーを持つエ
チレンカーボネート、フェノキシ基として解離が容易な
ジフェニルカーボネート或いは、ジメチルカーボネート
等が挙げられるが、ジメチルカーボネートが好ましい。

【００５３】３成分からなる重合体Ｃの第２成分である
ジイソシアネートとは、イソシアナート基を分子中に２
個含有する脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアナ
ートであり、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレ
ンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４
’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどが挙
げられる。

【００５４】また、３成分からなる重合体Ｃの第３成分
である鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界における常
用の連鎖成長剤、すなわちイソシアナートと反応し得る
水素原子を少なくとも２個含有する分子量４００以下の
低分子化合物を用いることができ、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン；ヒドラジ
ン；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ドなどのヒドラジトなどが挙げられる。鎖伸長剤として
は１，４−ブタンジオールまたは１，４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンを用いるのが最も好ましい
。これらの化合物は単独でまたは２種以上の組み合わせ
で使用される。

【００５５】本発明における重合体Ｃの製造方法として
は、高分子ジオールと過剰のジイソシアネートを反応さ
せ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造
し、次にジオール、ジアミン等の鎖伸長剤を反応させて
ポリウレタンとするプレポリマー法、あるいは全成分を
同時に添加してポリウレタンを作るワンショット法等い
ずれの方法をも採用することができる。

【００５６】これらのポリウレタンの製造は、イソシア
ネートに対して不活性なトルエン、キシレン等の溶剤中
で行うこともできるし、多軸スクリュー型押出機を用い
る連続溶融重合法を採用することもできる。

【００５７】本発明の重合体組成物を構成する重合体Ａ
、重合体Ｂ及び重合体Ｃとの量比については、Ａが１０
〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、Ｂが８０
〜１０重量％、好ましくは５０〜２０重量％、Ｃが１０
〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲にな
ければならない。上記範囲以外では、流動性と体衝撃性
と剛性のバランスが取れなくなる。（後述する実施例２
，１０〜１３、比較例３〜９参照）

【００５８】また、本発明の重合体組成物に重合体Ａと
ＢとＣに相溶化が可能な重合体を添加することが可能で
ある。これによって成形品に特殊な機能を付与すること
ができる。例えば、メタクリル系樹脂により耐傷性が付
与され、シアン化ビニル−芳香族ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体により流動性が付与され、シアン化ビニ
ル−芳香族ビニル−Ｎ置換マレイミド共重合体により耐
熱性が付与され、ポリカーボネート系樹脂により耐熱性
と耐衝撃性が付与され、塩化ビニル系樹脂により難燃性
が付与される。

【００５９】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機で溶融混練する
ことにより得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤
、滑剤、充填剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて
添加することができる。このようにして得られた本発明
の組成物を例えば、射出成形または押出成形することに
より、流動性と耐衝撃性が格段に優れ、耐候性、剛性を
兼備しているか、もしくは、これらのバランス特性が優
れた成形品が得られる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）　　電子顕微鏡用試料の作製；本発明の複構造重
合体のβ部の平均直径、α部の平均厚みは次のように測
定される。即ち、複構造重合体をＰＭＭＡ（デルペット
８０Ｎ；旭化成工業（株）製）を中谷機械製作所製ＡＳ
−３０，３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。次に、０．
５ｍｍ角以下の超薄切片を作製し、面をダイヤモンドナ
イフを用いて切削し、仕上げる。この試料を密閉容器内
で、遮光状態にして１％ルテニウム酸水溶液の蒸気に数
時間暴露し、染色した。

【００６１】該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海
島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される部
分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色されな
い部分をα部、β部の外側にあり、β部をリング状に囲
みルテニウム酸で染色される部分をα部、α部の中にあ
りルテニウム酸で染色された複数個分散した小粒子をγ
層とする。

【００６２】（２）　　平均直径（粒子径）、平均厚み
、；上記のように、成形品より切り取ったサンプルをル
テニウム酸で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真
（写真倍率１０万倍）を調製し、無作為に選んだ１００
個の粒子の径を測定し、それを算術平均して平均直径（
粒子径）とした。このとき、粒子が球状と見なせない場
合には、その長径と短径を策定し、算術平均した値を平
均直径（粒子径）とした。厚みについても、同様に無作
為に選んだ１００個の粒子について測定し、それを算術
平均して平均厚みとした。このとき、厚みにむらがある
場合には、その最大厚みと最小厚みを測定し、算術平均
した値を厚みとした。

【００６３】（３）　　膨潤度；ペレット約０．５ｇに
メチルエチルケトン３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間
浸漬後、５時間振とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで
１時間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして
除いた後、新たにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え、
２５℃で１時間振とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで
１時間遠心分離する。上澄み液を除き、重量を秤量する
（Ｗ３　）。その後、１００℃、２時間真空乾燥し、残
留物の重量を秤量する（Ｗ４　）。

【００６４】次式により膨潤度を算出する。

【数１】

【００６５】（４）　　組成分析；アセトン可溶部につ
いては、アセトン分離で得た上澄み液（イ）、（ロ）を
大量のメタノール中に注ぎ、沈澱物を真空乾燥して得た
。 アセトン不溶部については、アセトン分別で得たサンプ
ルを用いた。各サンプルの熱分解ガスクロマトグラフィ
ーにより、組成分析を行った。

【００６６】（５）　　引張り弾性率；アセトン分別で
得られた不溶部を１５０℃で圧縮成形してフィルムを作
製し、これから幅１５±０．５ｍｍ、厚み０．５０±０
．０５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を作製した。引張試
験機を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍ
ｍ／分で測定した。 （６）　　光沢度；ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づ
き、６０度の入射角による鏡面光沢度を求めた。

【００６７】（７）　　引張強さ、引張伸度：ＡＳＴＭ
−Ｄ６３８に準拠した方法で測定した。 （８）　　曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０
に準拠した方法で測定した。 （９）　　アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に
準拠した方法で測定した（Ｖノッチ、１／４”試験片）
。

【００６８】（１０）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：
流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法
で測定した。荷重１０Ｋｇ、溶融温度２２０℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた
。 （１１）　　耐候性；スガ試験機（株）製デューパネル
光コントロールウェザーメーター（ＤＰＷＬ−５型）を
用いて６０℃で照射し、４０℃で湿潤結露と言うサイク
ルで耐候性促進テストを行った。２０日照射後のアイゾ
ットと初期のアイゾットとの比の百分率をアイゾット衝
撃強度の保持率と定義し、耐候性の評価とした。

【００６９】

【実施例１】 （イ）重合体Ａの製造 アクリル酸ブチル１００重量部、トリアリルイソシアヌ
レート２重量部、過硫酸カリウム０．０５重量部、オレ
イン酸ソーダ２．５重量部及びイオン交換水２００重量
部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０
℃４時間、８０℃５時間重合を行った。ここで得られた
アクリル酸ブチルゴムラテックスを固形分に換算して７
０重量部及びイオン交換水１００重量部を反応器に仕込
み、かきまぜ下にて、７０℃でスチレン２２．５重量部
とアクリロニトリル７．５重量部との混合物及び過硫酸
カリウム０．１重量部をイオン交換水５０重量部に溶解
した水溶液を７時間にて連続的に添加しながら重合を行
い、重合反応終了後、グラフト共重合体ラテックスを塩
析脱水、乾燥して粉体の重合体Ａ−１を得た。

【００７０】（ロ）重合体Ｂ 重合体Ｂとして、市販のＡＳ樹脂〔（アクリロニトリル
−スチレン共重合体）（アクリロニトリル／スチレン＝
２９／７１重量比）旭化成工業（株）製、商品名「スタ
イラック」＜登録商標＞ＡＳ−７８３ＫＴ）〕を用いた
。（重合体Ｂ−１と称する。）

【００７１】（ハ）重合体Ｃの製造 （１）高分子ジオールの製造 攪拌機、温度計、及び分溜管を備えた反応器に１，６−
ヘキサンジオール４７２重量部（４．０モル）、１，５
−ペンタンジオール４１６重量部（４．０モル）を加え
、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４重量部（０．
０８モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に反
応した後、ジエチルカーボネート４７２重量部（８．０
モル）を導入した。常圧で反応温度を９５〜１００℃に
上昇させるとエタノールが留出し始めた。徐々に温度を
上昇させ、６時間かけて１６０℃とした。この間約１０
％のジエチルカーボネートを含むエタノールが留出した
。

【００７２】その後、更に反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ
以下とし、エタノールを抜き出しながら強攪拌下２００
℃にて４時間反応させた。生成したポリマーは冷却後、
ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後、水洗を
数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから、溶
媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数
時間乾燥させた。

【００７３】（２）ポリウレタン（重合体Ｃ）の製造前
記高分子ジオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートと１，４−ブタンジオールの使用モル比が、１／
４／３となる量で定量ポンプにより、同方向に回転する
二軸スクリュー押出機に連続的に仕込み、連続溶融重合
を行った。この時、前記押出機の中を前部、中間部及び
後部の３つの帯域に分け中間部の温度（重合温度）を２
００℃とした。生成したポリウレタンをストランド状で
水中へ連続的に押し出し、次いでペレタイザーでペレッ
トに成形した。ここで得られたポリウレタンを重合体Ｃ
−１と称する。

【００７４】（ニ）組成物の調製及び評価前記重合体Ａ
−１と、重合体Ｂ−１と、重合体Ｃ−１を３５／４５／
２０の比率でヘンシェルミキサーにて２０分間混合した
後、３０ｍｍベント付二軸押出機（中谷機械（株）製、
Ａ型）を用いて２４０℃にてペレット化を実施した。得
られたペレットをインラインスクリュー射出成形機（東
芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用いて成形温度２
２０℃、金型温度６０℃の条件で所定の試験片を作製し
、物性測定を行った。その結果を表１に示した。表１に
よると、本発明の重合体組成物は、耐候性、流動性、耐
衝撃性及び剛性を兼備していることが分かる。

【００７５】

【実施例２】 （イ）複構造重合体Ａ（重合体Ａ）の製造（１）最内層
の硬質重合体の重合（シード１段目）、反応器内にイオ
ン交換水２４８．３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪拌下窒素置換を
充分に行った後、昇温して内温を７５℃にする。この反
応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタ
クリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブチル２重量部の
混合物を５０分間で連続的に添加した。添加後、更に過
硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加してから、７５
℃で４５分間反応を続けた。重合率は９９％であった。

【００７６】（２）最内層の硬質重合体の重合（シード
２段目） （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後
、昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸ア
ンモニウム０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル
６．０重量部、アクリル酸ブチル１．５重量部の混合物
を５０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に反応
を完結するため、７５℃で４５分間反応を続けた。重合
率は９８％であった。

【００７７】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（
第３段目の重合）、（第２層） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０
．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、
架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部
の混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加した。 添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。 第１層、第２層を通しての重合率は８５％であった。

【００７８】（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重
合）、（第３層） （３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下で
、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アク
リロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を
７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９
３％であった。

【００７９】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であった
。

【００８０】（５）最終重合体の重合（第５段目の重合
）、（第４層） （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
、８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であっ
た。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマ
トグラフィーにより測定して、第４層の共重合組成比を
算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル
酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であった。このよ
うにして得られたラテックスを、３重量％硫酸ナトリウ
ム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱
水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体Ａ−２を得た
。

【００８１】（ロ）組成物の調製及び評価重合体Ａとし
て前記重合体Ａ−２を用いること以外、実施例１と同様
にペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評価した
。その結果を表１に示した。表１によると、本発明の重
合体組成物は、耐候性、流動性、耐衝撃性及び剛性を兼
備していることが分かる。

【００８２】（ハ）重合体Ａの分析 （１）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：また
、先に記述の方法で試験片を作製し、試験片からルテニ
ウム酸で染色した超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、図１の模式図に示されるように、熱
可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からなる島
相２が点在した状態が観察される。

【００８３】そして、ルテニウム酸で染色されていない
α部４の平均粒子径は５，０００Åであり、島全体２（
複構造重合体）の平均粒子径は、５，７００Åであり、
ルテニウム酸で染色されているγ部３の平均厚みは３５
０Åである。ルテニウム酸で染色されていないα部４に
は、ルテニウム酸で染色された部分（β部）５が複数個
ほぼ全体的に分散していた。なお、この複構造重合体を
重合するのに用いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾
性体用モノマー、アクリル酸エステル架橋体用モノマー
の特性などから考えて、

【００８４】（イ）α部４は、第１、２段目の重合によ
る硬質重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタアクリ
レート単位、および第３段目の重合によるアクリル酸エ
ステル架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグラフ
ト化剤単位が主要成分であると考えられ、

【００８５】
（ロ）γ部３は、第４段目の重合によるゴム弾性体用の
アクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル単位、
および第５段目の重合による最終重合体用のスチレン、
アクリロニトリルと残余のアクリル酸ブチル単位が主要
成分であると考えられる。

【００８６】さらに、（ハ）α部４中に分散するβ部５
は、上記γ部部分３に仕込まれた主にスチレンなどの硬
質成分の一部が、α部４に流れ込み重合して形成された
ものと考えられる。この機構はあくまでも推定であって
、このようになる理由は明確には明らかでない。

【００８７】（２）膨潤度、引張弾性率：複構造重合体
のメチルエチルケトンに対する膨潤度は３．５であった
。フィルムの引張弾性率は２，５００ｋｇ／ｃｍ３　で
あった。 （３）組成分析： 熱分解ガスクロマトグッラフィーによる組成分析の結果
は、ＭＭＡ７．０重量％、ＢＡ６５．９重量％、Ｓｔ２
０．０重量％、ＡＮ７．１重量％であった。

【００８８】

【実施例３】 （イ）重合体Ａの製造 実施例１の重合体Ａ−１の製造に於いて、アクリロニト
リルをメタクリル酸メチルに変更すること以外、同一の
実験を行い、重合体Ａ−３を得た。 （ロ）重合体Ｂ 重合体Ｂとして市販のＭＳ樹脂〔（メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体）（メタクリル酸メチル／スチレン
＝３０／７０重量比）新日鉄化学（株）製、商品名「エ
スチレン」＜登録商標＞ＭＳ３００）〕を用いた。（重
合体Ｂ−２と称する。）

【００８９】（ハ）組成物の調製及び評価実施例１の重
合体Ａ−１、Ｂ−１をそれぞれ重合体Ａ−３、Ｂ−２に
変更すること以外、実施例１と同様にペレットを得た後
、成形品を作製し、物性を評価した。その結果を表１に
示した。表１によると、本発明の重合体組成物は、耐候
性、流動性、耐衝撃性及び剛性を兼備していることが分
かる。

【００９０】

【比較例１】 （イ）ＡＢＳ樹脂の製造 ポリブタジエンゴム７０重量部、ジヘキシスルコハク酸
エステル０．０５重量部、過硫酸アンモニウム０．０２
重量部及びイオン交換水２００重量部からなる水性エマ
ルジョン液を反応器に仕込み、内温を７５℃に制御した
。次いで、これにアクリロニトリル２５重量％とスチレ
ン７５重量％との単量体混合物３０重量部を、連続的に
２時間を要して添加し、添加終了後、更に２時間重合を
継続してグラフト共重合体ａ−１を得た。反応率は９８
％であった。この重合体中のアクリロニトリル単位とス
チレン単位と重量比は２５／７５であった。また、電子
顕微鏡察によると、平均ゴム粒子径は０．４μｍであっ
た。

【００９１】（ロ）組成物の調製及び評価前記グラフト
共重合体ａ−１を用いた以外、実施例１と同様にしてペ
レットを得た後、成形品を作製し、物性を評価した。そ
の結果を表１に示した。表１によると、ＡＢＳ樹脂を含
有した組成物は、耐候性が劣ることが分かる。

【００９２】

【比較例２】 （イ）ゴム系グラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）の製造ヨ
ウ素価８．５、ムーニー粘度６１、プロピレン含有量４
３重量％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを
含むＥＰＤＭ７０重量部をｎ−ヘキサン５７０重量部お
よび二塩化エチレン２８０重量部に溶解し、スチレン５
４重量部、アクリロニトリル７８重量部および過酸化ベ
ンゾイル２．５部を加え、６７℃、１０時間窒素雰囲気
中で重合した。重合液を大過剰のメタノールと接触させ
、析出した沈澱物を分離、乾燥後グラフト重合体（ゴム
含量約７０％）を得た。ここで、得られたゴム系グラフ
ト共重合体をグラフト共重合体ａ−２と称する。

【００９３】（ロ）組成物の調整及び評価前記グラフト
共重合体ａ−２を用いた以外、実施例１と同様にしてペ
レットを得た後、成形品を作製し、物性を評価した。そ
の結果を表１に示した。表１によると、ＡＢＳ樹脂を含
有した組成物は、耐衝撃性が劣ることが分かる。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【実施例４】 （イ）複構造重合体Ａの製造 （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目）及び
（２）最内層の硬質重合体の重合（シード２段目）は、
アリルメタクリレート０．１９部を添加した以外は、実
施例１と同一の方法で行った。

【００９６】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（
第３段目の重合）、 （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．１３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０
．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、
架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部
の混合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加した。 添加終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。 前記（１）〜（３）の重合を通して重合率は９９．５％
であった。

【００９７】（４）最終重合性体の重合（第４段目の重
合）、 （３）のラッテクスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０４５重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
０．０４５重量部を添加後、アクリロニトリル６．７５
重量部、スチレン２０．２５重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．０４５重量部の混合物を７５℃で１６０分
間かけて連続的に添加した。更に重合を完結するために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９８％であった
。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、第４層の共重合組成比を算
出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸
ブチル比は、２５／７５／０であった。このようにして
得られたラテックスを実施例１と同一の処理を行い、重
合体Ａ−４を得た。

【００９８】（ロ）組成物の調製及び評価重合体Ａとし
て前記重合体Ａ−４を用いること以外、実施例１と同様
にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評価
した。その結果を表２に示した。また、電子顕微鏡観察
の結果、図２の模式図に示されるように、熱可塑性樹脂
からなる海相１中に複構造重合体からなる島相２が点在
しており、該島相２は層状に２層からなり、粒子の内側
の内層（α部）部分４の平均直径４，９００Åで、層状
に囲む外層（γ部）部分３の平均厚みは３４０Åであっ
た。α部４中に実施例１では存在しなかった、オスミウ
ム酸に染色されていない、直径１，２００Åの独立した
球状部６が認められた。この球状部６の中に分散したβ
部５はなかった。

【００９９】表２によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、流動性、耐衝撃性、及び剛性を兼備しているこ
とが分かる。表２及び電子顕微鏡観察の結果を総合する
と、最内層の硬質重合体の重合の際にグラフト剤（架橋
剤）を導入すると、独立した球状層が存在し、この球状
層中にβ部が分散していないために、実施例２に比較す
ると耐衝撃性が低いことが分かる。

【０１００】

【実施例２、５〜８】実施例１において、最内層の硬質
重合体のシード１段目の重合によって得られたラテック
スの採取量を減少させてシード重合を続けた。また、上
記のシード１段目のジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムを増量してシード重合を続けた。このようにして得ら
れたラテックスを実施例１と同一の処理を行い、評価し
た。その評価を表２に記載した。

【０１０１】表２によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、流動性、耐衝撃性及び剛性を兼備しているが、
その中でも特にα部の平均直径、γ部の平均厚みが、各
々１，９００Å、１０Åより小さいと光沢は優れている
ものの、機械的強度は低く、一方、各々５，９００Å、
１，０００Åを越えると、機械的強度は優れているもの
の、光沢は低いことが分かる。

【０１０２】

【実施例９】 （イ）複構造重合体Ａの製造 （１）アクリル酸エステル架橋体の重合（シード１段目
）、反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み
、攪拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７
５℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２
重量部添加後、アクリル酸ブチル１０重量部と架橋剤と
してトリアリルイソシアヌレート０．１重量部の混合物
を５０分間で連続的に添加した。添加後、更に過硫酸ア
ンモニウム０．０１重量部を添加してから７５℃で４５
分間反応を続けた。重合率は９９％であった。

【０１０３】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合（
シード２段目）、 （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後
、内温を７０℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウ
ム０．０１重量部を添加後、アクリル酸ブチル７０．５
重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．
６７重量部の混合物を７０℃で８０分かけて連続的に添
加した。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続け
た。重合率は８５％であった。

【０１０４】（３）ゴム状弾性体の重合（２）の重合で
未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、トリアリルイソ
シアヌレート０．１８重量部の存在下で、過硫酸アンモ
ニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナト
リウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリル３．
８重量部、スチレン１１．４重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．０２５重量部の混合物を７５℃で９０分間
かけて連続的に添加した。重合率は９３％であった。ま
た、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラ
フィーにより測定して、第３層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチ
ル比は、夫々１０／４３／４７であった。

【０１０５】（４）最終重合体の重合 （３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった
。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、最終重合体の共重合組成比
を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリ
ル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であった。この
ようにして得られたラテックスを、３重量％硫酸ナトリ
ウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、
脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体Ａ−５を得
た。

【０１０６】（ロ）組成物の調製及び評価前記重合体Ａ
−５を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを
得た後、成形品を作製し、物性を評価した。その結果を
表２に示した。表２によると、本発明の重合体組成物は
、耐候性、流動性、耐衝撃性及び剛性を兼備しているが
、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキル
エステルからなる最内層の硬質重合体のない複構造重合
体を用いた重合体組成物は、実施例２に比較すると、耐
衝撃性及び光沢が劣ることが分かる。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【実施例２、１０〜１３、比較例３〜９】実施例２に於
いて、重合体Ａ−２、Ｂ−１、Ｃ−１の組成比を変更す
ること以外、同一の実験を繰り返し、諸物性を評価した
。その結果を表３に示した。表３によると、重合体Ａが
１０〜７０重量％、重合体Ｂが８０〜１０重量％、及び
重合体Ｃが１０〜７０重量％の範囲内にある時のみ、耐
衝撃性と剛性と流動性のバランスが取れていることが分
かる。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【発明の効果】本発明の重合体組成物は、上述から明ら
かなように、ＡＢＳ樹脂に比較して耐候性が改良されて
おり、且つ流動性、耐衝撃性、剛性及び優れた外観を兼
備した今までにない新規な重合体組成物である。

【０１１１】この組成物は、自動車部品、電気部品をは
じめとする広い用途、特に従来金属材料あるいはＡＢＳ
樹脂等の塗装品を用いていた屋外使用の用途に無塗装品
で多年にわたって使用でき、更には、優れた流動性によ
り、大型薄肉成形品を無理なく成形するだけでなく、成
形温度を低目に設定できることにより成形サイクルの短
縮が期待でき、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複構造重合体と、それを含む熱可塑性
樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電子
顕微鏡写真の模式図である。

【図２】本発明の複構造重合体と、それを含む熱可塑性
樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電子
顕微鏡写真の模式図である。

【図３】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【図４】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【符号の説明】

１　　海相 ２　　島相 ３　　γ層 ４　　α層 ５　　β層 ６　　独立層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリル酸エステル系ゴムグラフト共
   重合体Ａ（重合体Ａ）１０〜７０重量％と熱可塑性重合
   体Ｂ（重合体Ｂ）８０〜１０重量％と熱可塑性ポリウレ
   タン（重合体Ｃ）１０〜７０重量％とからなる重合体組
   成物であって、該重合体Ａは、アクリル酸エステル系ゴ
   ム質重合体５〜８０重量部に、（イ）芳香族ビニル単量
   体５０〜９０重量％と、（ロ）不飽和ニトリル単量体と
   メタクリル酸エステル単量体とそれらと共重合可能な単
   量体から選ばれる１種または２種以上の単量体１０〜５
   ０重量％からなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラ
   フト重合してなるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共
   重合体であり、該重合体Ｂは、（イ）芳香族ビニル単量
   体５０〜９０重量％と、（ロ）不飽和ニトリル単量体と
   メタクリル酸エステル単量体とそれらと共重合可能な単
   量体から選ばれる１種または２種以上の単量体１０〜５
   ０重量％とからなる熱可塑性重合体であることを特徴と
   する、良流動・耐候・高衝撃性重合体組成物。