JPH04258659A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須の成分として、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基なる特定の基を有するビニル系共重合体と、
特定の硬化触媒と、水酸基と反応し得る特定の硬化剤と
を含んで成る、貯蔵安定性にも優れるし、耐酸性ならび
に耐候性もにすぐれる硬化物を与える、極めて有用なる
熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、塗料用をはじめとして、接着剤およびシ−リン
グ剤などといった、広範なる用途に利用されるものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車業界を中心として、塗膜外
観を重視する動きがあるが、就中、塗装・焼き付け後の
仕上がり外観はもとよりのこと、暴露下での劣化、とり
わけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外観の保持と
いう問題に対して、現行のアルミプラスト系の硬化剤と
アクリルポリオールとの組み合わせになる塗料による限
りは、もはや、こうした要求性能を満足させることがで
きなくなって来ている。

【０００４】こうした動きのなかで、ポリオール型樹脂
とイソシアネ−ト・プレポリマ−との組み合わせ、シラ
ノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせ
や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化とか、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などといった各種の塗料が漸次、開発検討されてい
る。

【０００５】しかしながら、こうした塗料系のうち、ポ
リオ−ル型樹脂／イソシアネ−トプレポリマ−系にあっ
ては、ポットライフが短く、しかも、作業性の面で大き
な欠点を有するものである。

【０００６】また、シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との硬化系や、トリアルコキシシリル基の湿気
硬化系などにおいては、塗装条件や焼き付け条件などに
よる硬化性の差が生ずるし、外観もまた、満足のゆくも
のではない。

【０００７】加えて、これらの系は、洗車時において、
往々にして、塗膜に擦り傷が生じたりして、著しく塗膜
外観を劣化させるという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐えるような塗膜を得ることので
きる、極めて有用なる硬化系についての早急なる開発が
、強く要望されるようになって来ているというのが現状
である。

【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点ないしは問題点の解消ないしは
解決を図り、加えて、上述した如き要望に添うべく、鋭
意、研究に着手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性にすぐれる一液型熱硬化性樹脂組成物
であって、しかも、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如
き外観などに優れる、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成
物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、２−オキソ−１、３−ジオキソ
ラン−４−イル基を有するビニル系共重合体に、該ビニ
ル系共重合体中の水酸基と反応する硬化剤を配合せしめ
、さらに、硬化触媒をも配合せしめた形の樹脂組成物が
、従来のメラミン樹脂の硬化系の耐擦傷性に優れる特徴
を保ちながら、耐酸性、耐候性の向上、そして、塗膜外
観などにも優れる硬化物を与えうるものであることを見
い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は必須の成分として、一
分子中に少なくとも２個の一般式

【００１３】

【化５】

【００１４】（ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素
原子または炭素数が４以下の低級アルキル基を表すもの
とする。）で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、硬
化触媒（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）とを含
んで成る、熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

【００１５】つまり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
こうしたビニル系共重合体（Ａ）中の２−オキソ−１，
３−ジオキソラン−４−イル基（以下、シクロカーボネ
ート基ともいう。）が、特定の触媒の存在下に、９０〜
１４０°Ｃなる範囲の温度で脱二酸化炭素を伴って分解
し、メラミン樹脂などのような、水酸基と反応する硬化
剤と反応し、これによって、強固なる塗膜を形成せしめ
るという、斬新な形の樹脂を必須の皮膜形成性成分とし
、さらに、かかる硬化触媒なる特定の触媒をも必須成分
として含んで成るものであって、とりわけ、貯蔵安定性
にすぐれ、しかも、耐酸性にもすぐれるという、極めて
有用なる一液型塗料を提供するものである。

【００１６】ここにおいて、前記した分子中に少なくと
も２個の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
基を有するビニル系共重合体としては、たとえば、分子
中に１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個の
シクロカーボネート基とを併せ有する化合物と、他の重
合性不飽和単量体との共重合によって得られるものでも
よいし、あるいは、水酸基含有ビニル系重合体に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート化合
物を付加せしめたのち、さらに、グリセリルカーボネー
トの如きカーボネートモノアルコール付加せしめるか、

【００１７】さらには、イソシアネートエチルメタクリ
レ−ト系共重合体の如きイソシアネ−ト基含有重合体に
、上記した如きカーボネートモノアルコールを付加せし
めることのよって得られるものでもよいし、

【００１８
】さらにはまた、酸クロライド基含有重合体に、上記し
た如きカーボネートモノアルコ−ルを付加せしめるかし
て得られるものでもよいが、就中、分子中に１個の重合
性不飽和二重結合と、少なくとも１個のシクロカ−ボネ
−ト基とを併せ有する化合物、つまり、２−オキソ−１
、３−ジオキソラン−４−イル基含有重合性不飽和単量
体と、他方、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合を
有する化合物との共重合によるのが、一層、簡便で推奨
される。

【００１９】当該ビニル系重合体（Ａ）を得るに当たっ
て用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも１個のシクロカ−ボネ−ト基とを併せ有す
る化合物として特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、一般式

【００２０】

【化６】

【００２１】（ただし、式中のＲ、Ｒ１　、Ｒ２　およ
びＲ３　は、それぞれ、同一であっても異なっていても
よい、水素原子または炭素数が４以下な　　るアルキル
基表すものとし、ｎは１〜６なる整数であるものとする
。）で示される、いわゆるアクリレ−ト系単量体などで
代表されるビニル系の化合物である。

【００２２】具体的には、２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボ
ネートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３
，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−
メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレ
ート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メ
タ）アクリレート、７，８−カーボネートオクチル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート系、２，
３−カーボネートプロピルビニルエーテル、メチル−２
，３−カーボネートプロピルマレートまたはメチル−２
，３−カーボネートプロピルクロトネートの如きビニル
系などの化合物である。

【００２３】そして、これらビニル系の化合物の使用量
としては、１〜７０重量部なる範囲内が、好ましくは、
５〜４５重量部なる範囲内が適切である。１重量部未満
の場合には、どうしても、かかる化合物の効果が期待で
きないし、一方、７０重量部を超えて余りに多く用いる
と、残存するシクロカ−ボネ−ト基によって硬くて、脆
い塗膜となり易く、いずれの場合も好ましくない。

【００２４】また、分子中に、それぞれ、２個以上の２
−オキソ−１、３−ジオキソラン−４−イル基を有し、
かつ、少なくとも２個のカルボキシル基を持ったビニル
共重合体を得るに当たって用いられる、カルボキシル基
含有不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如きα，β−エチレン性不飽
和モノ−ないしはジカルボン酸類；

【００２５】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸と、炭素数
が１〜４なる１価アルコ−ルとのハ−フエステル化物；
または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トの如
き水酸基含有ビニル単量体類と、無水フタル酸の如き酸
無水物類とを付加せしめて得られるカルボキシル基含有
不飽和単量体などである。

【００２６】さらに、２個以上の２−オキソ−１、３−
ジオキソラン−４−イル基を有し、かつ、少なくとも２
個の酸無水基をも有するビニル共重合体を得るに当たっ
て用いられる、酸無水基含有不飽和単量体として特に代
表的なもののみ例示すれば、無水マレイン酸または無水
イタコン酸の如き、それ自体が共重合可能なるものでも
良いし、多価カルボン酸モノエステル基含有不飽和単量
体を脱アルコ−ルして得られるような酸無水物基含有不
飽和単量体であっても良い。

【００２７】２−オキソ−１、３−ジオキソラン−４−
イル基を有する不飽和単量体と共重合可能な他のビニル
単量体として、特に代表的なもののみ挙げるに留めれば
、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するアルキル（
メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アク
リレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート
の如き、反応性極性基不含の各種（メタ）アクリレート
類；

【００２８】スチレン、ターシャリーブチルスチレン、
α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香
族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−
アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種
（メタ）アクリルアミド類；あるいは、テトラフルオロ
エチレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き含フ
ッ素ビニル単量体などをはじめ、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニルまたは燐酸基含有（メタ）アクリレ−
ト類などである。

【００２９】上掲された如き各種の単量体を用いて当該
ビニル共重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法や非
水分散重合法などの公知慣用のいずれの重合法をも適用
しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便で
ある。

【００３０】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如
き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチルもしく
は酢酸アミルの如きエステル系溶剤；またはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
アミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系
溶剤などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用
でもよい。

【００３１】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
で代表されるアゾ系またはベンゾイルパ−オキサイドで
代表される過酸化物系などを代表とする、公知慣用のも
のである。

【００３２】さらに、必要に応じて、分子量調整剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマ−の如き公知慣用の各種の連鎖移動剤をも用いる
ことができる。

【００３３】かくして得られる当該ビニル共重合体（Ａ
）の数平均分子量としては、８００〜５０，０００なる
範囲内が適切である。８００未満である場合には、どう
しても、所要の性能を持ったものが得られ難くなるし、
一方、５０，０００を超える場合には、どうしても、作
業性などに悪影響を及ぼすことになり、いずれの場合も
好ましくない。

【００３４】次いで、本発明において用られる硬化触媒
（Ｂ）として、特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキシピリジン、
トリメチルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリメ
チルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアン
モニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウム
ハイドロキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヨ
−ダイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド
、ホスフォコリンクロライドナトリウム塩、ステアリル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムフォスフェ−ト、テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウム
トリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロキ
サイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
−ト、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマ
イド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム）ジクロメ−トもしくはトリメチルビ
ニルアンモニウムブロマイドの如き４級アンモニウム塩
類；

【００３５】アリルトリフェニルホスフォニウムクロラ
イド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、
ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、
２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニウム
ブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブラマ
イド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマ
イド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフ
ェートもしくはテトラフェニルホスフォニウムブロマイ
ドの如きホスフォニウム塩類；

【００３６】燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジ
メチル硫酸の如き酸触媒；１，８−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７もしくは１，４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタンの如き塩基性触媒；または
炭酸カルシウムの如き炭酸塩などである。

【００３７】当該硬化触媒（Ｂ）の使用量としては、前
述したビニル系共重合体（Ａ）の固形分重量１００重量
部に対して、０．０１〜１０重量部なる範囲内が適切で
あり、さらには、０．１〜５重量部なる範囲内が好まし
い。

【００３８】かかる使用量は、前述のビニル系共重合樹
脂が塗膜を形成するさいの、焼き付け温度に大きな因子
として作用するものであるが、特に、０．０１重量部未
満の場合には、どうしても、架橋反応が充分に進行し難
くなるし、一方、１０重量部を超えて多くなり過ぎると
、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、ならびに塗膜の耐
水性が著しく低下するようになるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３９】次いで、前記した水酸基と反応する硬化剤
（Ｃ）としては、アミノ樹脂、多価カルボン酸無水物、
ポリイソシアネートおよびブロックイソシアネートなど
のような公知の硬化剤を用いることができる。

【００４０】ここでいう上記アミノ樹脂とは、尿素樹脂
、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂などを総称
するものである。さらに詳細には、尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン化合物を主成分として、ホルムアルデヒ
ドと、脂肪族アルコールとを付加縮合せしめて得られる
ものである。

【００４１】そのさいのエーテル化に用いられる上記脂
肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、イソブタノールまたはｎ−ブタノール
などが単独で、あるいは、混合物として用いられる。

【００４２】前記した多価カルボン酸無水物としては、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘッ
ト酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グリセロールトリス（トリメリテート）、無
水エチレングリコールジ（トリメリテート）などが、特
に代表的なものとして挙げられる。

【００４３】また、前掲したポリイソシアネートのうち
でも特に代表的なものとしては、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族
系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族系
ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−２，４（ないしは２，６）−ジイソ
シアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、１，３−（イソシアネートメチル）
シクロヘキサンなどの脂環族系ジイソシアネート；

【０
０４４】前記した各種ポリイソシアネートと、エチレン
グリコールまたはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールもしくはポリカプロラクトンポリオール
の如き各種のポリエーテルポリオール、あるいは、トリ
メチロールエタンまたはトリメチロールプロパンの如き
多価アルコールや、イソシアネート基と反応する官能基
を有する低分子量ポリエステル樹脂（油変性タイプをも
含む。）や、水酸基含有アクリル系共重合体（アクリル
ポリオール）などとの各種の付加物類；

【００４５】ビ
ュレット構造を持ったイソシアネ−ト化合物；あるいは
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘキ
サメチレンジイソシアネート等モル付加物、またはイソ
シアネートエチルメタクリレートの如き各種のイソシア
ネート基含有単量体と共重合性不飽和基を有するビニル
モノマーとを必須成分とした共重合体；

【００４６】特
開昭６１−７２０１３号公報に開示されているような、
Ｃ２　〜Ｃ８　のアルキレン、シクロアルキレンおよび
アラルキレンジイソシアネート類と、Ｃ１０　〜Ｃ４０
　のジオールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下で
、反応させて得られるイソシアヌレート環を有し、かつ
、非極性有機溶剤に可溶なるポリイソシアネートなどが
挙げられる。

【００４７】さらに、前記したブロックイソシアネート
としては、上述した如き各種のポリイソシアネートを活
性水素含有化合物でブロックしたものが使用される。か
かるブロック化に使用される上記活性水素基含有化合物
の代表的なものとしては、フェノール、クレゾールの如
きフェノール系；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコールの如きアルコール類；マロン酸
ジメチル、アセト酢酸エチルの如き活性メチレン系；ま
たはホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メ
チルエチルケトオキシムの如き各種のオキシム類とか、
　　−カプロラクタムなどであり、これらが主に用いら
れているが、特に限定されるものではない。

【００４８】次いで、前記した２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン−４−イル基を含有するビニル系共重合体（
Ａ）と、上述した水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）との使
用比率としては、第一成分たるビニル共重合体（Ａ）の
１００重量部に対して、第三成分たる硬化剤（Ｃ）の１
〜１００重量部となる割合が適当であり、好ましくは、
５〜７０重量部となる割合が適切である。

【００４９】硬化剤（Ｃ）の使用量が、ビニル共重合体
（Ａ）の１００重量部を超えてこの使用比率が大となる
場合には、本発明の特徴が出にくいものになってしまう
。かくして得られる、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
そのままクリヤー組成物として使用することができるし
、さらには、顔料を配合せしめることにより、着色組成
物としても使用することができる。

【００５０】また、本発明の組成物には、必要に応じて
、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの
ような、公知慣用の各種添加剤類を配合せしめることが
できる。

【００５１】本発明の熱硬化性樹脂組成物を、まず、塗
料用として使用するにさいしての塗装方法としては、刷
毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの公知慣用
の方法が採用できるし、硬化温度としては、６０〜２５
０℃なる幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付
け硬化に及ぶものである。

【００５２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、自動車ト
ップコートとして、あるいは、各種金属素材を中心とし
た広範なる応用用途に利用することができる。就中、ア
クリル樹脂／メラミン樹脂塗料系のように、未だに、耐
酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求される
レベルに到達していないような諸分野において顕著な効
果が期待でき、さらには、シーリング剤および接着剤な
どの用途にも有効に利用できる。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００５４】参考例　　〔一分子中にシクロカーボネー
ト基を有するビニル系共重合体（Ａ）の調製例〕温度計
、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた４つ口
のフラスコに、キシレンの５００部および酢酸ｎ−ブチ
ルの３００部を仕込んで、１２０℃まで昇温した処、２
，３−カーボネートプロピルメタクリレートの３００部
、メチルメタクリレートの２００部、スチレンの２００
部およびｎ−ブチルメタクリレートの３００部からなる
混合物と、キシレンの２００部、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）の１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシ−２−エチル−ヘキサノエートの２０部の混合
物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終了後も同
温度に７時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発
分が５０．４％で、２５℃におけるガ−ドナー粘度（以
下、粘度と略記する。）がＴ−Ｕで、かつ、数平均分子
量が１２，０００なる目的樹脂の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００５５】参考例　　２（同上） 単量体として３，４−カーボネートブチルアクリレート
の１５０部、スチレンの１５０部、イソブチルメタクリ
レートの４５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート
の１５０部、２，３−カボネ−トプロピルアクリレート
の５０部およびアクリル酸の５０部よりなる混合物を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、不
揮発分が５０．６％で、かつ、粘度がＺなる、目的の樹
脂の溶液を得た。以下、これを、樹脂（Ａ−２）と略記
する。

【００５６】参考例　　３（同上） 単量体混合物として、２，３−カーボネートブチルアリ
ルエーテルの３００部、酢酸ビニルの５００部および「
ベオバ　　９」（オランダ国シェル社製の、アルキル基
の炭素数が９なる分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル）の２００部よりなる混合物を用いるように変
更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が５０
．５％で、粘度がＱで、かつ、数平均分子量が１１，０
００なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（
Ａ−３）と略記する。

【００５７】実施例　　１〜７ 参考例１〜３で得られた、それぞれのシクロカーボネー
ト基含有樹脂溶液と、硬化触媒と、かつ、水酸基と反応
する硬化剤としての「スーパーベッカミン　　Ｌ−１１
７−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製のメラミン
樹脂〕、「バーノック　　ＤＮ−９５０」（同上社製の
ポリイソシアネート樹脂）または「バーノック　　ＤＮ
−５５０」（同上社製のブロックイソシアネート樹脂）
とを、第１表に示されるような配合比に従って混合して
、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００５８】比較例　　１および　　２参考例１で得ら
れた、シクロカーボネート基含有樹脂の溶液を用いるの
みで、硬化触媒の使用も、水酸基反応性硬化剤の使用も
、一切、欠如した形の対照用塗料用樹脂組成物（比較例
１品）と、さらに、在来の市販品たる「アクリディック
５２−７４８」〔大日本インキ化学工業（株）製のアク
リル樹脂〕と、「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０
」（同上社製のメラミン樹脂）とを、７０／３０（固形
分重量比）なる配合組成比で配合した形の対照用アクリ
ル樹脂／メラミン樹脂系塗料（比較例２品）とを調製し
た。

【００５９】以上の各実施例および比較例で得られた、
それぞれの熱硬化性樹脂組成物を供試体となし、次に示
す如き要領に従って、膜厚が４０〜５０ミクロンなる試
験板を作製し、次いで、第１表に示されるような各項目
について、諸塗膜性能の評価を行った。それらの結果を
、まとめて同表に示す。

【００６０】 素材…………ボンデライト処理（＃１４４）鋼板塗装方
法……エアースプレー塗装 焼付条件……１５０度／２０分 なお、諸性能の試験方法ならびに判定法は、下掲される
通りである。

【００６１】 塗膜外観……………目視判定。 硬度…………………鉛筆硬度「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（
株）製品〕を使用エリクセン…………エリクセンテスタ
ーを用いて（ｍｍ）で以て表示 キシレンラビング…ラビングテスターを用いて、キシレ
ンを浸したフェルトに１Ｋｇの荷重をかけ、１０回のラ
ビング後の塗膜外観を目視により判定 耐擦傷性……………ラビングテスターを用いて、５％ク
レンザー水溶液を浸したフェルトに２Ｋｇの荷重をかけ
、５０回のラビング後の塗膜外観を目視により判定耐薬
品性……………耐酸性：４０％硫酸水溶液を塗膜上に落
とし、７０℃で１時間の乾燥を行ったのちに水洗し、そ
の塗膜外観を目視により判定耐アルカリ性：５％水酸化
ナトリウム水溶液に２４時間浸漬したのちに水洗し、そ
の塗膜外観を目視により判定 耐候性………………ＱＵＶ試験機で２，０００時間の照
射を行ったのいちの光沢保持率で以て表示ゲル分率……
………２４時間に亘ってアセトン中に浸漬させたのちの
塗膜残存率を重量％で以て表示

【００６２】なおまた、
同表中に掲げた各硬化触媒は、それぞれ、次の通りの化
合物名であることを示す。 化合物−１…………トリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイド 化合物−２…………テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド 化合物−３…………トリエチルアンモニウムクロライド
化合物−４…………ジブチル錫ジオクテート

【００６３
】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐酸性
、耐侯性、耐擦傷性、塗膜外観ならびに貯蔵安定性など
に、就中、平滑性に優れるものである。

【００６６】したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、焼き付け用塗料樹脂として、新機軸を拓くものであ
ると言えよう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一分子中に少なくとも２個の一般式【
   化１】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が４以下の低級アルキル基を表すものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）
   と、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）とを含有することを
   特徴とする、熱硬化性樹脂組成物
2. 【請求項２】　　前記した一分子中に少なくとも２個の
   一般式 【化２】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が４以下の低級アルキル基を表すものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を有するビニル系共重合体（Ａ）が、分子中にカルボ
   キシル基および／または酸無水物基を有するものである
   、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　一分子中に少なくとも２個の一般式【
   化３】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が４以下の低級アルキル基を表すものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を有するビニル系共重合体（Ａ）がアクリル系共重合
   体である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】　　一分子中に少なくとも２個の一般式【
   化４】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が４以下の低級アルキル基を表すものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を有するビニル系共重合体がフルオロオレフィン系共
   重合体である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】　　前記した硬化触媒（Ｂ）が４級アンモ
   ニウム化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】　　前記した水酸基（Ｃ）が、アミノ樹脂
   、ポリイソシアネート化合物およびブロックイソシアネ
   ート化合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物で
   ある、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。