JPH04260614A

JPH04260614A - 銅含有複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH04260614A
Application number: JP1897791A
Authority: JP
Inventors: Shingo Katayama; 真吾片山; Masahiro Sekine; 正裕関根
Original assignee: COLLOID RES KK
Current assignee: COLLOID RES KK
Priority date: 1991-02-12
Filing date: 1991-02-12
Publication date: 1992-09-16
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH07108773B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅を含む金属アルコキ
シドの前駆体から銅含有複合酸化物を製造する方法に関
するものであり、銅アルコキシドとその他のアルコキシ
ドを複合化させ前駆体を加水分解し、残留有機物を燃焼
させないで焼成して銅含有複合酸化物、特に超電導酸化
物を効率よく低温で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスあるいは複合酸化物の製造
方法としては数多くの方法が知られているが、その一つ
としてゾル・ゲル法があり、そのゾル・ゲル法の一種に
金属アルコキシドを用いる方法がある。その金属アルコ
キシドを用いる方法は、金属アルコキシドの溶液を形成
し、それを加水分解して金属酸化物、金属水酸化物等か
らなるゾルを生成せしめ、そのゾルをゲル化し、ゲル粉
末を必要により成形して加熱することによりセラミック
スあるいは複合酸化物を得ることからなる。

【０００３】この金属アルコキシド溶液から調整したゲ
ル粉末を形成して加熱すると、無機化合物の仮焼によっ
てつくられたふつうの粉末原料を使用するときに比べて
はるかに低い温度で焼結ならびに緻密化が起こり、均質
で透明な酸化物ガラスあるいは緻密な多結晶体（セラミ
ックス）が低い温度で得られる。

【０００４】ゾル・ゲル法の特徴として以下の魅力的な
長所が列挙できる。■　　純度が高い。■　　分子レベ
ルで成分が均一である。

【０００５】■　　微細組織を制御できる。■　　低温
で焼成できる。■　　従来の高温ルートでは困難だった
新しい組成が得られる。

【０００６】■　　様々な形状を自由に得られる。例え
ば、下表に記載のように各種ゾル・ゲル法で作られる材
料の形状が挙げられる。バルク状、ファイバー、コーテ
ィング膜等の形状を持つもののほかに、粒状（研磨剤等
となる）または粉末状（充填剤等となる）のゲルやセラ
ミックスが作られる。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−　　　　形状　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　製　　　　　　法　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−　　　　バルク体　　　　
　　　　　　■　　成形ゲル体の加熱　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　■　　粉末成形体の焼結
　　　　ファイバー　　　　　　　　■　　ゲルファイ
バーの加熱　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　■　　ロッドプリフォームの線引き　　　　コーテ
ィング膜　　　　ディップコーティングおよび類似の方
法　　　　粉末・粒状　　　　　　　　■　　ゲルの粉
末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　■　　ゲル微粒子の沈殿−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−超電導材料などに用いられる銅含有複合酸化
物の製造にもこの金属アルコキシドを用いる方法が適用
されている。例えば、以下、■〜■の文献に開示された
方法が挙げられている。

【０００７】文献■：Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｉｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．
２７，　Ｎｏ．５，　１９８８，　Ｌ８６７−Ｌ−８６
９この文献は、銅アルコキシド等の金属アルコキシドを
用い、この溶解性を向上させるためにジエタノールアミ
ンを使用し、空気中でこれら金属アルコキシドを焼成し
、８００〜９００℃でＢａ２　ＹＣｕ３　ＯＸ　相を生
成することを記載している。

【０００８】文献■：　ＭＲＳ　Ｉｎｔ’Ｉ．　Ｍｔｇ
．　ｏｎ　Ａｄｖ．　Ｍａｔｓ．　Ｖｏｌ．６　Ｐ．２
３３−２３８この文献は、上記■と同様であるが、溶媒として、トリ
エタノールアミンを使用し、Ｏ２　中で焼成し、７００
℃でＹＢａ２　Ｃｕ３　ＯＸ　が生成しはじめ、８００
℃で単相となっていることを開示している。

【０００９】文献■：　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ｖｏｌ．　２
４３，　Ｐ．６６−６９この文献も銅アルコキシド等の
金属アルコキシドに２−ジエチルエタノールアミンを添
加し、それらの加水分解物をアルゴン中で焼成し、６５
０℃でＹＢａ２　Ｃｕ３　ＯＸ　相が生成すると報じて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記■や■の方法では
、銅アルコキシドにＯＲ交換（ＯＲはアルコキシ基で、
ＲはＣＨ３　−、Ｃ２　Ｈ５　−等の有機基）を起こす
ようなジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２
−ジエチルエタノールアミン等の添加剤を加えているた
めに、銅アルコキシドの性質（特にアルコキシド基の反
応性）が著しく変化している。従って、系の各金属アル
コキシドの加水分解速度が大きく異なる。このため構成
する各金属が均一に分散した加水分解生成物が得られな
い。　　加えて、加水分解生成物の焼成時に、空気ある
いはＯ２　中で焼成しているため残留有機が燃焼して安
定な中間相が生成するため生成温度が高くなる。

【００１１】また、上記■の方法では加水分解生成物を
アルゴン中で焼成して残留有機物の焼成が抑制されるけ
れども、銅アルコキシドのＯＲ交換を起こす添加剤を加
えているため、系の各金属アルコキシドの加水分解速度
が大きく異なり、均一に金属が分散した加水分解生成物
が得られていない。

【００１２】そこで、銅アルコキシドの溶解度を十分増
加し、ＯＲ交換反応をおこさないで、銅アルコキシドの
ＯＲの反応性が変わらない添加剤を用いて、均一に各金
属が分散した加水分解生成物を作る必要がある。加えて
得られた均一な加水分解生成物を焼成する際に、残留有
機物が燃焼を起こして相の生成を阻害しないようにする
必要がある。

【００１３】また、より低温で機能性銅含有複合酸化物
を生成することが可能であれば、異種材料との複合化も
容易となり、界面反応を極力低減することが可能となり
、機能性の低下を防止することができる。また、ＹＢａ
２　Ｃｕ４　Ｏ８　のような低温安定相の合成も容易に
なり、低温での機能性複合酸化物合成法の開発が望まれ
ている。

【００１４】本発明の目的は、均一に組成金属が分散し
た加水分解生成物を作ることができ、且つ低温焼成が可
能で単独および異種材料との複合化が優れた機能性銅含
有複合酸化物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するためになされたものであり、即ち、金属アルコキ
シドから成る銅含有複合酸化物前駆体から銅含有複合酸
化物を製造する方法において、窒素原子が配位基となる
多座配位子でかつ金属アルコキシドとの交換反応を起こ
す活性水素を有さない化合物を添加した銅アルコキシド
を少なくとも含む混合物を加水分解して前記銅含有複合
酸化物前駆体を生成し、かつ該前駆体の焼成を少なくと
も有機物が分解する温度まで不活性ガス雰囲気下で行う
ことを特徴とする銅含有複合酸化物の製造方法である。

【００１６】本発明は、系の金属を均一に分散した加水
分解生成物、即ち、銅含有複合酸化物前駆体ができ、ま
た、該前駆体の焼成時に、有機物の燃焼により出発の均
一性が阻害されないと言う特徴を有する。

【００１７】本発明で用いられる窒素原子が配位基とな
る多座配位子でかつ金属アルコキシドとの交換反応を起
こす活性水素を有さない化合物（以下、本発明の化合物
と言う）における、交換反応とは、金属アルコキシドと
のＯＲの交換反応を意味する。従って、本発明において
は、本発明の化合物は少なくとも銅アルコキシドおよび
銅含有複合酸化物前駆体の組成金属のアルコキシドとの
ＯＲ交換反応は起こすことなく、これら金属アルコキシ
ドと静電的に配位した混合物を形成するものであり、こ
の混合物は続く加水分解反応が自動的に制御されて系の
金属を均一に分散した構造の前駆体が形成されるように
機能する。また、該前駆体に含有する有機物、例えば、
ＯＲ等を不活性ガスの雰囲気下で分解することによりこ
のような均一性を保持させることができる。従って、該
前駆体の低温焼成が可能となり、良好な銅含有複合酸化
物を形成できると共に前駆体と他の材料との優れた複合
材料を形成することができる。

【００１８】本発明の化合物としては上記条件を満足す
れば、特に制限されないが、好ましくは、以下の化合物
が例示できる。Ｉ．下式で表される脂肪族ポリアミン類Ｒ１　〔Ｎ（Ｒ
２　）−Ｒ５　〕ｎ　ＮＲ３　Ｒ４　但し、ｎは１〜３
、Ｒ１　〜Ｒ４　は水素原子あるいは炭素数２以下のア
ルキル基（ＣＨ３　−、Ｃ２　Ｈ５　−）、Ｒ５　は炭
素主鎖が炭素数６以下のアルキレン基であり、好ましく
はエチレン基である。例えば、下記の化合物（１）〜（
３３）が挙げられる。

【００１９】ＩＩ．　含窒素複素環化合物例えば、下記
の化合物（３４）〜（３６）が挙げられる。本発明の化
合物の具体例を以下に列挙する。

【００２０】（１）　　エチレエンジアミンＨ２　ＮＣ
Ｈ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（２）　　１，３−ジアミノプロパンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（３）　　
１，２−ジアミノプロパンＨ２　ＮＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　ＮＨ２　（４）　　
１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンＨ２　ＮＣＣＨ
３　（ＣＨ３　）ＣＨ２　ＮＨ２　（５）　　１，４−
ジアミノブタンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（
６）　　１，５−ジアミノペンタンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ
Ｈ２　（７）　　１，６−ヘキサンジアミンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＮＨ２　（８）　　Ｎ−メチルエチレンジアミン
ＣＨ３　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（９）　　Ｎ−
エチルエチレンジアミンＣ２　Ｈ５　ＮＨＣＨ２　ＣＨ
２　ＮＨ２　（１０）　　ｓｙｍ　−ジメチルエチレン
ジアミンＣＨ３　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣＨ３　（
１１）　　ｕｎｓｙｍ　−ジメチルエチレンジアミン（
ＣＨ３　）２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（１２）　
　Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミンＣ２　Ｈ５　Ｎ
ＨＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣ２　Ｈ５　（１３）　　Ｎ，
Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（Ｃ２　Ｈ５　）２　Ｎ
ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（１４）　　Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチルエチレンジアミン（ＣＨ３　）２　ＮＣＨ２
　ＣＨ２　ＮＨＣＨ３　（１５）　　Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リエチルエチレンジアミン（Ｃ２　Ｈ５　）２　ＮＣＨ
２　ＣＨ２　ＮＨＣ２　Ｈ５　（１６）　　Ｎ，Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＣＨ３　）２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ（ＣＨ３　）２
　（１７）　　Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチ
レンジアミン（Ｃ２　Ｈ５　）２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ（Ｃ２　Ｈ
５　）２　（１８）　　Ｎ−イソプロピルエチレンジア
ミン（ＣＨ３　）２　ＣＨＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２
　（１９）　　Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
ＣＨ３　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（２０
）　　３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＣＨ３　）
２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（２１）　　
３−ジエチルアミノプロピルアミン（Ｃ２　Ｈ５　）２
　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（２２）　　Ｎ
，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミンＣ２　Ｈ５　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣ２　
Ｈ５　（２３）　　Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン（ＣＨ３　）２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ（ＣＨ
３　）２　（２４）　　Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チル−１，２−プロパンジアミン（ＣＨ３　）２　ＮＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　
Ｎ（ＣＨ３　）２　（２５）　　Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エチルエチレン
ジアミンＣ２　Ｈ５　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ（ＣＨ３　）２　
（２６）　　Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルエチレンジアミ
ンＣ２　Ｈ５　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　
）２　（２７）　　ジエチレントリアミンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２
　（２８）　　Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プ
ロパンジアミンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２
　ＮＨ２　（２９）　　３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチ
ルジプロピルアミンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＣＨ３　ＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２（３０）　　Ｎ−（２−アミノエチル）−１，４−ブタ
ンジアミンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣＨ２
　ＣＨ２　ＮＨ２　（３１）　　ビス−（２−アミノプロピル）−アミンＨ
２　ＮＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　ＮＨＣＨ２　ＣＨ（Ｃ
Ｈ３　）ＮＨ２　（３２）　　Ｎ′−イソプロピル−２−メチル−１，２
−プロパンジアミン（ＣＨ３　）２　ＣＨＮＨＣＨ２　Ｃ（ＣＨ３　）２　
ＮＨ２　（３３）　　トリエチレンテトラミンＨ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣ
Ｈ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（３４）　　１，１０−フェナントロリン（３５）　　
ビピリジン類（３６）　　ターピリジン類これらの化合物の中、（１）、（３）、（４）、（８）
〜（１７）、（２２）、（２４）、（２７）、（３３）
〜（３６）の化合物が特に好ましい。

【００２１】前記の本発明の化合物は単独でも２種以上
混合して用いてもよい。前記の化合物の中で、銅アルコ
キシドの溶解度を向上させるために、少量でも効果のあ
るものとして、特にα、β位にアミノ基、あるいはアル
キル置換アミノ基を有する化合物、２，２′−ビピリジ
ン類化合物が特に好ましい。

【００２２】本発明の化合物の使用量は、２座配位子の
場合、銅アルコキシドに対するモル比で２以上とし、３
座配位子の場合、銅アルコキシドに対するモル比で４／
３以上とし、４座配位子の場合、銅アルコキシドに対す
るモル比で１以上とするのがよい。

【００２３】この少なくとも銅アルコキシドと本発明の
化合物を含む系における混合物の形成、該複合化反応に
は通常、溶媒を用いるが、溶媒としてはアルコール類が
好ましく、例えばメタノール、エタノール、ブタノール
、プロパノール、エトキシエタノールなどが用いられる
。

【００２４】この場合、銅アルコキシドとして、銅メト
キシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅エトキ
シエトキシドなどを用いることができいるが、溶解度が
向上する点から銅メトキシドが好ましい。また、これら
銅アルコキシドは部分加水分解生成物でもよい。

【００２５】また、本発明の化合物の銅アルコキシド溶
液に水を添加して銅アルコキシドを部分加水分解したも
のを該混合物の形成材料に使用してもよい。該複合化反
応の系に用いられる銅以外の金属元素の材料形態は、任
意であり、形成される混合物の加水分解反応のより生成
される銅含有複合酸化物前駆体が金属アルコキシドから
構成されるのであれば特に制限されない。従って、金属
単体、アルコキシド、あるいは金属塩等の形態が例示で
きる。

【００２６】該混合物は、上記成分以外に任意の添加剤
、例えば、アセト酢酸エチル等の活性水素を有し、加水
分解反応を調整する機能を有する化合物等を使用するこ
とができる。

【００２７】前記の銅アルコキシドを含有する混合物の
加水分解には、水蒸気、水／アルコール溶液などが用い
られる。加水分解に使用する水の量は、使用する目的に
よって種々の性状を有するゾルを得るために、特定の量
に限定されるものではないが、通常、水／アルコキシド
の比が０．１〜１００の間で使用される。

【００２８】また、該混合物に水を供給するタイミング
は適宜選定できる。例えば、混合物が溶液の形態の時に
添加しても混合物を乾燥後に添加あるいは気体として接
触するようにして供給してもよい。例えば、銅含有複合
酸化物の薄膜をＭｇＯ等の単結晶基板に形成する複合材
料等を形成する場合は、該基板を混合物に浸漬後、乾燥
しこれを空気中の水で加水分解することが挙げられる。

【００２９】加水分解反応によって生成する銅含有複合
酸化物前駆体を乾燥焼成すれば銅含有複合酸化物を得る
ことができるが、その得られる銅含有複合酸化物として
は、例えば、酸化物超伝導体には、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
系酸化物、Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物、Ｂｉ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物、Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系酸化物
があり、磁性材料にはＣｕＦｅ２　Ｏ４　、触媒にはＣ
ｕＣｒ２　Ｏ４　がある。

【００３０】銅含有複合酸化物前駆体の焼成は不活性ガ
ス雰囲気で行われるが、該不活性ガスとしては、例えば
、Ｎ２　、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ等が例示される。該
焼成は少なくとも該前駆体に含有される有機物が分解す
る温度まで上記不活性ガス雰囲気で行われるが、この温
度は、室温から２００℃まで、好ましくは室温から３０
０℃までの範囲である。ここで、有機物の分解とは、有
機物が単独で、あるいは酸素等と反応して炭素、ＣＯ２
　、Ｈ２　Ｏ、ＮＯＸ　等を生成して分解することを意
味する。温度が低すぎると残留有機物を除去するのに時
間がかかるため好ましくない。

【００３１】また、不活性ガスによる焼成は単一工程で
あっても、不活性ガス下での焼成の後、更に所望に応じ
て種々の公知の焼成工程、例えば、酸素あるいは空気雰
囲気での加熱、焼成等を設けてもよい。

【００３２】

【作用】本発明の化合物を用いて形成した均一な複合化
された混合物を形成し、更にその加水分解生成物の焼成
を少なくとも有機物が分解する温度まで不活性ガス雰囲
気下で行うことにより、均一な加水分解生成物ができ、
この均一性を失わずに目的とする相が容易に生成する。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００３４】実施例１銅メトキシド１ｍｏｌをエチレンジアミン２ｍｏｌとエ
タノール５５ｍｏｌの混合溶液に溶解した。一方、イッ
トリウムイソプロポキシド０．３３ｍｏｌを２−ジメチ
ルアミノエタノール１ｍｏｌとエタノール５５ｍｏｌの
混合溶液に溶解し、次に金属バリウム０．６５ｍｏｌを
溶解した。前述の二溶液を混合し、５時間環流後、水４
．３２ｍｏｌとエタノール５５ｍｏｌの混合溶液を滴下
して加水分解を行った。加水分解後、１２時間環流し、
熟成後、溶媒を減圧除去して粉末状の加水分解生成物を
得た。

【００３５】これをアルゴン中６００℃以上で３時間仮
焼することにより、ＹＢａ２　Ｃｕ３　ＯＸ　組成の超
伝導体を得た。実施例２銅メトキシド１．３３ｍｏｌをエチレンジアミン２．６
６ｍｏｌとメトキシエタノール５５ｍｏｌの混合溶液に
溶解した。一方、イットリウムイソプロポキシド０．３
３ｍｏｌをアセト酢酸エチル０．３３ｍｏｌとメトキシ
エタノール５５ｍｏｌの混合溶液に溶解し、次にバリウ
ムエトキシド０．６６ｍｏｌを溶解した。前述の二溶液
を混合し、５時間環流後、水４．６６ｍｏｌとメトキシ
エタノール５５ｍｏｌの混合液を滴下して加水分解を行
った。加水分解後、１２時間環流し、熟成後、溶媒を減
圧除去して粉末状の加水分解生成物を得た。

【００３６】これをヘリウム中３００℃で３時間加熱し
、続いて６００℃以上、６時間仮焼することにより、Ｙ
Ｂａ２　Ｃｕ４　Ｏ８　組成の超伝導体を得た。実施例３銅メトキシド１ｍｏｌをエチレンジアミン２ｍｏｌとメ
トキシエタノール５５ｍｏｌの混合溶液に溶解し、水１
ｍｏｌを加えて部分加水分解した。一方、イットリウム
イソプロポキシド０．３３ｍｏｌをアセト酢酸エチル０
．３３ｍｌとメトキシエタノール５５ｍｏｌの混合溶液
に溶解し、次にバリウムエトキシド０．６６ｍｏｌを溶
解した。前述の二溶液を混合し、この溶液にＭｇＯ（１
００）単結晶基板あるいはジルコニア焼結体基板を浸漬
し、引き上げることにより、薄膜をコーティングした。

【００３７】この基板上の膜を２００℃の加熱下、空気
中の水分で加水分解した。膜状の加水分解生成物をアル
ゴン中６００℃以上で３時間仮焼することにより、ＹＢ
ａ２　Ｃｕ３　ＯＸ　組成の超伝導体薄膜を得た。

【００３８】実施例４銅メトキシド１．３３ｍｏｌとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン２．６６ｍｏｌとエタノー
ル５５ｍｏｌの混合溶液に溶解した。一方、イットリウ
ムイソプロポキシド０．３３ｍｏｌを２−ジメチルアミ
ノエタノール１ｍｏｌとエタノール５５ｍｏｌの混合溶
液に溶解し、次に金属バリウム０．６６ｍｏｌを溶解し
た。前述の二溶液を混合し、この溶液にＭｇＯ（１００
）単結晶基板あるいはジルコニア焼結体基板を浸漬し、
引き上げることにより、薄膜をコーティングした。

【００３９】これらの基板上の薄膜を２００℃の加熱下
、空気中の水分で加水分解した。膜状の加水分解生成物
を窒素中、３００℃で３時間加熱し、続いてＯ２　中６
００℃以上で６時間焼成することによりＹＢａ２　Ｃｕ
４　Ｏ８　組成の超伝導体薄膜を得た。

【００４０】

【発明の効果】本発明は以下の効果を奏する。■　　均
一な加水分解生成物ができる。

【００４１】■　　均一性を損なうことなく焼成ができ
る。■　　目的とする相を低温で合成できる。■　　Ｙ
Ｂａ２　Ｃｕ４　Ｏ８　のような低温安定相の合成が容
易になる。

【００４２】■　　他の材料と複合化した場合、低温合
成であるため、他の材料との反応が防げる。例えば、薄
膜の場合、基板と膜の反応が抑えられる。■　　高品質
の銅含有複合酸化物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　金属アルコキシドから成る銅含有複合
酸化物前駆体から銅含有複合酸化物を製造する方法にお
いて、窒素原子が配位基となる多座配位子でかつ金属ア
ルコキシドとの交換反応を起こす活性水素を有さない化
合物を添加した銅アルコキシドを少なくとも含む混合物
を加水分解して前記銅含有複合酸化物前駆体を生成し、
かつ該前駆体の焼成を少なくとも有機物が分解する温度
まで不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする銅含有
複合酸化物の製造方法。