JPH0255217A

JPH0255217A - 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法

Info

Publication number: JPH0255217A
Application number: JP20479988A
Authority: JP
Inventors: Shingo Katayama; 真吾片山; Masahiro Sekine; 正裕関根; Akiko Kamimura; 上村　章子
Original assignee: KOROIDO RES KK
Current assignee: KOROIDO RES KK
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1990-02-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アルコキシド法による銅含有複合酸化物前駆
体の製造方法に関するものであり、特に銅アルコキシド
の溶解度を向上し、かつ加水分解速度を抑制させて目的
とする銅含有複合酸化物前駆体を効率よ（製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術］セラミックスあるいは複合酸化物の製造方法としては数
多くの方法があるが、その一つとしてゾル・ゲル法が知
られており、ゾル・ゲル法の一種に金属アルコキシドを
用いる方法がある。その方法は、金属アルコキシドの溶
液を形成し、それを加水分解して金属酸化物、金属水酸
化物等からなるゾルを生成せしめ、そのゾルをゲル化し
、ゲル粉末を必要により成形して加熱することによりセ
ラミックスあるいは複合酸化物を得ることからなる。

この金属アルコキシド溶液から調製したゲル粉末を成形
して加熱すると、無機化合物の仮焼によってつくられた
ふつうの粉末原料を使用・するときに比べてはるかに低
い温度で焼結ならびに緻密化が起こり、均質で透明な酸
化物ガラスあるいは緻密な多結晶体（セラミックス）が
低い温度で得られる。

一般に、緻密でよく焼結したセラミックスを得るために
出発粉末が備えるべき特徴として次の四つが挙げられる
が、金属アルコキシドからゲル粉末をつくると、これら
の特徴あるいは条件を満足させることが容易であり、原
料として適している。

（１）粒子が微細であり、粒径が０．１〜１ρにあるこ
と。

（２）粒径分布がシャープであること。

（３）粒子が凝集しないこと。

（４）高純度であること。

金属アルコキシド粉末から従来の焼結温度より３００〜
４００°Ｃも低い温度で得られる多結晶体にＴｉＯ□強
誘電性ＢａＴ＋０３＋強誘電性ＰＬＺＴ、　Ｙ、０．で
安定化したＺｒＯ２、強誘電性５ｒＴｉＯ，などがある
。

しかしながら、金属アルコキシドはその″金属の種類に
よって加水分解速度に大きな差があり、加水分解速度が
あまりにも速いものについてはその反応を制御すること
が難しく、原料として保存するのが困難であったり、加
水分解により均一で安定なゾルを製造するのが困難にな
って製造された無機材料の品質を低下させるという問題
があった。

そこで、その加水分解反応を抑制することなどの反応条
件を改善することが検討され、例えばスズアルコキシド
からデイツプ法により酸化スズ薄膜を製造するにさいし
て、スズのイソプロポキシドについてエタノールアミン
類を添加すると加水分解が著しく抑制され、これに水を
添加していくと適当な条件では溶液の粘度が上昇し、最
後にゲル化することが報告されている（第２６回窯業基
礎討論会、講演要旨集　第１６０頁）。

また、特開昭６２−２７８１０６号公報には、一般式ｐ
’ＸｒＩＩ（ＯＲ）ｙで表わされる金属アルコキシドを
加水分解するにさいし、その反応系に加水分解速度遅延
剤として芳香族アミンを添加することが記載されている
。

一方、超伝導材料などに用いられる銅含有酸化物の製造
にこの金属アルコキシドを用いる方法が適用され、例え
ば、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐ
ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　　（以下ｒＪ、Ｊ、Ａ、Ｐ、
　、という）、Ｖｏｌ、２７．Ｎ。

１、１９８８．　Ｌ５３〜Ｌ５４には、ブタノール中の
５〜８％のＹ（ｎ−ＱＣ＜ＩＩＪ　ｉ、６〜８％のＢａ
　（ｎ−ＯＣＪｑ）　ｚ、及び１〜２％のＣｕ（ｎ−Ｏ
ＣｉｌｌＪ　２のアルコキシドを１＝２：３のモル比と
なるように秤量し、１日還流し、それから溶液を激しく
撹拌しながら水をゆっくりと加え、それから再び１０時
間還流し、微細な酸化物粉末がブタノールメ容液中に生
成した後、１５０　’Ｃで溶媒を蒸発させ、得られる粉
末をペレツトにプレスし、このペレツトを酸素雰囲気中
で７５０〜９００℃で５時間焼結し、焼結後ペレツトを
炉中で１°Ｃ／ｍｉｎ以下の速度で室温まで冷却するこ
とが報告されている。しかし、この方法は溶液の濃度が
低いために収率が悪く、またその濃度が低いのが原因し
てディンブコーティングへ応用できない。

そして、この銅含有酸化物の製造にさいしても前記の反
応条件を改善する方策が取られ、銅アルコキシド溶液を
改質する方法の一つとして、ジェタノールアミンの存在
下溶媒としてエタノールを用いることにより高濃度の混
合アルコキシドｉ８液（０，６ｍｏｌ／　ｌ　）を調製
し、そして初めてデイ、プコーティング法によりＢａ４
−Ｃｕ−０超伝導薄膜を合成することが報告されている
（Ｊｊ、Ａ、Ｐ、Ｖｏｌ、２７．Ｎ。

、５．１９８８．　Ｌ８６７〜Ｌ８６９）。この方法で
はジェタノールアミンのようなアルカノールアミンを溶
媒に対してジェタノールアミン／アルコキシドの比が約
１＝１の割合で加えることにより、なんら固相の沈澱を
生ずることなく、混合アルコキシドの濃厚溶液を調製す
ることができ、さらに加水分解が強く抑制されて、その
反応速度をゆるやかに保つことにより、激しい加水分解
によって生ずる酸化物又は水酸化物の沈澱を生成するこ
となく、デインブコーティングにより空気中で薄いゲル
膜を調製することができる。

また、トリエタノールアミンをＪ３１１えたイツトリウ
ム、バリウム及び銅アルコキシドのメタノール溶液を用
いるブルーゲル法により超伝導酸化物薄膜を調製するこ
とが報告されている（ＭＲ３ＩｎｔｅｒｎａＬｉｏｎａ
ｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ、Ｔｏｋｙ。

門ａｙ３０−Ｊｕｎｅ　３）　。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したＪ、Ｊ、Δ、Ｐ、Ｖｏ１．２７．Ｎｏ、　１．
１９８８．Ｌ５３〜Ｌ５４に記載された方法では、銅ア
ルコキシドの溶解度が低いため濃度が低くなり収率が悪
い。また、デイツプコーティング用としては低濃度のた
め適用し難い。ジェタノールアミンあるいはトリエタノ
ールアミンを添加することにより銅アルコキシド溶液を
改質する方法ではその溶解度を向上させることができる
が、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンの沸点
はそれぞれ２６９°Ｃ，３６０°Ｃであり、高沸点のた
め加水分解後除去し難い。

そこで、銅アルコキシドなどの溶解度を増大するなどの
作用を有し、加水分解後容易に除去することができる添
加剤を開発することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、一般式ＲＲ’Ｎ−（ＣＨケＴ０１１　　（ｎは２以上
の整数、Ｒ，Ｒ″はアルキル基、水素原子を示し、その
うちの少なくとも一つはアルキル基である）で示される
アルキルアミノアルコールを用いると、これは低沸点で
あるために容易に除去でき、かつ銅アルコキシド溶液を
改質し、その）容解度を向上させ、加水分解速度を抑制
できることを発見した。

すなわち、本発明は、銅アルコキシドを含有する金属ア
ルコキシド混合物を加水分解して銅含有複合酸化物前駆
体を製造する方法において、その反応系に一船式％式％（ｎは２以上の整数、Ｒ，Ｒ″はアルキル基、水素原子
であり、そのうちの少なくとも一つはアルキル基である
）で示されるアルキルアミノアルコールを添加することを
特徴とする銅含有複合酸化物前駆体の製造方法である。

本発明に使用するアルキルアミノアルコールとしては、
銅アルコキシドの有機溶媒に対する溶解性を向上させる
効果、加水分解の除去のしやすさ等の観点から、２−メ
チルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール
、２−ジエチルアミノエタノール、２−エチルアミノエ
タノール、２メチルエチルアミノエタコノール、２−プ
ロピルアミノエタノール等のアルキルアミノエタノール
が好ましく、特に２−エチルアミノエタノール（ｂ、ｐ
、　１６０〜１７０’ｃ）、あるいは２−ジメチルアミ
ノエタノール（ｂ、ｐ、　１３４°Ｃ）の少なくとも一
種を使用することが好ましい。このアルキルアミノアル
コールは二種以上混合して使用してもよい。

アルキルアミノアルコールの使用量としては、銅アルコ
ギシドに対するモル比を２以上とすることが好ましい。

この反応には溶媒を用いるが、アルコール類が好ましく
、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロパ
ツール、エトキシエタノールである。

金属アルコキシド混合物としては、銅アルコキシド、の
外にイツトリウムアルコキシド、バリうムアルコキンド
などが用いられ、目的とする銅含有複合酸化物前駆体の
組成に応じて他の金属アルコキシドを用いることができ
る。

ｉ同アルコキシドとしては、銅メトキシド、釘４エトキ
シド、銅イソフ゛ロポキシド、１間エトキンエトキシド
などを用いることができるが、溶解度が向上する点から
銅メトキシドが好ましい。イツトリウムアルコキシド、
バリウムアルコキシドとしても同様であって、イノトリ
ウムプトキシト、バリウムメトキシド、バリウムブトキ
シドなどを用いることができる。

本発明においては、加水分解が！ＩＩＩ制されるが、そ
の加水分解のために水蒸気、水／アルコールｌ容液など
が用いられる。反応に使用する水の量は、使用する目的
によって種々の性状を有するりルを得るために特に限定
されるものではないが、通常水／アルコキシドの比が０
．１〜１００の間で使用される。

本発明の目的とする銅含有複合酸化物前駆体はその原料
によって種々のものを得ることができる。

この前駆体から銅含有複合酸化物が得られるが、銅含有
複合酸化物としては、酸化物超伝導体として、’ｌ’ｎ
ａｚｃｕｌｌｏｘ　、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物、ＴｌＣａ−Ｂａ−０系酸化物があり、磁性材ネ４
としてＣｕＦｅｚＯ４、触媒としてＣｕＣｒ２Ｏ４、Ｃ
ｕＣｏＪ４がある。

〔作　用］本発明によれば、アルキルアミノアルコールを添加する
ことにより、金属アブレコキシド混合物、特に銅アルコ
キシドの溶解度が」二昇し、かつ加水分解において反応
速度を抑制する。また、このアルキルアミノアルコール
は低沸点であって、加熱などにより容易に除去される。

（実施例〕以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１銅メトキシド１ｍｏｌ　を２−エチルアミノエタノール
２ｍｏｌ　とエタノール５３．７８ｍｏｌの混合溶液に
溶解した。一方、イツトリウムイソプロポキシド０．３
３ｍｏｌ　をエタノールアミン０．３３ｍｏ＋　とエタ
ノール５３．７８ｍｏｌの混合溶液に熔解し、次に金属
バリウム０．６６ｍｏｌ　を溶解した。前述の二溶液を
混合し、５時間還流後、水４．３２ｍｏｌ　とエタノー
ル５３．７８ｍｏ　Ｉの混合溶液を滴下して加水分解を
行った。加水分解後、１２時間還流し、熟成後、溶媒を
減圧除去して、粉末状のＹＢａ２Ｃｕ３０Ｘ前駆体を得
た。粉末状のＹＢａｚＣｕ、Ｏ，前駆体を空気中８００
〜９００’Ｃで３時間焼成することによりＹ［１ａｚＣ
ｕ３０＋＋組成の超伝導体を得た。

実施例２銅メトキシド２ｍｏ＋　を２−ジメチルアミンエタノー
ル２ｍｏ１　とエタノール５３．７８ｍｏｌの混合溶液
に溶解した。一方、イツトリウムイソプロポキシド０．
３３ｍｏｌ　をエタノールアミン０．３３ｍｏｌ　とエ
タノール５３．７８ｍｏｌの混合溶液に溶解し、次に金
属バリウム０．６６ｍｏｌ　を溶解した。前述の二溶液
を混合し、５時間還流後、水４．３２ｍｏｌ　とエタノ
ール５３．７８ｍｏｌの混合溶液を滴下して加水分解を
行った。加水分解後、１２時間還流し、熟成後、溶媒を
減圧除去して粉末状のＹＢａ２Ｃｕ３０、前駆体を得た
。この粉末状のＹＢａｚＣｕ）Ｏ，前駆体を空気中、８
００〜９００’Ｃで３時間焼成することによりＹＢａｚ
Ｃｕ３０イ組成の超伝導体を得た。

（発明の効果）本発明によれば高濃度の銅アルコキシド含有金属アルコ
キシド混合物溶液が得られる。このためデイツプコーテ
ィングにより薄いゲル膜を形成することができる。また
、加水分解において反応速度が抑制されるので均質な銅
含有複合酸化物前駆体が得られる。そして、反応に使用
したアルキルアミノアルコールは加水分解液において容
易に除去することができる。本発明による得られる銅含
有複合酸化物前駆体を焼成することにより低温の焼成で
超伝導体などに使用できる高品質の銅含有複合酸化物を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅アルコキシドを含有する金属アルコキシド混合
物を加水分解して銅含有複合酸化物前駆体を製造する方
法において、その反応系に一般式▲数式、化学式、表等
があります▼ （ｎは２以上の整数、Ｒ、Ｒ′はアルキル基、水素原子
であり、そのうちの少なくとも一つはアルキル基である
）で示されるアルキルアミノアルコールを添加することを
特徴とする銅含有複合酸化物前駆体の製造方法。
（２）アルキルアミノアルコールがアルキルアミノエタ
ノールであることを特徴とする請求項（１）記載の銅含
有複合酸化物前駆体の製造方法。
（３）アルキルアミノアルコールの少なくとも一種が２
−ジメチルアミノエタノール又は２−エチルアミノエタ
ノールであることを特徴とする請求項（１）記載の銅含
有複合酸化物前駆体の製造方法。