JPH04261134A - ポリアルコキシル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

ポリアルコキシル化芳香族化合物の製造方法

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JPH04261134A
JPH04261134A JP18154791A JP18154791A JPH04261134A JP H04261134 A JPH04261134 A JP H04261134A JP 18154791 A JP18154791 A JP 18154791A JP 18154791 A JP18154791 A JP 18154791A JP H04261134 A JPH04261134 A JP H04261134A
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Michel Huet
ミシェル・ユエ
Dominique Nobel
ドミニク・ノベル
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、少なくとも１個のハ
ロゲン原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有す
る芳香族化合物からのポリアルコキシル化芳香族化合物
、より特定的には３，４−ジアルコキシベンズアルデヒ
ド及び３，４，５−トリアルコキシベンズアルデヒドの
製造方法に関する。より詳細には、この発明は、５−ブ
ロム−４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
（通常５−ブロムバニリンと称される）からの３，４，
５−トリメトキシベンズアルデヒド及び３，４−ジメト
キシベンズアルデヒド（ベラトルムアルデヒドと称され
る）の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】５−ブ
ロムバニリンからの３，４，５−トリメトキシベンズア
ルデヒドの慣用の製造方法は、銅の存在下で水酸化ナト
リウム水溶液を用いて臭素原子を加水分解することを含
む。４，５−ジヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒド（即ち５−ヒドロキシバニリン）の単離後に、硫酸
ジメチル又は塩化メチルによってメチル化した後に３，
４−５−トリメトキシベンズアルデヒドがもたらされる
。しかして、フランス国特許第２１７７６９３号には、
アルカリ金属炭酸塩の存在下で硫酸ジメチルによって５
−ヒドロキシバニリンをメチル化することが記載されて
いる。５−ヒドロキシバニリンはそれ自体、５−ブロム
バニリンを加水分解することによって得られる。これを
次いで抽出、特にトルエンによって４７時間抽出し、再
結晶し、洗浄し、乾燥させる。従って、５−ヒドロキシ
バニリンの単離工程は長く、経費がかかる。さらに、触
媒を回収して再利用することができない。
【０００３】途中での５−ヒドロキシバニリンの単離を
回避するために、フランス国特許第２６０９９８４号に
は、５−ブロムバニリンからの４，５−ジアルコキシ−
３−メトキシベンズアルデヒドの製造方法が提唱されて
いる。これは、水中で銅触媒の存在下でアルカリ金属水
酸化物を用いて連続的に５−ブロムバニリンを５−ヒド
ロキシバニリンに加水分解し、次いで水性媒体中でｐＨ
を６〜１２に保ちながら随意に触媒の存在下で５−ヒド
ロキシバニリンをハロゲン化低級アルキルによってエー
テル化することを含む。この方法の重大な欠点は、５−
ブロムバニリンの加水分解の際にバニリンが比較的大量
に、即ち約１０〜１５％の割合で生成することであり、
これはエーテル化反応の後にベラトルムアルデヒド（３
，４−ジメトキシベンズアルデヒド）をもたらす。 ３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドから蒸留に
よってベラトルムアルデヒドを分離することができる。 しかしながら、反応媒体からの３，４，５−トリメトキ
シベンズアルデヒドの回収はベラトルムアルデヒドが存
在することによって複雑になる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】しかして、本発明の主題は、一般式（Ｉ）
： （Ｒ１　−Ｏ）ｍ　−Ｒｏ　−（Ｏ−Ｒ）ｎ　　　　　
（Ｉ）（式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、好まし
くはｍとｎとの合計ｍ＋ｎは２〜６であり、Ｒｏ　は環
中に少なくとも５個の原子を有し且つ随意に置換された
芳香環基であり、次の基： ・単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基・少なくと
も１個の複素原子Ｏ、Ｎ及びＳを有する単環式若しくは
多環式の芳香族複素環式基 の少なくとも１種を表わし、Ｒは１〜１２個の炭素原子
を有する炭化水素基を表わし、これは飽和若しくは不飽
和で直鎖状若しくは分枝鎖状の非環状脂肪族基、飽和若
しくは不飽和の単環式若しくは多環式の環状脂肪族基、
又は飽和若しくは不飽和で直鎖状若しくは分枝鎖状の環
状脂肪族若しくはアリール脂肪族基であることができ、
Ｒ１　は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖
状のアルキル基である）のポリアルコキシル化芳香族化
合物の製造方法にあり、この方法は、次の工程を連続的
に実施することを特徴とする： １）一般式（ＩＩ）： （ＨＯ）ｍ　−Ｒｏ　−（Ｘ）ｎ　　　　　　　　　　
　（ＩＩ）（式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、好
ましくはｍとｎとの合計ｍ＋ｎは２〜６であり、Ｘは沃
素、臭素又は塩素原子を表わし、Ｒｏ　は環中に少なく
とも５個の原子を有し且つ随意に置換された芳香環基で
あり、次の基： ・単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基・少なくと
も１個の複素原子Ｏ、Ｎ及びＳを有する単環式若しくは
多環式の芳香族複素環式基の少なくとも１種を表わす）
の少なくとも１個のハロゲン原子及び少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有する芳香族化合物と、一般式（ＩＩ
Ｉ　）： Ｍｗ＋［Ｏ−Ｒ］ｗ−　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＩＩＩ　）（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を表わし、ｗはアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の原子価を表わし、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有
する炭化水素基を表わし、これは飽和若しくは不飽和で
直鎖状若しくは分枝鎖状の非環状脂肪族基、飽和若しく
は不飽和の単環式若しくは多環式の環状脂肪族基、又は
飽和若しくは不飽和で直鎖状若しくは分枝鎖状の環状脂
肪族若しくはアリール脂肪族基であることができる）の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコラートとを、
銅及び（又は）銅化合物である銅触媒並びに、有機カー
ボネート、有機−金属複合カーボネート、二酸化炭素及
び二酸化炭素を形成し得る化合物から選択される有効量
の助触媒の存在下で反応させる工程；２）アルコキシル
化の後に上で得られた生成物のヒドロキシル基を、有機
反応媒体にアルキル化剤（これはハロゲン化低級アルキ
ル、硫酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルから選択される
）を直接添加することによってＯ−アルキル化する工程
。
【０００５】本明細書の以下の記載において、用語『芳
香族化合物』とは、文献、特にジェリー・マーチ（Ｊｅ
ｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ　）によって「Ａｄｖａｎｃｅｄ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第３版（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　出版）（１９８５
年）第３７頁以降に定義されたような芳香族性の一般的
な概念を表わす。用語『ポリアルコキシル化芳香族化合
物』とは、少なくとも２個のアルコキシ基を有する芳香
族化合物を意味する。本明細書において簡略化された表
現『アルコキシ基』とは、Ｒ−Ｏ−タイプの基を示すの
に用いられ、ここで、Ｒは同様に飽和若しくは不飽和の
脂肪族基及び飽和若しくは不飽和の環状脂肪族基又は、
飽和、不飽和若しくは芳香族炭素環を有する脂肪族基を
表わす。ハロゲン原子の基Ｒ−Ｏ−による置換は以下に
おいて、基Ｒの種類にかかわらず常に『アルコキシル化
反応』と称する。用語『アルコラート』とは本明細書に
おいてはその総称的な意味で用いられ、また、金属アル
アルコキシドをも意味する。
【０００６】本発明はより特定的には、式（ＩＩ）の少
なくとも１個のハロゲン原子及び少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物において基Ｒｏ　が以
下のものを表わすものに適用される： １）単環式又は多環式の芳香族炭素環式基：多環式の炭
素環式基とは、次のものを意味するものとする：・少な
くとも２個の芳香族炭素環から成り且つこれらの環が互
いにオルト縮合系又はオルト−ペリ縮合系を形成する基 ・少なくとも２個の炭素環から成り、それらの１個のみ
が芳香族であり、且つこれらの環が互いにオルト縮合系
又はオルト−ペリ縮合系を形成する基；２）単環式又は
多環式の芳香族複素環式基：多環式の複素環式基とは、
次のように定義される：・各環中に少なくとも１個の複
素原子を含有する少なくとも２個の複素環を含み、これ
ら２個の環の少なくとも１個が芳香族であり、且つこれ
らの環が互いにオルト縮合系又はオルト−ペリ縮合系を
形成する基・少なくとも１個の炭化水素環及び少なくと
も１個の複素環を含み、これらの環の少なくとも１個が
芳香族であり、且つこれらの環が互いにオルト縮合系又
はオルト−ペリ縮合系を形成する基； ３）上記１及び（又は）２に定義した基が・原子価結合
によって、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキレン若しくはアル
キリデン基、好ましくはメチレン若しくはイソプロピリ
デン基によって、又は ・次の基：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ２　−、−Ｎ（Ｒ２　）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２　）−
（これらの式中、Ｒ２　は水素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又はシクロヘキシル若しくはフェ
ニル基を表わす）：の１種によって 結合された鎖から成る二価基。 上記１〜３に挙げた基の例として、次のものを挙げるこ
とができる： １）フェニレン、トリレン、キシレン及びナフチレン基
； ２）ピロリジンジイル、イミダゾリジンジイル、ピペリ
ジンジイル、フランジイル、ピロールジイル、チオフェ
ンジイル、イソオキサゾールジイル、フラザンジイル、
イソチアゾールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾー
ルジイル、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピリミ
ジンジイル基、１，８−ナフチリジンジイル、キノリン
ジイル、インドールジイル及びベンゾフランジイル基；
３）ビフェニレン、１，１’−メチレンビフェニレン、
１，１’−イソプロピリデンビフェニレン、１，１’−
オキシビフェニレン及び１，１’−イミノビフェニレン
基。 好ましい化合物は、式（ＩＩ）において基Ｒｏ　がベン
ゼン環を表わすものである。
【０００７】基Ｒｏ　は少なくとも１個のヒドロキシル
基及び少なくとも１個のハロゲン原子が結合した芳香族
基であるが、前記のように、１個以上の他の置換基を有
していてもよく、これは他のヒドロキシル基又は他のハ
ロゲン原子であってもよく、また、反応を妨害さえしな
ければ他の任意のタイプの基であってよい。『複数の置
換基』とは一般的には芳香族核上の４個より少ない置換
基を定義する。本発明を限定することなく例示するため
に与えられる置換基の例としては、次の基又は官能基を
挙げることができる： ・式−Ｒ３　−ＯＨの基｛ここで、基Ｒ３　は原子価結
合又は１〜４個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和
で直鎖状若しくは分枝鎖状の二価炭化水素基（例えばメ
チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しく
はイソプロピリデン基）を表わす｝、 ・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル又はｔ−ブチル）、・２〜６個の
炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルケニル基（例えばビニル又はアリ
ル）、 ・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又はブ
トキシ基）、 ・−ＣＨＯ基、 ・２〜６個の炭素原子を有するアシル基、・式−Ｒ３　
−ＣＯＯＨの基（ここで、Ｒ３　は前記の意味を持つ）
、 ・式−Ｒ３　−ＣＯＯＲ４　の基（ここで、Ｒ３　は前
記の意味を持ち、Ｒ４　は１〜６個の炭素原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表わす）、 ・Ｎ−保護されたＮＨ２　基を持つ式−Ｒ３　−ＮＨ２
の基（ここで、Ｒ３　は前記の意味を持つ）、・式−Ｒ
３　−Ｎ（Ｒ’４）２　の基（ここで、Ｒ３　は前記の
意味を持ち、Ｒ’４は同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若
しくは分枝鎖状のアルキル基を表わす）、・式−Ｒ３　
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’４）２　の基（ここで、Ｒ３　及びＲ
’４は前記の意味を持つ）、 ・式−Ｒ３　−Ｚの基（ここで、Ｒ３　は前記の意味を
持ち、Ｚは前記のハロゲン原子Ｘ、弗素原子又はＣＦ３
　基を表わす）。
【０００８】芳香環上に置換基を存在させるならば、そ
れが所望の化合物を妨害しないように注意しなければな
らない。同様に第１アミノ官能基を存在させる場合、こ
れは保護基、例えばアシル、より特定的にはアセチル基
によってＮ保護するべきであることがある。環が−Ｒ３
　−ＣＯＯＲ４　タイプの基を有する場合、基Ｒ４　は
、Ｒ４　とＲとが異なるタイプのアルキル基であるなら
ば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコラートか
らの基Ｒと交換するであろう。環が基Ｒ３　ＣＯＯＨタ
イプの酸官能基を有する場合、この基は塩形成され、用
いられるアルコラートのさらなる消費を導くであろう。 芳香環が脂肪族側鎖を有し且つハロゲン原子Ｘが存在す
る場合、この原子は同様にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属アルコラートからの基Ｒ−Ｏ−で置換されること
ができ、そしてこのことは試薬の使用量を決定する際に
考慮しなければならないだろう。好ましい置換基の例（
しかしながら本発明はこれらに限定されない）としては
、次のものを挙げることができる： ・１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基、
・１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルコキシ基
、 ・１個以上のヒドロキシル基。
【０００９】一般式（ＩＩ）の少なくとも１個のハロゲ
ン原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有する芳
香族化合物の例としては、より特定的には次のものを挙
げることができる： ・２−ブロムフェノール、 ・３−ブロムフェノール、・４−ブロムフェノール、・
１−ブロム−２−ナフトール、・６−ブロム−２−ナフ
トール、・２−ブロム−４−メチルフェノール、・４−
ブロム−２，６−ジメチルフェノール、・４−ブロム−
３，５−ジメチルフェノール、・２，６−ジブロム−４
−メチルフェノール、・２−ｐ−ブロムクレゾール、・
２−ブロム−４−クロルフェノール、・４−ブロム−２
−クロルフェノール、・４−ブロム−６−ｏ−クロルク
レゾール、・ブルムフルオルフェノール類、・ブロムビ
スフェノール類、・ブロム−４，４’−イソプロピリデ
ンビスフェノール類。
【００１０】本発明の方法において用いられるのアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属アルコラートは、式（ＩＩ
Ｉ　）に従い、ここで、ｗは１又は２であり、Ｒは次の
もの： １．直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、アルカジエニル若
しくはアルキニル基（好ましくは６個より少ない炭素原
子を有するもの）； ２．シクロアルキル又はシクロアルケニル基（好ましく
は５〜７個の炭素原子を有するもの、特にシクロヘキシ
ル基を挙げることができる）； ３．環状置換基を有する、１において特定されたような
飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝鎖状の非環状脂肪族基
（環は飽和、不飽和又は芳香族炭素環式環であるものと
する）（例としてはベンジル基を挙げることができる）
： を表わす。前記のアルコラートの中で本発明の方法にお
いて好ましく用いられるものは、アルカリ金属アルコラ
ートであり、より特定的には１〜４個の炭素原子を有す
る第１又は第２アルカノールのナトリウム又はカリウム
アルコラートが特に好適である（ｓｉｃ　）。特によく
用いられるのはナトリウムメチラート及びナトリウムエ
チラートである。
【００１１】本発明の好ましい具体例は、式（Ｉ）の定
義に含まれるポリアルコキシル化化合物、より特定的に
は次の一般式（Ｉａ）：
【化５】 （式中、Ｒ’　、Ｒ’１、Ｒ６　は同一であっても異な
っていてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｒ６　はまた、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分
枝鎖状のアルコキシ基を表わすこともできる）に相当す
るポリアルコキシ化芳香族化合物を製造する方法である
。一般式（Ｉａ）のポリアルコキシル化芳香族化合物を
製造するための本発明の方法は、次の工程を含む：１）
式（ＩＩ）の一般的定義に含まれる、一般式（ＩＩａ）
：
【化６】 （式中、Ｘは沃素、臭素又は塩素原子であり、Ｒ７　は
水素原子、沃素、臭素若しくは塩素原子、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、ヒドロキシ
ル基は式（ＩＩａ）中のアルデヒド官能基に対してｏ−
、ｍ−又はｐ−位にあることができる）のハロヒドロキ
シベンズアルデヒドである芳香族化合物と、１〜４個の
炭素原子を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属ア
ルコラートとを、銅及び（又は）銅化合物である銅触媒
並びに、有機カーボネート、有機−金属複合カーボネー
ト、二酸化炭素及び二酸化炭素を形成し得る化合物から
選択される有効量の助触媒の存在下で反応させる工程；
２）アルコキシル化の後に上で得られた生成物のヒドロ
キシル基を、有機反応媒体にアルキル化剤（これは１〜
４個の炭素原子を有するアルキル残基Ｒ’１を提供する
ものである）を直接添加することによってＯ−アルキル
化する工程。
【００１２】好ましく用いられる物質の例としては、よ
り特定的には、一般式（ＩＩａ）に対応する以下の化合
物を挙げることができる： グループＩ： ・ＯＨ基がＣＨＯ官能基に対してｐ−位にあり、・ハロ
ゲン原子ＸがＯＨ基に対してｏ−位にあり、・基Ｒ７　
がＯＨ基に対してｏ−位にあるもの；グループＩＩ： ・ＯＨ基がＣＨＯ官能基に対してｏ−位にあり、・ハロ
ゲン原子ＸがＯＨ基に対してｐ−位にあり、・基Ｒ７　
がＯＨ基に対してｏ−位にあるもの；グループＩＩＩ　
： ・ＯＨ基がＣＨＯ官能基に対してｏ−位にあり、・ハロ
ゲン原子ＸがＯＨ基に対してｏ−位にあり、・基Ｒ７　
がＯＨ基に対してｐ−位にあるもの；グループＩＶ： ・ＯＨ基がＣＨＯ官能基に対してｍ−位にあり、・ハロ
ゲン原子ＸがＯＨ基に対してｏ−位にあり、・基Ｒ７　
がＯＨ基に対してｐ−位にあるもの；グループＶ： ・ＯＨ基がＣＨＯ官能基に対してｍ−位にあり、・ハロ
ゲン原子ＸがＯＨ基に対してｐ−位にあり、・基Ｒ７　
がＯＨ基に対してｏ−位にあるもの。
【００１３】好ましく用いられる式（ＩＩａ）の化合物
はより特定的には次式に従う：
【化７】
【化８】
【化９】 （これら式中、Ｘ及びＲ７　は前記の意味を持つ）。本
発明の方法においては、一般式（ＩＩａ１　）において
Ｘが臭素原子であり且つＲ７　がメトキシ又はエトキシ
基を表わすハロヒドロキシベンズアルデヒドを用いるの
が好ましい。本発明の方法において出発物質として用い
られる式（ＩＩａ）のハロヒドロキシベンズアルデヒド
の例としては、より特定的には次のものを挙げることが
できる：・３−ブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド・３−ヨード−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・３
，５−ジヨード−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・５
−ブロム−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド ・５−ヨード−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド ・５−ブロム−３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド ・５−ヨード−３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド ・３−ブロム−４，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
・３−ヨード−４，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
・３−ブロム−２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
・３−ヨード−２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
・２−ブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・２−
ヨード−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・４−ブロム
−３−ヒドロキシベンズアルデヒド・４−ヨード−３−
ヒドロキシベンズアルデヒド・３−ブロム−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド・３−ヨード−２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド・５−ブロム−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド・５−ヨード−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド。
【００１４】式（Ｉａ）のポリアルコキシル化芳香族化
合物を製造するための本発明の方法の好ましい具体例に
おいて、式（ＩＩＩ　）のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属アルコラートは好ましくは、１〜４個の炭素原子
を有する第１又は第２アルカノールのナトリウム又はカ
リウムアルコラート、好ましくはナトリウムメチラート
又はナトリウムエチラートである。本発明の方法に従え
ば、式（ＩＩ）に対応する少なくとも１個のハロゲン原
子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有する芳香族
化合物を、銅触媒並びに有機カーボネート、有機−金属
複合カーボネート、二酸化炭素又は二酸化炭素を形成し
得る化合物から選択される助触媒の存在下で式（ＩＩＩ
　）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコラート
と反応させる。触媒として用いられる銅化合物は周知で
ある。これらは一般的に言えば銅Ｉ又は銅ＩＩの任意の
有機又は無機化合物である。金属銅を用いることもでき
るが、しかし、これは予備段階で銅Ｉ又は銅ＩＩに部分
的に転化させなければならないので、その作用は遅い。 銅化合物の非限定的な例として、塩化第一銅、塩化第二
銅、塩基性炭酸銅ＩＩ、硝酸第一銅、硝酸第二銅、硫酸
第二銅、酢酸第二銅、トリフルオルメタンスルホン酸第
二銅、水酸化第二銅、ピコリン酸銅ＩＩ、銅Ｉメチラー
ト、銅ＩＩメチラート、８−キノリン銅ＩＩキレート及
び式ＣｌＣｕＯＣＨ３、Ｃｕ２（ＯＣＨ３）２（ａｃａ
ｃ）２　の銅化合物を挙げることができる。
【００１５】本発明において用いられる有機カーボネー
ト及び有機−金属複合カーボネートは、より特定的には
、一般式（ＩＶ）： ［Ｒ８　−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］ｐ　Ｒ９　　　　　　　（
ＩＶ）｛式中、Ｒ８　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、・１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは２
個で置換された５若しくは６個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、 ・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、・１〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは２個で
置換されたアリール基 又は ・基Ｒ１０−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ１０は１〜６個の
炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基
、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又は５若し
くは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わす
）を表わし、 Ｒ９　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・５若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基
、 ・１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基１個若しく
は２個で置換された５若しくは６個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、 ・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、・１〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは２個で
置換されたアリール基 又は ・アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、好ましくは
ナトリウム若しくはカリウムを表わし、ｐは１であるか
又はＲ９　がアルカリ土類金属である場合にはｐは２で
あり、Ｒ８　及びＲ９　は一緒になって２〜６個の炭素
原子を有するアルキレン基を形成することもできる｝の
カーボネートである。
【００１６】この有機カーボネート及び有機金属複合カ
ーボネートは、好ましくは、一般式（ＩＶａ）：Ｒ８　
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９　　　　　　　　　　　（ＩＶａ
）｛式中、Ｒ８　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、・１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは２個
で置換された５若しくは６個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
２個で置換されたフェニル基 又は ・基Ｒ１０−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ１０は１〜６個の
炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基
、フェニル基又は５若しくは６個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ９　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・５若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基
、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
２個で置換された５若しくは６個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
２個で置換されたフェニル基 又は ・ナトリウム若しくはカリウム原子を表わし、Ｒ８　及
びＲ９　は一緒になって２〜６個の炭素原子を有するア
ルキレン基を形成することもできる｝のカーボネートで
ある。有機カーボネート及び有機−金属複合カーボネー
トの例としては、次のものを挙げることができる：炭酸
ジ−ｔ−ブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸フェニ
ルｔ−ブチル、炭酸ナトリウムｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブ
チルジカーボネート。
【００１７】二酸化炭素については、反応媒体中に循環
させることによってこの反応媒体中の溶液状で用いるこ
とができる。反応媒体中で二酸化炭素を形成し得る化合
物の例としては、次のものを挙げることができる：・α
−（又はβ−）ケトエステル及びα−（又はβ−）ケト
酸； ・アミン炭酸塩ネート、尿素及びカルボジイミド；・マ
ロン酸のようなジカルボン酸、α−シアノカルボン酸又
はα−ニトロカルボン酸； ・β，γ−不飽和カルボン酸。
【００１８】本発明の方法においては、式（ＩＩ）の少
なくとも１個のハロゲン原子及び少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物を、銅触媒及びＣＯ２
　又はカーボネートタイプの助触媒の存在下でアルカリ
金属又はアルカリ土類金属アルコラートと反応させるこ
とによってアルコキシル化反応に付し、次いで、得られ
た少なくとも１個のアルコキシ基及び少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有する芳香族化合物をアルキル化剤と
反応させることによってＯ−アルキル化反応に付す。本
発明に従えば、例えば、それぞれ式（ＩＩａ）の３−ハ
ロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び５−ハロ−４
−ヒドロキシ−３−アルコキシベンズアルデヒドから出
発して、これら出発物質を初めにアルコキシル化反応に
付し、次いでＯ−アルキル化反応に付すことによって、
３，４−ジアルコキシベンズアルデヒド及び３，４，５
−トリアルコキシベンズアルデヒドを製造することがで
きる。
【００１９】式（ＩＩ）の化合物が１個又はそれ以上の
ハロゲン原子及び１個又はそれ以上のヒドロキシル基を
有する場合、第一段階においてモノ−若しくはポリアル
コキシル化を、又は第二段階においてモノ−若しくはポ
リ−Ｏ−アルキル化をそれぞれ実施し、唯一の条件は、
試薬の量を置換すべき基の数に応じて調節すべきである
ということである。従って、本発明の方法の第一段階は
式（ＩＩ）の少なくとも１個のハロゲン原子及び少なく
とも１個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物のアル
コキシル化を含む。この化合物がより特定的には一般式
（ＩＩａ）のものである場合、即ちアルデヒド官能基を
も有する場合、本発明に従えば、これを前記のような銅
触媒及び助触媒の存在下でアルカリ金属又はアルカリ土
類金属アルコラートと反応させる。これは、アルデヒド
官能基をアセタールの形で何ら保護する必要なくアルコ
キシル化反応を実施することを可能にする。この種の方
法は本出願人によるフランス国特許出願第８９／１３３
７０号及びヨーロッパ特許出願第９０４０２７８６．９
号の主題である。
【００２０】本発明の方法に従えば、式（ＩＩ）の少な
くとも１個のハロゲン原子及び少なくとも１個のヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物のアルコキシル化は有機
媒体中で実施され、この有機媒体は大抵の場合、用いた
アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコラートに対応
するアルカノールの形にある。溶媒としてはメタノール
又はエタノールを選択するのが好ましい。アルカリ金属
又はアルカリ土類金属アルコラートが４個以上の炭素原
子を有する炭素鎖を有する場合、反応に対して不活性な
溶媒を用いるのが、好ましくは極性非プロトン系溶媒を
選択するのが望ましい。本発明の方法を実施するのに適
した極性非プロトン系溶媒の例としては、より特定的に
はエーテル類、さらに特に、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドから誘導されるジメチルエーテル類、例
えばエチレングリコールジメチルエーテル（即ち１，２
−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（即ち１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタ
ン）、１，８−ジメトキシ−３，６−ジオキサオクタン
、１，１１−ジメトキシ−３，６，９−トリオキサウン
デカン、１，２−ジメトキシ−１−メチルエタン、１，
５−ジメトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンタ
ン及び１，７−ジメトキシ−１，４−ジメチル−３，６
−ジオキサオクタンを挙げることができる。また、複数
の溶媒を用いることもできる。上記全ての溶媒の中では
、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレン
グリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００２１】式（ＩＩ）の化合物の濃度は、化合物（Ｉ
Ｉ）と溶媒との合計重量に対する化合物（ＩＩ）の重量
として表わして一般的に３〜４０％、好ましくは１０〜
３０％である。用いられるアルカリ金属又はアルカリ土
類金属アルコラートの量は、（ａ）ハロゲン原子をアル
コキシ基に転化させ、且つ（ｂ）式（ＩＩ）の化合物を
この化合物が１個又はそれ以上のヒドロキシル基を有す
る場合にアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート
に転化させるのに必要な化学量論的量と同等又はそれ以
上である。ＯＨ基は従って塩形成される。アルカリ金属
又はアルカリ土類金属アルコラートは一般的に、ヒドロ
キシル基を塩形成させるのに必要な化学量論的量と、ハ
ロゲン原子をアルコキシ基に転化させるのに必要な化学
量論的量の１〜５倍、好ましくは１〜３倍に等しい量と
の合計に相当する量で用いられる。アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属アルコラートの濃度は有利には、１モル
／ｌ以上、好ましくは１〜５モル／ｌである。上限は臨
界的ではないということに留意すべきである。アルカリ
金属又はアルカリ土類金属アルコラートは、過剰量のア
ルカノールと選択したアルカリ金属又はアルカリ土類金
属とを反応させることによってその場で首尾よく形成さ
れる。 本発明の方法において用いられる銅触媒の量は非常に広
範に変化し得る。銅触媒／式（ＩＩ）の化合物のモル比
は通常１〜５０％、好ましくは２〜２０％である。本発
明の方法において用いられる助触媒の量は、助触媒／銅
触媒のモル比が１〜１０、好ましくは１〜５であるよう
な量である。アルコキシル化反応の温度は一般的に６０
〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。圧力
は本来的には重要なパラメーターではないが、しかしこ
の方法は通常、溶媒を損失することなく上記の温度に到
達するために自然発生の圧力下で実施される。反応混合
物の自然発生の圧力は一般的に５ＭＰａ（５０バール）
と同等又はそれ以下である。アルコキシル化反応の期間
は広範に、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間まで変
化し得る。
【００２２】本発明の第二段階において、上で得られた
少なくとも１個のアルコキシ基及び少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物をＯ−アルキル化反
応に付す。この目的のために、これをアルキル化剤と接
触させる。式Ｒ１　−Ｏ−ＳＯ２　−Ｏ−Ｒ１　の硫酸
アルキル又は式Ｒ１　−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１　の炭酸ア
ルキルを用いることができ、これらの式中、Ｒ１　は１
〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
ル基を表わす。上記のアルキル化剤の中では、硫酸ジメ
チル又は炭酸ジメチルが好ましい。しかしながら、本発
明に従えば、アルキル化剤として一般式（Ｖ）：Ｒ１　
−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｖ）（式中、Ｘは臭素、塩素又は沃素原子を表
わし、Ｒ１　は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝鎖状のアルキル基を表わす）のハロゲン化低級アル
キルを選択するのが好ましい。式（Ｖ）のハロゲン化物
の中では、式（Ｖ）においてＸが塩素原子であり且つＲ
１　が１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状
のアルキル基であるものを用いるのが好ましい。大抵の
場合、ハロゲン化メチル又はハロゲン化エチルが用いら
れる。一般的に塩化物、臭化物及び沃化物が最もよく用
いられるハロゲン化物であり、さらにより特定的には塩
化メチル、クロルエタン、臭化メチル及びブロムエタン
である。塩化メチル及びクロルエタンが低価格なので好
ましい。
【００２３】本発明の別の具体例は、より高い速度論を
持つために好ましくはアルキル化剤を添加する前に沃化
物の形の塩を反応媒体に添加することを含む。この塩は
アルカリ金属沃化物、特に沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム又は沃化リチウムであることができる。一般的に、Ｏ
−アルキル化反応はアルコキシル化反応の後に必要とさ
れる温度においてアルキル化剤を添加することによって
直接続けられる。しかしながら、場合によっては反応期
間を通じてｐＨを６〜１２の範囲に保つのがより有利で
あることがある。６より小さいｐＨにおいて実施した場
合、Ｏ−アルキル化反応が弱く且つ遅くなるのが観察さ
れた。この媒体のｐＨは好ましくは９〜１１に保つ。必
要ならば、塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水
溶液を連続的に添加することによってｐＨを調節するこ
とができる。任意のアルカリ金属水酸化物を用いること
ができるが、経済上の理由から水酸化ナトリウムが好ま
しい。
【００２４】本発明に従う方法の第二段階において用い
られるべき試薬の量に関しては、好ましい量は以下に定
義されよう。伴われるアルキル化剤の量は、アルコキシ
ル化の後に得られる生成物の芳香族核上に存在するヒド
ロキシル基の数に依存する。この量は好ましくは化学量
論的量と少なくとも同等であり、２００％に達し得る過
剰量までである。好ましくは化学量論的量と同等の量で
ある。例として、ハロゲン化アルキル／アルコキシヒド
ロキシベンズアルデヒドのモル比は１．０〜３．０の範
囲、好ましくはほぼ１．０であり、ハロゲン化アルキル
／アルコキシジヒドロキシベンズアルデヒドのモル比は
２．０〜６．０の範囲、好ましくはほぼ２．０であると
特定することができる。塩基の量は、ｐＨが上記の範囲
内に保たれるように決定される。
【００２５】本発明の他の好ましい具体例において、用
いられる沃化物の形の塩の量もまた広範に変化し得る。 沃化物の形の塩のアルキル剤に対するモル比は通常０．
０５〜０．２０の範囲、好ましくは約０．１０である。 反応条件に関しては、Ｏ−アルキル化反応の温度は臨界
的でない。これは反応速度に影響を及ぼす。Ｏ−アルキ
ル化反応は一般的に８０〜２００℃において実施され、
１００〜１６０℃の温度において操作するのが好ましい
。圧力は臨界的でない。これは反応速度に影響を及ぼす
。この圧力は通常大気圧から５０バールまで変化し、好
ましくは大気圧〜２０バールである。圧力は通常、反応
溶媒及びＯ−アルキル化用に用いたアルキル化剤（これ
らが反応条件下において気体状である場合）によって作
られる。Ｏ−アルキル化反応の期間は主として反応温度
に依存する。この期間は大抵の場合１時間〜８時間まで
変化する。一般的に１〜４時間で充分である。
【００２６】本発明の好ましい実施態様において、第一
段階の全ての試薬、即ち式（ＩＩ）の芳香族化合物、銅
触媒及びＣＯ２　又はカーボネートタイプの助触媒を混
合することができ、これらをアルコキシ化反応が起こる
のに充分長く加熱した後に、アルキル化剤及び随意とし
ての塩基を反応媒体に添加することができる。本発明の
好ましい具体例は、初めに対応するアルカノール中でア
ルカリ金属アルコラートの溶液を調製することを含み、
このアルコラート含有率は例えば２０〜５０重量％であ
る。 不活性ガス、好ましくは窒素雰囲気下で装置内に式（Ｉ
Ｉ）の芳香族化合物、銅触媒、次いでＣＯ２　又はカー
ボネートタイプの助触媒を装入し、次いでアルカリ金属
アルコラートの溶液を導入する。二酸化炭素の場合には
、ガス流を反応媒体に通じる。次いで反応媒体を前記し
た期間６０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃の
選択した温度にする。次いでアルキル化剤、好ましくは
ハロゲン化アルキル（これは液体又は気体であってもよ
い）を添加し、ｐＨを上記の範囲に調節するのに必要な
らば並行してアルカリ金属水酸化物の溶液を注入する。 Ｏ−アルキル化反応に必要なだけ長い期間、８０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１６０℃に加熱を保つ。反応
が終了したら、得られた式（Ｉ）のポリアルコキシル化
芳香族化合物を、蒸留又は適宜な溶媒（例えば３，４，
５−トリメトキシベンズアルデヒドの場合にはトルエン
）のよる抽出のいずれかを用いた慣用の分離方法によっ
て取り出す。銅触媒は、慣用の処理、特に酸処理によっ
て反応媒体から取り出すことができる。
【００２７】
【作用】本発明の方法の１つの利点は、アルコキシル化
及びＯ−アルキル化反応を連続的に且つ１つの反応器中
で実施することを可能にするということである。３，４
，５−トリメトキシベンズアルデヒドを製造する場合、
これは５−ブロム−４−ヒドロキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒドから本質的に均一な有機媒体中で中間体の
アルコキシル化生成物を単離することなく実施される。 これは工業上の観点から非常に有利である。分離しなけ
ればならないベラトルムアルデヒドが何ら生成しないの
で、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドの単離
はフランス国特許第２６０９９８４号に記載された方法
より簡単である。従って、本発明の方法は次のアルコキ
シベンズアルデヒド： ・３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド・３，４
−ジメトキシベンズアルデヒド・２，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒド・３，４−ジエトキシベンズアルデヒド
・３−エトキシ−４−メトキシベンズアルデヒドの製造
に適する。本発明の方法によって製造することのできる
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドは、特に製
薬製品の製造に用いられる。
【００２８】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定することなく
例示するものである。実施例における略語は次の意味を
有する： ＢＨＭＢ・・・５−ブロム−４−ヒドロキシ−３−メト
キシベンズアルデヒド ＴＭＢＡ・・・３，４，５−トリメトキシベンズアルデ
ヒド シリンガアルデヒド・・・４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メトキシベンズアルデヒド ＢＨＢ・・・５−ブロム−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド ＤＭＢＡ・・・２，５−ジメトキシベンズアルデヒドＴ
ＴＢＨＭＢ又はＴＴＢＨＢ　＝（転化したＢＨＭＢ（又
はＢＨＢ）のモル数）／（導入したＢＨＭＢ（又はＢＨ
Ｂ）のモル数）（％） ＲＴＴＭＢＡ又はＲＴＤＭＢＡ＝（生成したＴＭＢＡ（
又はＤＭＢＡ）のモル数）／（転化したＢＨＭＢ（又は
ＢＨＢ）のモル数）（％） ＲＴＳＡ＝（生成したシリンガアルデヒドのモル数）／
（転化したＢＨＭＢのモル数）（％）
【００２９】例１ 加熱系及び撹拌機を備えた３．９リットルのステンレス
鋼製反応器中に窒素雰囲気下で次のものを装入した：・
１７３．２ｇ（０．７５０モル）の５−ブロム−４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ＢＨＭＢ） ・１６２ｇのナトリウムメチラート ・１７８５ｃｍ３　（１４２８ｇ）のメタノール・８．
３ｇの式ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２　の塩基性炭酸銅
ＩＩ・１６ｇの二酸化炭素。 二酸化炭素は、反応混合物中に吹き込むことによって気
体の形で供給した。メトキシ化反応を実施するために、
自然発生の圧力下で撹拌しながら１２５℃に４時間加熱
した。これを１２０℃に冷却し、次いで塩化メチル１５
０ｇを装入した。この反応混合物を１２０℃に３時間保
った。これを室温に冷却した。不溶性部分をろ別した。 高性能液体クロマトグラフィーによって未反応のＢＨＭ
Ｂ及び得られた３，４，５−トリメトキシベンズアルデ
ヒドを測定した。得られた結果は次の通りである：・Ｂ
ＨＭＢの転化率（ＴＴＢＨＭＢ）＝１００％・ＴＭＢＡ
の収率（ＲＴＴＭＢＡ）＝９２％。
【００３０】例２ 同じ装入物を用い、しかし異なる操作条件下で例１を繰
り返した。自然発生の圧力下で撹拌しながら１２５℃に
４時間加熱することによってメトキシ化反応を実施した
。この反応混合物を１００℃に冷却し、次いで塩化メチ
ル１５０ｇを装入した。この反応混合物を１００℃に３
時間保った。これを室温に冷却した。不溶性部分をろ別
した。高性能液体クロマトグラフィーによって未反応の
ＢＨＭＢ並びに得られたＴＭＢＡ及びシリンガアルデヒ
ドを測定した。得られた結果は次の通りである：・ＢＨ
ＭＢの転化率（ＴＴＢＨＭＢ）＝１００％・シリンガア
ルデヒドの収率（ＲＴＳＡ）＝１８．５％。 ・ＴＭＢＡの収率（ＲＴＴＭＢＡ）＝７９％。
【００３１】例３ 同じ装入物を用い、しかし異なる操作条件下で例１を繰
り返した。自然発生の圧力下で撹拌しながら１３５℃に
３時間加熱することによってメトキシ化反応を実施した
。この反応混合物を１２０℃に冷却し、次いで塩化メチ
ル１５０ｇを装入した。この反応混合物を１２０℃に１
時間保った。これを室温に冷却した。不溶性部分をろ別
した。高性能液体クロマトグラフィーによって未反応の
ＢＨＭＢ及び得られたＴＭＢＡを測定した。得られた結
果は次の通りである： ・ＢＨＭＢの転化率（ＴＴＢＨＭＢ）＝１００％・ＴＭ
ＢＡの収率（ＲＴＴＭＢＡ）＝９７％。
【００３２】例４ 加熱系及び撹拌機を備えた３．９リットルのステンレス
鋼製反応器中に窒素雰囲気下で次のものを装入した：・
１５０ｇ（０．７５０モル）の５−ブロム−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（ＢＨＢ） ・１６２ｇのナトリウムメチラート ・１７８５ｃｍ３　（１４２８ｇ）のメタノール・８．
３ｇの式ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２　の塩基性炭酸銅
ＩＩ・１６ｇの二酸化炭素。 二酸化炭素は、反応混合物中に吹き込むことによって気
体の形で供給した。メトキシ化反応を実施するために、
自然発生の圧力下で撹拌しながら１２５℃に５時間加熱
した。この反応混合物を１２０℃に冷却し、次いで塩化
メチル１５０ｇを装入した。この混合物を１２０℃に３
時間保った。これを室温に冷却した。不溶性部分をろ別
した。高性能液体クロマトグラフィーによって未反応の
ＢＨＢ及び得られた２，５−ジメトキシベンズアルデヒ
ドを測定した。得られた結果は次の通りである：・ＢＨ
Ｂの転化率（ＴＴＢＨＢ　）＝７５％・ＤＭＢＡの収率
（ＲＴＤＭＢＡ）＝８１％。
【００３３】例５ 加熱系及び撹拌機を備えた４０ｃｍ３　テフロン被覆反
応器中に次のものを装入した： ・２．３１ｇ（１０ミリモル）の５−ブロム−４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ＢＨＭＢ）・
２５ｇのナトリウムメチラート２．１６ｇ（４０ミリモ
ル）を含有するメタノール溶液 ・０．１１０ｇの式ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２　の塩
基性炭酸銅ＩＩ・１５ｃｍ３　のメタノール。 この混合物を撹拌しながら１２５℃に３時間加熱し、次
いで炭酸ジメチル１．８０ｇ（２０ミリモル）を導入し
た。この混合物を自然発生の圧力下で１６０℃に４時間
加熱した。これを室温に冷却し、蒸留水で希釈した。濃
硫酸によってこの反応混合物のｐＨを４に調節した。不
溶性部分をろ別した。液体クロマトグラフィーによって
生成物を分析した。得られた結果は次の通りである：・
ＢＨＭＢの転化率（ＴＴＢＨＭＢ）＝１００％・シリン
ガアルデヒドの収率（ＲＴＳＡ）＝１９％。 ・ＴＭＢＡの収率（ＲＴＴＭＢＡ）＝８１％。
【００３４】例６ 同じ装入物及び同じ操作条件を用い、しかしメタノール
の量を８ｃｍ３に減らし、メチル化工程の際に炭酸ジメ
チルを添加する前に沃化ナトリウム０．３０ｇ（２ミリ
モル）を添加して、例５を繰り返した。得られた結果は
次の通りである： ・ＢＨＭＢの転化率（ＴＴＢＨＭＢ）＝１００％・シリ
ンガアルデヒドの収率（ＲＴＳＡ）＝１４％。 ・ＴＭＢＡの収率（ＲＴＴＭＢＡ）＝８４％。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： （Ｒ１　−Ｏ）ｍ　−Ｒｏ　−（Ｏ−Ｒ）ｎ　　　　　
    （Ｉ）（式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、好まし
    くはｍとｎとの合計ｍ＋ｎは２〜６であり、Ｒｏ　は環
    中に少なくとも５個の原子を有し且つ随意に置換された
    芳香環基であり、次の基： ・単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基・少なくと
    も１個の複素原子Ｏ、Ｎ及びＳを有する単環式若しくは
    多環式の芳香族複素環式基 の少なくとも１種を表わし、Ｒは１〜１２個の炭素原子
    を有する炭化水素基を表わし、これは飽和若しくは不飽
    和で直鎖状若しくは分枝鎖状の非環状脂肪族基、飽和若
    しくは不飽和の単環式若しくは多環式の環状脂肪族基、
    又は飽和若しくは不飽和で直鎖状若しくは分枝鎖状の環
    状脂肪族若しくはアリール脂肪族基であることができ、
    Ｒ１　は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖
    状のアルキル基である）のポリアルコキシル化芳香族化
    合物の製造方法であって、次の工程： １）一般式（ＩＩ）： （ＨＯ）ｍ　−Ｒｏ　−（Ｘ）ｎ　　　　　　　　　　
    　（ＩＩ）（式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、好
    ましくはｍとｎとの合計ｍ＋ｎは２〜６であり、Ｘは沃
    素、臭素又は塩素原子を表わし、Ｒｏ　は環中に少なく
    とも５個の原子を有し且つ随意に置換された芳香環基で
    あり、次の基： ・単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基・少なくと
    も１個の複素原子Ｏ、Ｎ及びＳを有する単環式若しくは
    多環式の芳香族複素環式基 の少なくとも１種を表わす）の少なくとも１個のハロゲ
    ン原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有する芳
    香族化合物と、一般式（ＩＩＩ　）： Ｍｗ＋［Ｏ−Ｒ］ｗ−　　　　　　　　　　　　　　　
    　（ＩＩＩ　）（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
    土類金属を表わし、ｗはアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属の原子価を表わし、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有
    する炭化水素基を表わし、これは飽和若しくは不飽和で
    直鎖状若しくは分枝鎖状の非環状脂肪族基、飽和若しく
    は不飽和の単環式若しくは多環式の環状脂肪族基、又は
    飽和若しくは不飽和で直鎖状若しくは分枝鎖状の環状脂
    肪族若しくはアリール脂肪族基であることができる）の
    アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコラートとを、
    銅及び（又は）銅化合物である銅触媒並びに、有機カー
    ボネート、有機−金属複合カーボネート、二酸化炭素及
    び二酸化炭素を形成し得る化合物から選択される有効量
    の助触媒の存在下で反応させる工程；２）アルコキシル
    化の後に上で得られた生成物のヒドロキシル基を、有機
    反応媒体にアルキル化剤（これはハロゲン化低級アルキ
    ル、硫酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルから選択される
    ）を直接添加することによってＯ−アルキル化する工程
    ：を連続的に実施することを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】　　少なくとも１個のハロゲン原子及び少
    なくとも１個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物が
    、一般式（ＩＩ）においてＲｏ　が １．単環式又は多環式の芳香族炭素環式基２．単環式又
    は多環式の芳香族複素環式基、或いは３．上記１及び（
    又は）２に記載した基が・原子価結合によって、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキレン若しくはアル
    キリデン基、好ましくはメチレン若しくはイソプロピリ
    デン基によって、又は ・次の基：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
    Ｏ２　−、−Ｎ（Ｒ２　）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２　）−
    （これらの式中、Ｒ２　は水素原子、１〜４個の炭素原
    子を有するアルキル基又はシクロヘキシル若しくはフェ
    ニル基を表わす）：の１種によって結合された鎖から成
    る二価基を表わすものであることを特徴とする、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】　　少なくとも１個のハロゲン原子及び少
    なくとも１個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物が
    、一般式（ＩＩ）においてＲｏ　が ・式−Ｒ３　−ＯＨの基｛ここで、基Ｒ３　は原子価結
    合又は１〜４個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和
    で直鎖状若しくは分枝鎖状の二価炭化水素基（例えばメ
    チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しく
    はイソプロピリデン基）を表わす｝、 ・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子
    を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（例えばメチ
    ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
    チル、ｓｅｃ−ブチル又はｔ−ブチル）、・２〜６個の
    炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖
    状又は分枝鎖状のアルケニル基（例えばビニル又はアリ
    ル）、 ・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子
    を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基（例えばメ
    トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又はブ
    トキシ基）、 ・−ＣＨＯ基、 ・２〜６個の炭素原子を有するアシル基、・式−Ｒ３　
    −ＣＯＯＨの基（ここで、Ｒ３　は前記の意味を持つ）
    、 ・式−Ｒ３　−ＣＯＯＲ４　の基（ここで、Ｒ３　は前
    記の意味を持ち、Ｒ４　は１〜６個の炭素原子を有する
    直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表わす）、 ・Ｎ−保護されたＮＨ２　基を持つ式−Ｒ３　−ＮＨ２
    の基（ここで、Ｒ３　は前記の意味を持つ）、・式−Ｒ
    ３　−Ｎ（Ｒ’４）２　の基（ここで、Ｒ３　は前記の
    意味を持ち、Ｒ’４は同一であっても異なっていてもよ
    く、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若
    しくは分枝鎖状のアルキル基を表わす）、・式−Ｒ３　
    −ＣＯ−Ｎ（Ｒ’４）２　の基（ここで、Ｒ３　及びＲ
    ’４は前記の意味を持つ）、 ・式−Ｒ３　−Ｚの基（ここで、Ｒ３　は前記の意味を
    持ち、Ｚは前記のハロゲン原子Ｘ、弗素原子又はＣＦ３
    　基を表わす）のような１種以上の置換基で置換された
    ものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】　　一般式（ＩＩ）に従う少なくとも１個
    のハロゲン原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を
    有する芳香族化合物が ・２−ブロムフェノール ・３−ブロムフェノール ・４−ブロムフェノール ・１−ブロム−２−ナフトール ・６−ブロム−２−ナフトール ・２−ブロム−４−メチルフェノール ・４−ブロム−２，６−ジメチルフェノール・４−ブロ
    ム−３，５−ジメチルフェノール・２，６−ジブロム−
    ４−メチルフェノール・２−ｐ−ブロムクレゾール ・２−ブロム−４−クロルフェノール ・４−ブロム−２−クロルフェノール ・４−ブロム−６−ｏ−クロルクレゾール・ブルムフル
    オルフェノール類 ・ブロムビスフェノール類 ・ブロム−４，４’−イソプロピリデンビスフェノール
    類 から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいず
    れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】　　次の工程： １）一般式（ＩＩａ）： 【化１】 （式中、Ｘは沃素、臭素又は塩素原子であり、Ｒ７　は
    水素原子、沃素、臭素若しくは塩素原子、１〜４個の炭
    素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有す
    るアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、ヒドロキシ
    ル基は式（ＩＩａ）中のアルデヒド官能基に対してｏ−
    、ｍ−又はｐ−位にあることができる）のハロヒドロキ
    シベンズアルデヒドと、１〜４個の炭素原子を有するア
    ルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコラートとを、銅
    及び（又は）銅化合物である銅触媒並びに、有機カーボ
    ネート、有機−金属複合カーボネート、二酸化炭素及び
    二酸化炭素を形成し得る化合物から選択される有効量の
    助触媒の存在下で反応させる工程；２）アルコキシル化
    の後に上で得られた生成物のヒドロキシル基を、有機反
    応媒体にアルキル化剤（これは１〜４個の炭素原子を有
    するアルキル残基Ｒ’１を提供するものである）を直接
    添加することによってＯ−アルキル化する工程：を含む
    ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】　　ハロヒドロキシベンズアルデヒドが次
    式： 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｘ及びＲ７　は前記の意味を持つ）の１種のも
    のであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　ハロヒドロキシベンズアルデヒドが・
    ３−ブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・３−ヨ
    ード−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・３，５−ジブ
    ロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・３，５−ジヨ
    ード−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・５−ブロム−
    ３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド ・５−ヨード−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズア
    ルデヒド ・５−ブロム−３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズア
    ルデヒド ・５−ヨード−３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズア
    ルデヒド ・３−ブロム−４，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
    ・３−ヨード−４，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
    ・３−ブロム−２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
    ・３−ヨード−２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
    ・２−ブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・２−
    ヨード−４−ヒドロキシベンズアルデヒド・４−ブロム
    −３−ヒドロキシベンズアルデヒド・４−ヨード−３−
    ヒドロキシベンズアルデヒド・３−ブロム−２−ヒドロ
    キシベンズアルデヒド・３−ヨード−２−ヒドロキシベ
    ンズアルデヒド・５−ブロム−２−ヒドロキシベンズア
    ルデヒド・５−ヨード−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
    ドから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のい
    ずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】　　アルカリ金属アルコラートが１〜４個
    の炭素原子を有する第１又は第２アルカノールのナトリ
    ウム又はカリウムアルコラート、好ましくはナトリウム
    メチラート又はナトリウムエチラートであることを特徴
    とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】　　触媒が塩化第一銅、塩化第二銅、塩基
    性炭酸銅ＩＩ、硝酸第一銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、
    酢酸第二銅、トリフルオルメタンスルホン酸第二銅、水
    酸化第二銅、ピコリン酸銅ＩＩ、銅Ｉメチラート、銅Ｉ
    Ｉメチラート、８−キノリン銅ＩＩキレート及び式Ｃｌ
    ＣｕＯＣＨ３、Ｃｕ２（ＯＣＨ３）２（ａｃａｃ）２　
    の銅化合物から選択される銅Ｉ又は銅ＩＩの有機又は無
    機化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいず
    れかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　助触媒が一般式（ＩＶ）：Ｒ８　−
    Ｏ−ＣＯ−Ｒ９　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ
    ）｛式中、Ｒ８　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルキル基、 ・５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、・１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは２個
    で置換された５若しくは６個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
    ２個で置換されたフェニル基又は ・基Ｒ１０−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ１０は１〜６個の
    炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基
    、フェニル基又は５若しくは６個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル基を表わす） を表わし、 Ｒ９　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルキル基、 ・５若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基
    、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
    ２個で置換された５若しくは６個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
    ２個で置換されたフェニル基又は ・ナトリウム若しくはカリウム原子を表わし、Ｒ８　及
    びＲ９　は一緒になって２〜６個の炭素原子を有するア
    ルキレン基を形成することもできる｝のカーボネートで
    あることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】　　助触媒が一般式（ＩＶａ）：Ｒ８　
    −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９　　　　　　　　　　　（ＩＶａ
    ）｛式中、Ｒ８　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルキル基、 ・５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、・１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは２個
    で置換された５若しくは６個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
    ２個で置換されたフェニル基 又は ・基Ｒ１０−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ１０は１〜６個の
    炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基
    、フェニル基又は５若しくは６個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ９　は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルキル基、 ・５若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基
    、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
    ２個で置換された５若しくは６個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１個若しくは
    ２個で置換されたフェニル基又は ・ナトリウム若しくはカリウム原子を表わし、Ｒ８　及
    びＲ９　は一緒になって２〜６個の炭素原子を有するア
    ルキレン基を形成することもできる｝のカーボネートで
    あることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】　　助触媒が二酸化炭素であることを特
    徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　アルカリ金属又はアルカリ土類金属
    アルコラートがヒドロキシル基を塩形成させるのに必要
    な化学量論的量に相当する量と、ハロゲン原子をアルコ
    キシ基に転化させるのに必要な化学量論的量の１〜５倍
    、好ましくは１〜３倍の量との合計量で用いられること
    を特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】　　アルカリ金属又はアルカリ土類金属
    アルコラートの濃度が１モル／リットルより高い、好ま
    しくは１〜５モル／リットルより高いことを特徴とする
    、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　銅化合物／式（ＩＩ）の化合物のモ
    ル比が１〜５０％、好ましくは２〜２０％であり、助触
    媒／銅化合物のモル比が１〜１０、好ましくは１〜５で
    ある、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　用いられるアルカリ金属アルコラー
    トに対応するアルカノールから成る溶媒中で反応を実施
    することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】　　Ｏ−アルキル化反応におけるアルキ
    ル化剤が・硫酸ジメチル若しくは炭酸ジメチル又は・一
    般式（Ｖ）： Ｒ１　−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｘは臭素、塩素又は沃素原
    子を表わし、Ｒ１　は１〜６個の炭素原子を有する直鎖
    状又は分枝鎖状のアルキル基を表わす）のハロゲン化低
    級アルキル、好ましくは塩化メチル、クロルエタン、臭
    化メチル若しくはブロムエタンであることを特徴とする
    、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　ハロゲン化アルキルの量が、式（Ｉ
    Ｉ）の化合物の量と比較して表わして、化学量論的量〜
    ２００％までの過剰量の範囲、好ましくは化学量論的量
    であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　アルカリ金属沃化物の形の塩、好ま
    しくは沃化ナトリウムをアルキル化剤の前に導入するこ
    とを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】　　式（Ｉ）のポリアルコキシル化芳香
    族化合物が次の化合物： ・１，２−ジメトキシベンゼン−ベンゼン・３，４，５
    −トリメトキシベンズアルデヒド・３，４−ジメトキシ
    ベンズアルデヒド・２，５−ジメトキシベンズアルデヒ
    ド・３，４−ジエトキシベンズアルデヒド・３−エトキ
    シ−４−メトキシベンズアルデヒドの１種であることを
    特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
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