JPH042630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遊離酸の形で下記一般式（）で表
わされるビスアゾ反応染料の新規な製造方法に関
する。 〔式中、ＤはC₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄の
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン及びスルホン
酸基の中から選ばれる１乃至２個の置換基を有し
ていてもよいフエニレン基あるいは置換されてい
てもよいβ−ナフチレン基を表わし、Ｑは−
SO₂CH＝CH₂または−SO₂CH₂CH₂R（ここにＲ
はアルカリの作用で脱離する基を示す）を表わ
し、Ｘは水素原子またはスルホン酸基を表わす。〕 従来から、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレ
ン−３，６−ジスルホン酸（以下Ｈ酸と称する）
と二種のジアゾ化合物とから成る下式(A)で表わさ
れるビスアゾ染料 〔式中、D₁は置換されていてもよいフエニレ
ンまたはナフチレン基などを表わし、D₂は置換
されていてもよいフエニルまたはナフチル基など
を表わし、Ｑは前記の意味を有する。〕 の製造はまず下式(B)、(C) Ｑ−D₁−NH₂ (B) D₂−NH₂ (C) 〔D₁，D₂およびＱは前記の意味を有する。〕 で示される芳香族アミンのうち(B)をジアゾ化し、
Ｈ酸と酸性媒体中でカツプリングさせ、次いで得
られたモノアゾ化合物に(C)の芳香族アミンをジア
ゾ化して得られたジアゾ化物をカツプリングさせ
ることによつて実施されている。この方法は、例
えば特公昭43−15299号公報、同45−4337号公報、
あるいは特開昭57−44667号公報にも記載されて
いるようにこの種のビスアゾ染料の製造に広く採
用されてきた。 しかし、この方法では二種の芳香族アミンを
別々に二度ジアゾ化する必要がある上に、Ｈ酸と
二種のジアゾ化合物を遂次に添加して、二段階で
カツプリングさせるので、二段目のジアゾ化合物
を導入した時に、一段目のカツプリングが完結し
ておらなければ所望しないビスアゾ染料が生成
し、結果として収率および品質の低下になるな
ど、操作上の煩雑さおよび反応管理上の困難さな
どが問題点として指摘されている。 一方、セルロース繊維の染色に多用されている
ビスアゾ染料、C.I.Reactive Black5がＨ酸と２
モル比の１−アミノベンゼン−４−β−スルフア
ートエチルスルホンのジアゾ化物を混合し、酸結
合剤を添加することによつてカツプリングして製
造できることはよく知られている。この方法を前
記式(A)で表わされるビスアゾ染料の製造に適用す
る場合は、すなわち、式(B)、(C)で示されるアミン
を同時にジアゾ化してＨ酸とカツプリングする場
合は所望の式(A)で表わされる染料以外に、副生物
として必然的に遊離酸の形で下記式 で表わされるビスアゾ化合物がかなりの割合で生
成し、収率および品質の面で重大な問題を惹起す
る。 このような問題を回避する手段として前述のよ
うに一つの芳香族アミンをジアゾ化しＨ酸とカツ
プリングさせたモノアゾ化合物とした後、別の芳
香族アミンをジアゾ化し、これとカツプリングさ
せることによつてビスアゾ染料とする製法が長い
間採用されてきた訳である。 このような事情の下で、本発明者らはこの種の
ビスアゾ染料について上述の操作上の煩雑さ、品
質および反応管理上の困難さのない工業的に有利
な製造方法を見出すべく鋭意検討の結果、使用す
る芳香族アミンの種類を厳選し特定の組合せ方を
すれば、夫々の芳香族アミンを混合し同時にジア
ゾ化した後、Ｈ酸とカツプリングしても前記(D)、
(E)および(F)で示されるビスアゾ化合物に相当する
副生物を殆んど生成せず、目的とする前記一般式
（）で示されるビスアゾ染料が極めて選択性よ
く、収率および品質において問題なく得られるこ
と、およびこのような特定の組合せによつて得ら
れるビスアゾ染料の染料特性が極めて優れている
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、前記一般式（）で示さ
れるビスアゾ反応染料を製造するに当り、下記一
般式（） Ｑ−Ｄ−NH₂ （） 〔式中、Ｄ及びＱは前記の意味を有する。〕 で表わされる芳香族アミン類と、下記一般式
（） 〔式中、Ｘは前記の意味を有する。〕 で表わされる２−ナフチルアミン−１−スルホン
酸類とを混合し同時にジアゾ化して得た複数種が
共存するジアゾ化合物と、Ｈ酸またはその塩とを
カツプリングさせることを特徴とする前記一般式
（）で示されるビスアゾ反応染料の製造法を提
供するものである。 本発明の目的とする一般式（）の染料におい
てアルカリの作用で脱離する基Ｒとは、例えばハ
ロゲン原子例えば素及び臭素原子、有機カルボン
酸及びスルホン酸のエステル基例えばアセチルオ
キシ残基のような低級アルカノイルオキシ残基、
ベンゾイルオキシ残基又はベンゼンスルホニルオ
キシ基あるいは遊離酸の形で式−OPO₃H₂−
SSO₃H若しくは−OSO₃Hで表わされる燐酸又は
硫酸の酸性エステル基などであり、アルカリの作
用で脱離すると基−SO₂CH₂CH₂Rはビニルスル
ホニル基に変換される。これらの中でも特に好ま
しいものは硫酸の酸性エステル基であり、すなわ
ちＱとしては基−SO₂CH₂CH₂OSO₃Hが好まし
い。 以下に本発明の方法を詳細に説明する。 前記一般式（）においてＤがフエニレン基で
ある芳香族アミンの例としては下記のものが挙げ
られる。 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノベ
ンゼン−３−β−ホスフアトエチルスルホン、１
−アミノ−４−メチルベンゼン−３−β−スルフ
アトエチルスルホン、１−アミノベンゼン−３−
β−クロルエチルスルホン、１−アミノ−４−メ
トキシベンゼン−３−β−スルフアトエチルスル
ホン、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン
−４−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミ
ノ−２−メトキシベンゼン−４−β−スルフアト
エチルスルホン、１−アミノ−２−クロルベンゼ
ン−４−β−スルフアトエチルスルホン、１−ア
ミノ−２−メトキシベンゼン−５−β−スルフア
トエチルスルホン、１−アミノ−２，５−ジメト
キシベンゼン−４−ビニルスルホン、１−アミノ
−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−β−
スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−ブ
ロムベンゼン−４−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノ−２−ブロムベンゼン−４−ビニ
ルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メ
チルベンゼン−４−β−クロルエチルスルホン、
１−アミノベンゼン−２−、−８−または−４−
ビニルスルホン、１−アミノ−２−ニトロベンゼ
ン−４−β−スルフアートエチルスルホン、１−
アミノ−２−スルホ−４又は５−β−スルフアー
トエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−
５−クロルベンゼン−４−β−スルフアートエチ
ルスルホンおよび−４−β−ビニルスルホン、１
−アミノ−２−エトキシ−５−クロルベンゼン−
４−β−スルフアートエチルスルホンおよび−４
−β−ビニルスルホン、５−クロルアニリン−２
−β−スルフアートエチルスルホン、５−スルホ
アニリン−２−β−スルフアートエチルスルホ
ン、アニリン−２−β−チオスルフアートエチル
スルホン、５−クロルアニリン−２−β−チオス
ルフアートエチルスルホン、５−スルホアニリン
−２−β−チオスルフアートエチルスルホン、ア
ニリン−２−β−ホスフアートエチルスルホン、
５−クロルアニリン−２−β−ホスフアートエチ
ルスルホン、５−スルホアニリン−２−β−ホス
フアートエチルスルホン、アニリン−２−ビニル
スルホン、５−クロルアニリン−２−ビニルスル
ホン、５−スルホアニリン−２−ビニルスルホ
ン、アニリン−２−β−クロルエチルスルホン、
５−クロルアニリン−２−β−クロルエチルスル
ホン、５−スルホアニリン−２−β−クロルエチ
ルスルホン。 また前記一般式（）においてＤがβ−ナフチ
レン基の場合の置換基としては、C₁〜C₄のアル
キル基、C₁〜C₄のアルコキシ基、ニトロ基、ハ
ロゲン、スルホン酸基、カルボン酸基などが例示
される。置換基がスルホン酸基またはカルボン酸
基であるときの置換位置はβ−ナフチレン基のα
位以外である。これらの芳香族アミンの例として
は下記のものが挙げられる。 ２−アミノナフタリン−４−β−スルフアート
エチルスルホン ２−アミノナフタリン−５−β−スルフアート
エチルスルホン ２−アミノナフタリン−６−β−スルフアート
エチルスルホン ２−アミノナフタリン−７−β−スルフアート
エチルスルホン ２−アミノナフタリン−８−β−スルフアート
エチルスルホン ２−アミノナフタリン−８−β−スルフアート
エチルスルホン−６−スルホン酸 ２−アミノナフタリン−６−β−スルフアート
エチルスルホン−８−スルホン酸 ２−アミノナフタリン−８−β−ホスフアトエ
チルスルホン−６−スルホン酸 ２−アミノナフタリン−８−ビニルスルホン−
６−スルホン酸 前記一般式（）で示される芳香族アミンは、
たとえば下記のものが挙げられる。 ２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナ
フチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフ
チルアミン−１，６−または−１，７−ジスルホ
ン酸 上記の出発化合物は、反応条件次第で酸およ
び／または塩、殊にアルカリ金属塩の形で存在す
るかまたはこの形で使用される。 また、Ｈ酸の塩としては、いかなる塩でもよい
が、工業的観点からアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アミン塩が挙げられ、通常はナトリウ
ム塩である。 本発明方法は上記の出発原料を用いて以下の通
り実施される。 一般式（）および（）で示される芳香族ア
ミンのほぼ等モルを混合しジアゾ化する。ジアゾ
化方法自体は公知の方法のいずれも可能である。
たとえば、芳香族アミンの混合され溶解した液に
所定量の亜硝酸ソーダを混ぜ、これを鉱酸中に注
入する方法があげられる。ジアゾ化合物に対し等
モルの、あるいは状況に応じて加減調整されたモ
ル数のＨ酸またはその塩を、固体、スラリー液ま
たは溶解した形で該ジアゾ液と混合する。混合の
仕方は該カツプラーに該ジアゾ液を加えてもよい
し、その逆でもよい。最も容易な方法として、Ｈ
酸の中和溶液を該ジアゾ液に加える方法があげら
れる。カツプリングを行わす雰囲気は、Ｈ酸の２
位において選択的に起る条件下、すなわち比較的
強い酸性下が必要であり、一般式（）で示され
る芳香族アミンに由来のジアゾ化合物の反応性に
応じて適宜変え得るが、好ましいPH値は３以下、
特に0.5〜２である。酸量あるいはPHの調整は適
宜、酸あるいはアルカリの添加でもつて行うこと
ができる。その際、温度はジアゾ化合物の失活が
問題とならなければよく好ましくは40℃以下、特
に−５〜15℃にて行う。保温時間はＨ酸およびそ
の塩が検出されなくなるまで、通常10時間以内で
十分であるが、一般式（）で示される芳香族ア
ミンに由来のジアゾ化合物のカツプリング能力に
応じて適宜変更できる。 Ｈ酸が検出されなくなれば、酸結合剤を加え、
PHを上げていく。酸結合剤は、それを加えること
によつて、繊維反応性基、すなわち前記したＱを
もつ化合物およびジアゾ化合物が変化しないもの
であれば何でもよく、特に無難なものとして、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのようなもの
があげられる。上昇させるべきPH値は、系内に残
存するジアゾ化合物がカツプリングできるPH値を
下限とし、基Ｑをもつ化合物（この段階で生成し
たものも含む）およびカツプリングすべきジアゾ
化合物の変化が問題とはならないPH値を上限とし
た領域にあるものとする。この領域は温度によつ
て変動し得て、低目の温度では高目のPH域、逆に
高目の温度では低目のPH域となる。無難な範囲と
しては、−５〜20℃、PH３〜９であるが、最終生
成物および中間生成物の性状に応じてはこの範囲
にこだわることはない。 Ｈ酸の２位にカツプリングしたモノアゾ化合物
あるいはジアゾ化合物が系内に許容される程度に
減少するまで反応を続けることによつて目的物が
製造できる。 ジアゾ化およびカツプリング工程において品質
および収率の維持向上につなげる物質を添加する
こともできる。このような効果を与える添加物と
して、種々の界面活性剤あるいは尿素、チオ尿
素、エチレングリコール等の水和剤、蟻酸ソー
ダ、酢酸ソーダ等のカツプリング用触媒、あるい
は繊維反応性基の保護のために公知のPH緩衡剤等
の安定剤を添加できる。 上記した本発明方法においては、一般式（）
および（）から選ばれる夫々一種の芳香族アミ
ンを用いてもよいが、少なくとも一方の芳香族ア
ミン類から選ばれる二種以上を同時に用い目的と
するビスアゾ反応染料を二種以上の染料の組成物
の形で得ることもできる。 本発明により製造したビスアゾ反応染料あるい
はその組成物は、場合によつては冷却なしに別
して無機塩分を除去するか、もしくは高分子膜を
使つて脱塩することもでき、さらに必要に応じて
安定剤もしくは染色性改良剤の添加を行つて液状
品として得ることができる。あるいはこの液状品
または反応溶液を蒸発、たとえば噴霧乾燥により
粉体品としても得ることができる。あるいは一般
に公知の方法により、電解質たとえば塩化ナトリ
ウムまたは塩化カリウムによる塩析分離を経て、
液状品もしくは粉体品としてもよい。 本発明のビスアゾ反応染料あるいはその組成物
は窒素含有繊維、例えば羊毛、絹、皮革およびポ
リアミド繊維並びに特にセルロース含有材料、主
としてセルロース系繊維材料の染色に用いること
ができる。 例えば天然または再生セルロース、例えば木綿
またはビスコースレーヨン材料を、水溶性反応染
料を用いて実施される通常の方法に従つて染色で
きる。 例えばセルロース系繊維の場合、本発明の染料
と酸結合剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウ
ム、燐酸塩、珪酸塩または重曹を用いて染色を行
う。染色方法は繊維の性質及び物理的性状によつ
て選択でき、例えば吸尽法、捺染法またはコール
ドパツドーバツチーアツプ法を含む連続染色法を
採用できる。 本発明のビスアゾ反応染料あるいはその組成物
を用いて染色する場合、１分子中に繊維反応性基
を唯１個有するにもかかわらず高い吸尽率と固着
率で染色でき、その結果ネービー色ないしは黒色
の濃厚な染色物が得られる。特にセルロース系繊
維材料の染色においては、著しいカラーバリユウ
の向上、およびビルドアツプ性の向上となる点で
優れており、得られた染色物は耐塩素、耐光等に
おいて高い堅牢性を示す。 本発明方法の優れた点は、従来ジアゾ化に必要
な一連の操作が２回必要であつたものが１回で済
ませられ、しかもＨ酸あるいはその塩と混合する
時およびそれ以降においてPHを変化させることに
よつて実施でき、反応基置面、反応操作面および
反応管理面で極めて有利であり、かつ得られる染
料またはその組成物がその種々特性において極め
て優れていることである。 次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。文中、部は重量部を表わす。 実施例 １ １−アミノベンゼン−３−β−スルフアートエ
チルスルホン5.63部と２−ナフチルアミン−１，
５−ジスルホン酸6.07部を水50部に加え、15％炭
酸ナトリウム水溶液を用いて中和溶解する。35％
亜硝酸ナトリウム水溶液8.2部を混合した後、こ
れを塩酸9.6部と水約50部の混合物中へ撹拌下、
30分かけて注入し、亜硝酸の存在下０〜５℃にて
１時間保冷する。過剰の亜硝酸ソーダをスルフア
ミン酸で消去した後、Ｈ酸6.19部を水20部に加え
苛性ソーダで中和溶解した液を1.5時間かけて注
入した。その間のPHは０〜１、温度は０〜５℃を
示した。15％炭酸ナトリウム水溶液を用いてPH
1.2±0.1に調整しつつ1.5時間保冷し、Ｈ酸が検出
されなくなればPHを上げ、５〜６において2.5時
間、０〜５℃で撹拌した。PHを5.0に調整した反
応溶液を50〜60℃で蒸発乾燥させることにより、
遊離酸の形で下記構造式(1) で示される染料を89.3％の収率で得た。 比較例 １ １−アミノベンゼン−３−β−スルフアートエ
チルスルホン5.63部、２−ナフチルアミン−1.5
−ジスルホン酸6.07部の各々を別々にジアゾ化
し、中和溶解されたＨ酸6.32部を公知の方法によ
り逐次カツプリングさせることにより上記染料(1)
を90.8％の収率で得た。 参考例 実施例１および比較例１で得た各々の染料を用
いてセルロース繊維をネービー色に染色した。
（染色条件：未シル綿ニツト、３％owf、60℃、
１時間、無水中性芒硝50g／、炭酸ナトリウム
20g／、浴比１：20）その結果、類似の染色性
能を示した。 実施例 ２ １−アミノベンゼン−４−β−スルフアートエ
チルスルホン5.63部と２−ナフチルアミン−１−
スルホン酸4.47部を水70部に加え、実施例１と同
様の方法で溶解しジアゾ化を行つた。Ｈ酸6.19部
を水20部に加え苛性ソーダで中和溶解した液を
1.5時間かけて注入した。その間PHは０〜１。温
度は０〜５℃を示した。15％炭酸ナトリウムを用
いてPH２±0.5に調整しつつ1.5時間保冷し、Ｈ酸
の消失を確認後、蟻酸ソーダ1.5部を加え、徐々
にPHを上げ、7.0〜8.5において４時間０〜５℃で
撹拌した。PHを5.0に調整した反応溶液を50〜60
℃で蒸発乾燥させることにより、遊離酸の形で下
記構造式(2) で示される染料を88.0％の収率で得、これは公知
の方法に比して遜色のない収率と品質を示した。 実施例 ３ Ｈ酸6.19部を含むPH２〜2.5のスラリー液に１
−アミノベンゼン−３−β−スルフアートエチル
スルホン5.63部と２−ナフチルアミン１，５−ジ
スルホン酸6.07部から成るジアゾ化液を加え、０
〜５℃、PH１〜２で撹拌する。Ｈ酸が検出されな
くなればPHをあげ、５〜６において５〜10℃で２
時間撹拌した。塩化カリを液量の20％相当量を加
え塩析し、過することにより、前記(1)の染料を
カリウム塩の形で得た。 実施例 ４〜29 下記の芳香族アミンを用いて、本発明方法を適
用し、有用なビスアゾ反応染料を得た。 下法の第一欄は一般式（）で代表される芳香
族アミンを、第二欄は一般式（）で代表される
芳香族アミンを、第三欄はビスアゾ反応染料のセ
ルロース繊維上の色調を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 比較例 ２ 一般式（）で示される芳香族アミンと、一般
式（）で示される芳香族アミンの代りに構造上
類似する下記の化合物 １−アミノベンゼン−２−スルホン酸 １−アミノベンゼン−３−スルホン酸 １−アミノベンゼン−４−スルホン酸 １−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸 ２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸 ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸のいずれ
か一種との混合物を用いて本発明方法を適用した
ところ、公知方法で得た染料に比して収率及び品
質において劣悪な染料を得た。 実施例 30 １−アミノベンゼン−３−β−スルフアートエ
チルスルホン5.63部と２−ナフチルアミン−１，
５−ジスルホン酸3.04部および２−ナフチルアミ
ン−１−スルホン酸2.24部を混合、中和溶解した
後、実施例１又は２に従つてジアゾ化を行う。Ｈ
酸6.19部の中和溶解液を２時間かけて滴下、PHは
０〜１、温度は０〜５℃とした。次にPH1.5〜2.0
に１時間保ち、蟻酸ソーダ1.5部を加え、徐々に
PHを上げ０〜５℃、PH7.0〜8.5にて４時間撹拌し
た、３部の第一燐酸ソーダを加え、PH5.0±0.2と
して50〜60℃で蒸発乾燥し、実施例１及び４のビ
スアゾ染料のほぼ等モルを含む組成物を得た。 実施例 31 １−アミノベンゼン−４−β−スルフアートエ
チルスルホン2.82部と１−アミノベンゼン−３−
β−スルフアートエチルスルホン2.82部及び２−
ナフチルアミン−１−スルホン酸4.47部を混合、
中和溶解した後は実施例30と同様の方法で製造
し、実施例２及び４のビスアゾ染料のほぼ等モル
を含む組成物を得た。 実施例 32 実施例31において１−アミノベンゼン−３−β
−スルフアートエチルスルホンの代りに、１−ア
ミノベンゼン−２−β−スルフアートエチルスル
ホンを用いたこと以外は同様に行い、実施例２及
び５のビスアゾ反応染料のほぼ等モルを含む組成
物を得た。 実施例 33 １−アミノベンゼン−３及び４−β−スルフア
ートエチルスルホンの３：７の混合物と２−ナフ
チルアミン−１−モノ及び−２，５−ジスルホン
酸の５：５（モル比）の混合物を用いて前記と同
様の方法により四種から成るビスアゾ反応染料組
成物を製造した。 参考例 実施例２〜33で得た反応染料あるいはその組成
物を用いてセルロース繊維を染色し、諸堅牢度、
特に塩素堅牢度の優れた染色効率の良さを示す濃
混なネービー色の染色物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で、下記一般式（） 〔式中、ＤはC₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄の
   アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン及びスルホン
   酸基の中から選ばれる１乃至２個の置換基を有し
   ていてもよいフエニレン基あるいは置換されてい
   てもよいβ−ナフチレン基を表わし、Ｑは−
   SO₂CH＝CH₂または−SO₂CH₂CH₂R（ここにＲ
   はアルカリの作用で脱離する基を示す）を表わ
   し、Ｘは水素原子またはスルホン酸基を表わす。〕 で示されるビスアゾ反応染料を製造するに当り、
   下記一般式（） Ｑ−Ｄ−NH₂ （） 〔式中、Ｄ及びＱは前記の意味を有する。〕 で表わされる芳香族アミン類と、下記一般式
   （） 〔式中、Ｘは前記の意味を有する。〕 で表わされる２−ナフチルアミン−１−スルホン
   酸類とを混合し同時にジアゾ化して得た複数種が
   共存するジアゾ化合物と、１−アミノ−８−ヒド
   ロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸または
   その塩とをカツプリングさせることを特徴とする
   前記一般式（）で示されるビスアゾ反応染料の
   製造法。