JPH042636B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化性の接着剤、封緘剤又は塗装用
プラスチゾール分散体組成物に関するものであ
り、この組成物は流動化温度よりも高いが熱塑性
樹脂の流れ温度よりも低い温度に加熱すると急速
に手で取扱う強度（handling strength）を与え、
そして更に加熱すると架橋して封緘、結合又は塗
膜を熱硬化したものとすることが出来る。 本発明はまた架橋された結合、封緘又は塗膜を
生ずる方法にも関する。 〔従来の技術〕 一般に、プラスチゾールは可塑剤中に分散され
た高分子量の重合体からなるものであるが、この
場合この可塑剤はプラスチツクの中に一体となつ
てそのウオーカビリテイーを向上する材料とな
る。加熱するとプラスチゾールは前ゲル化分散体
に転化し、ついでゲル化分散体に、ついで溶融状
の分散体に転化する。プラスチゾールの粘度はそ
の当初にあつては温度の上昇するに従い減少する
が、或る温度になると突然粘度は急激に増加し、
そして液状分散体はオパーク色の固状体即ちゲル
化した分散体となる。この温度を最低の流動化温
度（fluxing temperature）と呼び、その温度に
おいてプラスチゾールが十分な物理的完全さを発
現して溶融板から抜け出すことが出来るような温
度として規定される。更により高い温度に加熱す
ると、プラスチゾールは透明な可塑化されたプラ
スチツクに変る。 プラスチゾールを製造するには、二つの基本的
の成分即ち高分子量の重合体粉末と液状の可塑剤
がブレンドした後安定な分散体を作るために必要
である。物理的にはプラスチゾールの可塑化の手
順は可塑剤を重合体の粒子の中に侵透して重合体
分子を溶媒和することである。溶媒和速度Ｐは可
塑剤の拡散速度Ｄおよび可塑剤と重合体との間の
相互作用Ｓに依存する： Ｐ＝Ｄ×Ｓ 重合体と或る可塑剤とが相容性であると仮定す
ると、二つの重要な因子即ち重合体および可塑剤
の分子量（大きさ）と構造とがプラスチゾールの
安定に貢献するといえるであろう。このプラスチ
ゾールの安定はエージングのときの可塑剤の拡散
によつて決定される。安定な分散体はその貯蔵温
度でまたはそれ以下の温度では拡散のおこるのを
許さないであろう。可塑剤の拡散を防止するには
可塑剤の分子の粒径が重合体の自由体積のそれよ
りも大きいものでなければならない。加熱すると
自由体積は温度の上昇と共に増加し、温度が充分
に高くなると可塑剤分子が重合体の粒子中に拡散
するのを許すことになる。 可塑化の運動手順（kinetic process）の他に、
可塑化の能力は熱力学的パラメーターにも亦依存
する。可塑化は、たとい可塑剤の粒径が前述した
ように理想的のものであつたとしても、混合の自
由エネルギーが零よりも大であるか又は著しい
（ΔGm≧０）ときには起らないであろう。 その減成温度が低いためにポリ塩化ビニルおよ
びその共重合体はその融点以下において塩化水素
を排除して着色生成物を形成する。従つて可塑剤
を加えずに該重合体に溶融法を用いることは困難
である。プラスチゾール技術の発明はこれらの重
合体がすぐれた適応性を持ち、そしてプラスチゾ
ール工業に使用される殆んどの重合体となること
を可能とした。あいにくなことに、使用条件下に
おけるこれらの重合体の減成は塩化水素を排除す
るためにいくつかの用途ではなお受け容れること
の出来ない問題となつている。この塩化水素の放
出は金属の腐触と重合体の強度の減少とを促進す
るものである。 使用時のPVCプラスチゾールを安定化し且つ
その使用寿命をのばすにはプラスチゾール製造の
ための第１次可塑剤に架橋性の第２次可塑剤を混
合した来た。第２次架橋性可塑剤には反応性のビ
ニル化合物例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート〔大日本インキ化学、特開昭55−
52335〕；〔G.F.Cowperthwalte，SPEジヤーナ
ル、29，56，1973〕、不飽和ポリエステル類〔大
日本インキ化学工業、特開昭55−21474〕、ジアリ
ル化合物〔新日本理化、特開昭47−40853〕およ
びエポキシ樹脂〔ダンロツプ、特開昭56−
100841〕が含まれる。 PVCプラスチゾールの構造的諸性質を更に改
善し、且つ塩化水素放出の問題を解消するため
に、プラスチゾール技術は熱熔融アクリルプラス
チゾールの製造用アクリル重合体にのびることに
なつた。B.Graham〔西ドイツ特開DE 28 12 016
（1978）は各種の反応性プラスチゾールを作るの
に可塑剤としてエステル類を、また反応性稀釈剤
としてポリオールアクリレート類を使用した。こ
のものは架橋反応の後に可塑化された半貫入網状
物を形成した。 米国特許第4020966号明細書は樹脂成分として
ｎ−α−オレフインと無水マレイン酸とを、反応
性ポリエポキシ可塑剤と組み合せて含有するプラ
スチゾール組成物を教示している。 米国特許第4332713号明細書には、プレゲル化
することの出来る液状又はペースト状の熱硬化性
接着剤をポリ（ビニルアセタール）粉末から作る
ことが記載されている。即ちこの粉末を液状エポ
キシ樹脂中に分散し、その融点以上の温度に加熱
し、ついで室温にまで冷却して非粘着性の塗膜を
形成する。然し乍ら、この接着剤を用いて被着物
を一緒に接合した後、加熱して硬化するとこの接
着剤は再び液状となる（即ち手を用いて取扱うた
めの強度がない）というのは硬化温度が乾燥プレ
ゲル化した塗膜の融点よりも高いからである。 〔本発明〕 本発明は、熱硬化性可塑剤中に分散している反
応性又は非反応性重合体粉末を含有する系である
理想的反応性プラスチゾールの製造に関する。理
想的反応性プラスチゾールは最低の流動化温度に
おいて熔融状のプラスチゾールに転化し、透明点
において透明な可塑化重合体に変り、ついで架橋
反応の後熱硬化された物質に変る。このようにし
て反応性プラスチゾールの特性には次の諸性質が
含まれる。重合体との広い範囲の相容性；低蒸気
圧；高可塑化効率；貯蔵時のすぐれた老化安定性
および硬化時のすぐれた架橋性。 本発明はポリビニルアセタール熱硬化性樹脂を
反応性可塑剤と組み合せることによつて製造され
る一群の反応性プラスチゾールに関する。ポリ
（ビニルアルコール）とアルデヒド類とから合成
されるポリ（ビニルアセタール類）はそのすぐれ
た耐衝撃性の故に安全ガラスを製造する層状化工
業に使用されている。ポ履（ビニルアセタール
類）はこの成分を有機溶媒に溶解することによつ
て、塗装料、接着剤、ラミネートおよびその他の
用途に使用されるワン・パツケージ・エポキシ系
中に調合されている〔Y.ミコガミ等、欧州特許
第31904（1981）〕；〔窒素、特開昭55−6672〕；〔J.
V.Crivello，西独特開27 30 725（1978）〕；〔A.佐
藤等 特開昭49−1461〕；〔日立、特開昭56−
104979〕；〔M.Naps.米国特許第2986546（1961）〕；
J.N.Schurb米国特許第3931455（1976）〕。ポリ
（ビニルアセタール類）はまた固形エポキシ樹脂
とブレンドして粉末塗料用に供されて来ている
〔K.Iko等、特開昭54−29338〕。更にポリ（ビニ
ルアセタール類）と液状エポキシ樹脂の混合物
は、該混合物をその融点以上の温度に加熱するこ
とを必要とする熔融法によつて接着用に供される
フイルムに加工されて来てもいる（T.小林等、
特開昭49−126734；モトキ等；、特開昭50−
20575〕。 プラスチゾールと熱硬化性樹脂の両技術の組み
合せである反応性プラスチゾール技術を使用する
には、分散体は融点よりもはるかに低い温度にお
いて熔融して可塑化された固状物にされる。流動
化法（flnxing process）は極めて急速であるの
で、熱硬化性材料は数秒間内に手で取扱い得る強
度（hading stregth）またはＢ段階の強度を与え
る。次いで最終硬化は流動化の直後に、又はつづ
いて加熱して硬化温度にまで持つていくかのいず
れかで惹起することが出来る。 〔本発明の目的〕 本発明の一つの目的は新規の方法と組成物とを
得るにある。他の目的は接着剤又は封緘剤として
役立つプラスチゾール組成物を作ることである。
なお他の目的は硬化可塑剤の汗かき又は抽出を実
質的に最少となすかまたは妨げるプラスチゾール
組成物を得ることができる。更に他の目的は流動
化温度にまで加熱するときに手で取り扱い得る強
度を獲得し、そして該流動化温度でまたはそれ以
上の温度で硬化して熱硬化物とするようなプラス
チゾール組成物を得ることである。なおまた他の
目的は反応性プラスチゾール組成物を少くともそ
の流動化温度但し熱硬化樹脂の流れ温度よりも低
い温度に加熱してプラスチゾールを流動状とな
し、そして、手で取扱い得る強度を発現させ、次
いでその硬化温度以上に加熱することによつて熱
硬化されたものとすることからなる方法を得るこ
とにある。これら以外の目的はこれら明細書を読
むことによつて明らかになるであろう。 〔本発明の構成〕 本発明は次の構成からなる反応性のプラスチゾ
ール分散体に関する。 (1) 室温において可塑剤中に不溶性であり、流動
化温度又はそれ以上の温度において可塑性であ
り、且1000psiにおいて100゜乃至200℃の流れ温
度を有する少くとも一つの粉末ポリビニルアセ
タール熱塑性樹脂、 (2) その分子中に平均して一つ以上のエポキシド
基を有するエポキシド樹脂または下記(a)，(b)お
よび(c)からなる群の一員と組み合せた該エポキ
シド樹脂からなる液状可塑剤、 (a) 次の式で表わされる少なくとも一つのエチ
レン性不飽和モノマー、オリゴマー又はプレ
ポリマー ここにＲはＨまたはCH₃，R₁は有機部分
（organic moiety）であり、そしてｎは１ま
たはそれ以上である。 (b) 少くとも一つの次の群を含有する不飽和ポ
リエステル、 ここにR₂およびR₃は有機部分、ｘは０〜
20であり、そしてｙは１〜20；そして (c)，(a)および(b)の混合物、 (3) 室温においてエポキシド樹脂中に反応性でな
く、そしてジシアンジアミド、メラミン、グア
ナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラジド類、カ
ルボン酸イミド、イミダゾール誘導体、BF₃ア
ダクツおよびジアリールヨードニウム塩よりな
る群からえらばれる、該エポキシド樹脂用の潜
在的硬化剤の有効量および随意的には、 (4) 遊離基熱開始剤を含有する可塑剤群の一員用
の硬化剤、 流動化後のプラスチゾール分散体は熱にさらさ
れると、熱硬化された封緘剤、塗膜または接着剤
を生ずる。 本発明のプラスチゾールは在来のプラスチゾー
ルと同じように作用する。即ち本発明において
「プラスチゾール」なる語は液状の不揮発性可塑
剤（樹脂はこの中には不溶であり、室温では可塑
剤によつて膨張することはない）中に微粉砕塑性
樹脂粒子を分散させた分散体を指す。然し乍ら高
温では、樹脂流動化物は即ち可塑剤によつて実質
的に完全に可塑化され、ゴムのような熱塑性のか
たまりを形成する処の均一な固溶体が得られる。
この時点でプラスチゾールは手で取り扱い得る強
度を有する。流動化温度にまたはそれ以上の温度
で更に加熱すると最終構造強度を有する熱硬化さ
れた材料になる。若し可塑剤だけが反応性だとプ
ラスチゾールは架橋して熱硬化物となり、半貫入
網状を形成する。若し反応性の可塑剤が熱塑性物
と作用すると架橋された材料となる。熱塑性樹脂
および可塑剤に加えて、本発明の配合物には潜在
的硬化剤、導電性粒子、充填剤、顔料、安定剤お
よびさまざまな在来の混合成分も亦含まれていて
よい。 ここにプラスチゾール組成物は100重量部の樹
脂粒子を該樹脂100部につき約50〜2000重量部の
可塑剤および必要ならば0.5〜20重量部の潜在遊
離基熱開始剤と混合することによつて生成され
る。その後ペースト状のプラスチゾール混合物
を、熱塑性樹脂の融点よりも低い処の流状化温度
でまたはそれ以上の温度で、可塑剤によつて樹脂
の可塑化してゴム状塊状物の均一な固溶体を得る
のに充分な時間加熱する。流状化生成物およびペ
ースト状のプラスチゾールの両者は共に接着剤又
は封緘剤として役立つ。例えば固状の、流動化熱
塑性材料を二つの被接着物の間におき、熱開始剤
が分散して可塑剤の硬化を開始するか又は可塑剤
そのものが重合を開始するのかのいずれかがおき
る温度で又はそれ以上の温度に加熱することによ
つて該接着剤を硬化されたものとすることが出来
る。ペースト状のプラスチゾール分散体も亦これ
を二つの被接着物の間におき、開始剤の分解温度
で又はそれ以上の温度で加熱して同時に流状化お
よび重合の開始とを行うことができる。 本発明において熱塑性樹脂として使用されるポ
リビニルアセタール類はアルデヒド類とポリビニ
ルアルコール類とから製造される。ポリビニルア
ルコール類は多様の百分率のヒドロキシル基とア
セテート基を含有する高分子量の合成樹脂であ
り、ポリビニルアセテートを加水分解して得られ
る。ポリビニルアルコール類は普通には部分加水
分解されたもの（15〜30％ポリビニルアセテート
群）と完全加水分解されたもの（０〜５％アセテ
ート群）とに分類される。その分子量の等級はさ
まざまだが、この二つのタイプは市販のポリビニ
ルアセタール類を作るのに使用される。 アセタール反応条件と、使用される特定のアル
デヒドとポリビニルアルコールの濃度はきちんと
制御して、予め定められた割合のヒドロキシル基
アセテート基及びアセタール基を含有する重合体
を作る。最終生成物は次のスタイルを持つた構造
式で表わすことが出来よう。 ただしＲはＨ，C_oH_2o+1（ｎは１〜10）、不飽和
オレフイン基又はアリール基である。 ポリ（ビニルアセタール類）はポリ（ビニルア
ルコール）から、又はアルコールを分離すること
なくポリ（ビニルアセテート）からのいずれかか
ら作ることができよう。最も広く使用されている
二つのポリビニルアセタール類はポリビニルフオ
ルマールとポリビニルブチラールである。 ポリビニルフオルマールを作るに当つては直接
法が通常使用される。即ち典型的の方法では、予
め約70℃に温めておいた酢酸200部と水70部との
混合物にポリビニルアセテート100部を添加し、
完全な溶液になるまで撹拌する。40％ホルマリン
60部と硫酸（触媒）４部とを加え、そして反応を
70℃で24時間行なう。急速に撹拌し乍ら混合物に
水を加えて微粒子を沈澱させ、次いでこの微粒子
を洗つて酸を除きそして乾燥する。市販のポリビ
ニルフオルマールは約10000乃至約40000の範囲の
重量平均分子量を有し、5.0乃至7.0％の範囲のヒ
ドロキシル含量（ポリビニルアルコールの百分率
で表わされる）、4.5〜30％の範囲のアセテート含
量（ポリビニルアセテートの百分率で表わされ
る）、および68〜82％の範囲のフオルマール含量
（ポリビニルフオルマールの百分率として表わさ
れる）を有することができる。 ポリビニルブチラールの典型的な製法におい
て、十分に加水分解したポリビニルアルコール
140部をエタノール800部に懸濁する。ブチルアル
デヒド80部と硫酸８部とを加え、そして約80℃に
おいて５乃至６時間反応を行なう。ポリビニルブ
チラールの溶液をメタノールで稀釈し、そしては
げしく撹拌し乍ら水を加えて重合体を沈澱させ
る。次いで重合体を安定化し、洗い乾燥する。市
販のポリビニルブチラールの重量平均分子量は
30000乃至270000、ヒドロキシル含量９乃至21％、
アセテート含量０乃至2.5％で、ブチラール含量
は80乃至88％である。これらの二つのポリビニル
アセタールは市場で入手が容易の故に最も広く使
用されているが、他のポリビニルアセタール類例
えばポリビニルプロピオナール、ポリビニルアセ
タールおよびポリビニルベンザールも亦本発明で
は使用できる。 本発明のポリビニルアセタール樹脂成分は如何
なる特別の型のポリビニルアセタール樹脂にも拘
束されるものではない。このアセタール樹脂はポ
リビニルアセテイトから加水分解反応を行い、つ
いでアルデヒドとの反応を行なつてアセタールを
生ずる在来法に従つて製造してよい。そのような
方法は例えば米国特許第2307588号明細書に教示
されており、参照のためその全体に亘て本明細書
に組み入れることにする。一般的に云えば、ポリ
ビニルアセタール樹脂は例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの
ような低級アルデヒドをもつて作られる。本発明
のポリビニルアセタール樹脂成分として好ましい
ものはポリビニルフオルマールであるというのは
靭性及び耐熱性がいずれも大きな接着剤を与える
からである。 アセタール樹脂の用語におけるあいまいさをさ
けるために「ポリビニルアセタール樹脂」なる用
語は低級アルデヒド類から作られたすべての樹脂
を指すために使用することにする。アセタールア
ルデヒドから作られたポリビニルアセタール樹脂
を名指すことが望まれるときにはsubgeneric語で
ある「アセトアルデヒドからのポリビニルアセタ
ール」が使用される。他の特定のポリビニルアセ
タール樹脂はそれらの慣用名で呼ばれる。例えば
フオルムアルデヒドなるアルデヒドから得られる
ポリビニルアセタール樹脂は単にポリビニルフオ
ルマールと呼ばれる。 本発明に使用されるポリビニルアセタールの粒
子は約0.1乃至1500ミクロンの範囲の粒径と、
1000psiにおける流れ温度として100〜200℃の範
囲の温度とを有する。 本発明の組成物に使用せられるエポキシ樹脂は
１個以上のエポキシ基即ち を有する物質を含有する。これらの化合物は飽和
または不飽和の脂肪族、脂環状、芳香族もしくは
複素環式であつてよく、且つ塩素、ヒドロキシル
基、エーテル基および同効物のような置換基で置
換されていてもよい。 本明細書および特許請求の範囲に用いる場合
「エポキシ樹脂」の用語は多くの、１つ以上例え
ば1.1個のエポキシ官能基を含む任意のありきた
りの単量体、二量体、オリゴマー又は重合体エポ
キシ化合物を意図するものである。好ましくはそ
れらのエポキシ化合物は化学的には次の如く記載
される群のメンバーである。(a)二つのエポキシシ
クロアルキル基を有するエポキシドエステル；(b)
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル単量体
から主としてなるエポキシ樹脂プレポリマー；(c)
ポリオキシドフエノールノボラツク又はクレゾー
ルノボラツク；(d)多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル；(e)シクロアルキルまたはアルキルシ
クロアルキル炭化水素もしくはエーテルのジエポ
キシド；または(f)以上の(a)〜(e)の任意の混合物。 不必要に詳しい記載を差し控えるために、ニユ
ーヨークのインターサイエンス パブリツシヤー
ス1967年発行の“エンサイクロペジア オブ ポ
リマー サイエンス エンド テクノロジー第６
巻第209〜271頁を参照し、ここに本明細書中に組
込むことにする。 市販のエポキシドエステルの適当なものは、好
ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート（ユニオンカーバイド社のERL4221、チ
バガイギー社のCY−179）、並にビス（３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ア
ジペート（ユニオンカーバイト社のERL4289）；
およびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート（ユニオンカーバイト社の
ERL4299）。 適当な市販のビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルはチバガイギー社のアラルダイト6010、
ダウケミカル社のDER331およびシエルケミカル
社のEPON828および826である。 ポリエポキシド化フエノール・ホルムアルデヒ
ド・ノボラツク・プレポリマーは市販のダウケミ
カル社のDEN431および438であり、ポリエポキ
シド化クレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラツ
ク・プレポリマーは同じく市販のチバガイギー社
のアラルダイト538である。 多価アルコールのポリグリシジルエーテルはブ
タン−１，４−ジオールを基礎とするチバガイギ
ー社から市販されているアラルダイトRD−２、
またおよびグリセリンを基礎とするシエルケミカ
ル社から市販のEpon812である。 アルキルシクロアルキル炭化水素の好適なジエ
ポキシドはビニルシクロヘキサンジオキシド（ユ
ニオンカーバイト社のERL4206）である。 他の剤には、ポリエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸のエポキシド化エステル類例えばエポキシド
化されたあまに油、大豆油、えの油、おいちしか
油、桐油、くるみ油および脱水素化ひまし油、リ
ノール酸メチル、リノール酸ブチル、９，12−オ
クタデカジエン酸エチル、９，12，15−オクタデ
カトリエン酸ブチル、エレオステアリン酸ブチ
ル、桐油脂肪酸モノグリセリド類；大豆油、ひま
わり油、なたね油、麻の実油、いわし油、綿実油
等の各モノグリセリドおび同効物が含まれる。 反応性可塑剤の一部がアクリレート即ち次式； ここにＲはＨ又はCH₃，R₁は有機部分。 ｎは１またはそれ以上を示す。 で表わされる末端アクリレートのポリエンの場合
には、この化合物はさまざまな反応体と方法で製
造される。それらのアクリレートを末端に有する
物質の一つは、ポリエーテルポリオールをポリイ
ソシアネートと反応させ次いで末端にヒドロキシ
アルキルアクリレートを有せしめることによつて
得られるポリエーテルポリオールウレタンポリア
クリレートである。他の物質はポリエステルポリ
オールをポリイソシアネートと反応させ、次いで
末端にヒドロキシアルキルアクリートを有せしめ
ることによつて得られるポリエステルポリオール
ウレタンポリアクリレートであつてよい。この範
疇に属する他の物質はジエポキシドをアクリル酸
と反応させて得られるエポキシアクリレートであ
る。 本発明に使用されるエポキシ樹脂のアクリレー
ト又はメタクリレートエステルは市販されている
物質である。そのような物質の一つは次の理想化
された構造； を有するシエル社の「エポクリル樹脂−370」
（EPOCRYL RESIN−370）である。この物質の
粘度は25℃において9000ポイズであり、0.02当量
エポキシド／100ｇを含有する。このものはビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルの１モルを
アクリル酸２モルと反応させることによつて得ら
れる。 この化合物を製造するに使用される置換および
非置換アクリル酸の外に、シユー酸、マロン酸、
こはく酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タール酸、テレフタール酸、インフタール酸等の
各ヒドロキシアルキルアクリレート半エステルも
亦使用できる。このようにして、エポキシ樹脂の
置換又は非置換アクリレートエステル類を形成す
るための一般的反応は次の通りである。 ここにｍは０又は１；ｎは１乃至４；R₂およ
びR₃はＨ又はCH₃；R₄は−CH＝CH−、

【式】

【式】又は−（CH₂）_p；ｐ は０乃至６、そしてR₁は価数ｎを有する有機部
分である。本発明に使用される末端にアクリレー
トを有するポリエン類には以下に列挙するものが
含まれるが、これらに限定されるものではない。
１，３−ブチレングリコール ジアクリレート、
ジエチレングリコール ジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオール ジアクリレート、ネオペン
チルグリコール ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール 200 ジアクリレート、テトラエチ
レングリコール ジアクリレート、トリエチレン
グリコール ジアクリレート、ペンタエリスリト
ール テトラアクリレート、トリプロピリングリ
コール ジアクリレート、エトクシレート化 ビ
スフエノールＡ ジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロー
ルプロパン テトラクリレート、トリス（ヒドロ
キシエチル）−イソシアネートのトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトール ヒドロキシペンタ
アクリレート、ペンタエリスリトール トリアク
リレート、エトキシル化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリエチレングリコール
ジメクリレート、エチレングリコール ジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコール−200 ジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオール ジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコール ジメタク
リレート、ポリエチレングリコール−600 ジメ
チルアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、エトキシル化 ビスフエノ
ール−Ａ ジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパン トリメタクリレート、ジエチレングリコ
ール ジメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ル ジアクリレート、ジエチレングリコール ジ
メタクリレート、ペンタエリスリトール テトラ
メタクリレート、グリセリン ジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパン ジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトール トリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトール ジメタクリレートお
よびペンタエリスリトール ジアクリレート。モ
ノアクリレート例えばｎ−ヘキシル メタクリレ
ート、シクロヘキシル メタクリレートおよびテ
トラヒドロフルフリル メタクリレートも又本発
明において反応性可塑剤として使用できる。末端
にアクリレートを有するポリエン類相互の混合物
又は本発明の不飽和ポリエステル可塑剤との混合
物も又１乃至99対99乃至１の重量比で使用でき
る。アクリレートを末端に有するポリエン類は可
塑剤の２〜95重量％好ましくは５〜50重量％の範
囲の量のエポキシ樹脂と混合される。 反応性可塑剤が不飽和ポリエステルである場
合、カーク・オートマーのエンサイクロペジア・
オブ・ケミカル・テクノロジーの第２版第２巻第
791〜839頁に記載されているもののような慣用の
不飽和ポリエステル類を使用することができる。
この文献を参照のためここに組み込むことにす
る。即ちここに使用できる在来の不飽和ポリエス
テル類はカルボン酸エステル基と炭素−炭素二重
結合とを主鎖に沿う繰り返し単位として含有する
一群の可溶性、綿状、低分子量のマクロ分子であ
る。これらの樹脂は次の(a)、(b)および(c)の縮合に
よつて得られる。 (a) エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無
水物（不飽和基を与える） (b) 不飽和ジカルボン酸（樹脂を変成する） (c) ジオール類 これらの樹脂は次の化学構造式を有する。 ここにR₂およびR₃はそれぞれジオールおよび
飽和酸中のアルキレン又はアリーレン基であり、
そしてｘおよびｙは組成物および縮合条件に依存
する変数である。ポリエステルアルキツド類はメ
タクリレート又は他のビニル単量体で稀釈して波
状にすることができる。それらの混合物は急速に
共重合して強力な固状物を作ることができる。こ
の遊離基を以て開始される反応は両物質の二重結
合を巻き込む付加機構を経て進み、高度に架橋し
た構造を形成することになる。 ジオールはプロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ブタンジオールポリブチレングリコール又は
それらのグリコールの混合物であることができ
る。フレイン酸無水物が使用されるときにはマレ
エートのフマレートへの異性化を確実にすること
に留意しなければならない。マレエートは触媒を
使用するかまたは、加熱することによつてフマレ
ートに異性化することができる。然しながら異性
化触媒の使用は架橋又は生成物に対する他の好ま
しくない効果を及ぼすことになり得る。好都合に
もポリエステル化反応は通常200℃又はそれより
もやや高い温度で行われるが、そのような温度で
は異性化はポリエステル化と同時におきる。典型
的なポリエステルの加熱時間は180℃乃至高くと
も230℃までの温度で６〜16時間の範囲である。
220℃よりも高い反応温度は副反応をおこし且つ
生成物の色が劣ることになるので不利であり得
る。 一般に、不飽和部分としてマレエートをフマレ
ートに代えると、硬化された系に高屈曲強度、高
モジユラス、高硬度値、高加熱歪温度および良好
な耐化学薬品性をもたらす。然しながら速かな重
合速度も又得られる。これらの相違はフマレート
不飽和基に由来する高架橋密度と同等視すること
ができる。 融触媒例えば硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸
はエステル化と異性化の両者の速度を増加する
が、通常着色と他の不利な副反応を惹起する。こ
の理由で触媒は高温反応には使用されない。然し
金属塩又は有機金属化合物は直接エステル化用の
触媒として使用される。多数の金属塩が接触作用
に使用されてき来た。そしてこれらにはテトラブ
チル−又はテトラオクチルのチタネートまたはジ
ルコネート若しくは酢酸ナトリウムまたは同亜鉛
塩と組み合せたシユー酸第一錫が含まれるが、然
しそれらに限られるものではない。 不飽和ポリエステル類は、可塑剤の重量に基づ
き１〜95好ましくは５〜35重量％の範囲の量でエ
ポキシ樹脂と混合される。 アクリレートを末端に有するポリエン、ポリエ
ステル又はその組み合せを可塑剤に加えることは
以下の実施例に見られるように、流動化時取扱い
強度を著しく改善する。 反応性可塑剤の、アクリレートを末端に有する
ポリエンまたはポリエステル部分を硬化するため
に本発明に使用される熱開始剤は置換または非置
換のピナコール、アゾ化合物、チウラム、有機過
酸化物及びそれらの混合物から選ばれた遊離基開
始剤である。 使用し得る有機過酸化物は一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−（R₁−Ｏ−Ｏ）_o−Ｒ を有するものである。なお、上式中、ｎは０また
は１であり、Ｒは水素、アリール、アルキル、ア
リールカルボニル、アルカリールカルボニル、ア
ラルキルカルボニル及びアルキルカルボニルから
独立に選ばれ、そしてR₁はアルキル又はアリー
ルである。上記のアルキル基は１〜20の炭素原子
を含む。 使用し得る有機過酸化物の例には下記の化合物
が含まれるが、これらに限定されることはない。
すなわち、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（クミルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、カプリリルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルジペルフタレート、ｔ−ブ
チルペルアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドで
ある。有機ペルオキシドは、反応性可塑剤のアク
リレートを末端に有するポリエンおよびまたはポ
リエステル部分の重量に基づいて0.01〜10重量
％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲の量で組成
物に加えられる。 本発明で用い得るアゾ化合物の例には下記の化
合物が含まれるが、これらに限定さされない。例
えば、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパ
ン、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−メト
キシバレロニトリル）、２，2′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）及び１，1′−アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）のような市場
で入手可能な化合物である。 アゾ化合物は反応性可塑剤の、アクリレートを
末端に有するポリエンおよび／またはポリエステ
ル部分の重量に基づき0.001〜５重量％、好まし
くは0.01〜２重量％の範囲の量で組成物に加えら
れる。本発明において熱開始剤として使用できる
チウラム類は次の式で表わされる。 ここにR₁，R₂，R₃およびR₄は単独の場合には
水素、１乃至約12に炭素原子を有する線状または
分枝アルキル、２乃至12の炭素原子を有する線状
または分枝アルケニル、３乃至約10の環炭素原子
を有するシクロアルキル、３乃至約10の環炭素原
子を有するシクロアルケニル、６乃至約12の環炭
素原子を有するアリール、６乃至約12の環炭素原
子を有するアルカリール、６乃至約12の環炭素原
子を有するアラルキルであり；一緒になるときに
はR₁とR₂およびR₃とR₄のいずれもが炭素数２乃
至約12の２価のアルキレン基（−C_oH_2o）−、炭素数
３乃至約10の２価のアルケニレン基（−C_oH_2o-2
）−、炭素数５乃至約10の２価のアルカジエニレン
基（−C_oH_2o-4）−炭素数５乃至約10の２価のアルカ
トリエニレン基（−C_oH_2o-6）−、炭素数の合計が４
乃至約12の２価のアルキレンオキシアルキレン基
（−C_xH_2xOC_xH² _x）−または炭素数に合計が４乃至
約12であり、次の式 を有する２価のアルキレンアミノアルキレン基で
ある。 使用できるチウラム類には次のものが含まれる
が、それらに限定されるものではない。即ちテト
ラメチルチウラムジサルフアイド、テトラエチル
チウラムジサルフアイド、ジ−Ｎ−ペンタメチレ
ンチウラムジサルフアイド、テトラブチルチウラ
ムジサルフアイド、ジフエニルジメチルチウラム
ジサルフアイド、ジフエニルジエチルチウラムジ
サルフアイド、およびエチレンオキシチウラムジ
サルフアイド、その他である。 チウラムは反応性可塑剤の、アクリレートを末
端に有するポリエンおよび／またはポリエステル
部分の重量に基づき0.005〜5.0重量％の範囲で組
成物に添加される。 熱開始剤として本発明で使用し得る置換又は非
置換ピナコール類は一般式 を有するものである。なお、上式中、R₁及びR₃
は同一又は異種の、置換又は非置換芳香族基であ
り、R₂及びR₄は置換又は非置換の脂肪族又は芳
香族基であり、そしてＸ及びＹは同一又は異種の
ヒドロキシル、アルコキシ又はアリールオキシで
ある。 好ましいピナコール類は、R₁，R₂，R³及びR₄
が芳香族基、特にフエニル基であり、Ｘ及びＹは
ヒドロキシルのものである。 これらの種類の化合物の例には下記のものが含
まれるが、これらに限定されるものではない。す
なわち、ベンゾピナコール、４，4′−ジクロロベ
ンゾピナコール、４，4′−ジブロモベンゾピナコ
ール、４，4′−ジヨードベンゾピナコール、４，
4′，4″，４−テトラクロロベンゾピナコール、
２，４，2′，4′−テトラクロロベンゾピナコー
ル、４，4′−ジメチルベンゾピナコール、３，
3′−ジメチルベンゾピナコール、２，2′−ジメチ
ルベンゾピナコール、３，４，3′，4′−ジメトキ
シベンゾピナコール、４，4′−ジメトキシベンゾ
ピナコール、４，4′，4″，４−テトラメトキシ
ベンゾピナコール、４，4′−ジフエニルベンゾピ
ナコール、４，4′.ジクロロ−4″，４−ジメチル
ベンゾピナコール、４，4′−ジメチル−4″，４
−ジフエニルベンゾピナコール、キサントンピナ
コール、フルオレノンピナコール、アセトフエノ
ンピナコール、４，4′−ジメチルアセトフエノン
ピナコール、４，4′−ジクロロアセトフエノンピ
ナコール、１，１，２−トリフエニルプロパン−
１，２−ジオール、１，２，３，４−テトラフエ
ニルブタン−２，３−ジオール、１，２−ジフエ
ニルシクロブタン−１，２ジオール、プロピオフ
エノンピナコール、４，4′−ジメチルプロピオフ
エノンピナコール、２，2′−ジエチル−３，3′−
ジメトキシプロピオフエノンピナコール、１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−
ジフエニルブタン−２，３−ジオールである。 本発明に係るその他の化合物を例示すれば、ベ
ンゾピナコールモノメチルエーテル、ベンゾピナ
コールモノフエニルエーテル、ベンゾピナコール
モノイソプロピルエーテル、ベンゾピナコールモ
ノイソブチルエーテル、ベンゾピナコールモノ
（ジエトキシメチル）エーテルおよびその他があ
る。 ピナコールは、反応性可塑剤の、アクリレート
を末端に有するポリエンおよび／またはポリエス
テル部分の重量に基づき0.01〜10重量％、好まし
くは0.1〜５重量％の範囲の量で組成物に加えら
れる。 エポキシ樹脂用の熱開始剤はジシアノジアミ
ド、メラミン、グアナミン、ポリカルボン酸ポリ
ヒドラジド、カルボン酸イミド、イミダゾール誘
導体、BF₃付加物およびジアリールヨードニウム
塩から選ばれた熱開始剤である。 熱開始剤としてここに使用されるBF₃付加物に
は下記のものが含まれるが、これらに限定される
ものではない。即ちC₆H₅NH₂・BF₃、２，６−
Et₂C₆H₃NH₂・BF₃、EtNH₂BF₃、sec−
Bu₂NH・BF₃、（C₆H₅）₃P・BF₃、C₆H₅NMe₂・
BF₃、ピリジン・BF₃、Et₃N・BF₃、Et₂O・
BF₃、（HOCH₂CH₂）₃N・BF₃その他である。 熱開始剤としてここに使用されるジアリールヨ
ードニウム塩は米国特許第4238587号明細書に記
載されているところのものである。そしてジアリ
ールヨードニウム塩に関して同特許明細書に記載
されているものの多くは、参照のため本明細書中
に組み入れることを理解され度い。即ち本発明の
実施に当つて利用できるジアリールヨードニウム
塩は次の式で示されるものである。 〔（Ｒ）ａ（R′）bI〕⁺〔Ｙ〕^- (1) ここにＲは炭素原子数６〜13の芳香族炭化水素
基であり、R′は２価の芳香族有機基であり、Ｙ
は陰イオンであり、ａは０または２、ｂは０また
は１に等しく、そしてａ＋ｂは１または２に等し
い。好ましくはＹはMQ_d陰イオン（ここにＭは
金属または半金属、Ｑはハロゲンであり、ｄは４
〜６の整数である。 式(1)のＲに含まれる基は同一又は異種の６〜20
の炭素原子を有する芳香族カルボン酸基であり、
C₁〜₈アルコキシ、C₁〜₈アルキル、ニトロ、クロ
ルその他からえらばれた１〜４個の１価の基で置
換されることができる。Ｒはもつと詳しくはフエ
ニル、クロロフエニル、ニトロフエニル、メトキ
シフエニル、ピリジルその他である。式(1)の
R′に含まれる基は下記のような２価の基である。

【式】

【式】 ここにＺは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】 （CH₂）_o、

【式】

【式】から選ばれ、そしてR² はC₁〜₈アルキル、またはC₆〜₁₃アリールであり、
そしてｎは18に等しい数である。 式(1)のＭに含まれる金属または半金属はSb、
Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、
Cr、Mn、Csの如き遷移金属、稀土類金属例えば
ランタニド類、例えばCd、Pr、Ndその他、アク
チニド類例えばTh、Pa、Npその他、および半
金属例えばＢ、Ｐ、As、Sbその他である。MQ_d
に含まれる錯陰イオンは例えばBF₄ ^-、PF₆ ^-、
AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₆ ^-、SbCl₆ ^-、
BiCl₅ ^--その他である。 本発明の実施に用いることの出来るジアリール
ヨードニウム塩のあるものは次の通りである。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 その他である。これらの熱開始剤は系に、エポ
キシ樹脂の１〜10重量％の範囲の量で加えられ
る。 エポキシ樹脂熱開始剤用の促進剤例えばモニユ
ロン、クロルトルロンおよび同様の物質も亦使用
することができ、エポキシ樹脂可塑剤の0.1〜10
重量部の範囲の量で加えることが出来る。 本発明を実施するに当つては、組成物をプラス
チゾールの流動化温度にまで急速に加熱する場合
に特にそうなのであるが、該流動化温度よりも低
い温度で分解するプラスチゾールを硬化するため
に熱開始剤を使用することはときにあり得ること
である。これは流動化温度においては流動化速度
が硬化速度よりもはるかに速かである事実に由
る。このようにして流動化温度にまで急速に加熱
し、プラスチゾールを流動状となし、硬化がおこ
る前に熱開始剤の分解点以下に冷却し、そうする
ことによつて、再加熱時硬化されて硬化接着剤に
なるばかりになつている熱塑性プラスチゾールを
得ることができる。 流動化した固状プラスチゾールを硬化するため
の加熱工程は通常10秒乃至30分間、100゜乃至300
℃好ましくは120゜乃至200℃の硬化で行なわれる
が、この条件は組成物を充分に硬化して固状の熱
硬化接着剤塗膜又は封緘剤生成物にするのに満足
なものである。 流動性プラスチゾール樹脂組成物を硬化するた
めの熱開始剤を使用する加熱工程はいくつかのや
り方で成しとげられる。単一系においては、被着
物に手仕事で接着剤組成物を塗布し、これを他の
被接着物と互に接触せしめ、ついでこの組に合せ
系を熱硬化結合が出来上るまで、強制空気オーブ
ン中で加熱する。 更にそして好ましくは、特に結合されるべき生
地がプラスチツク材料のときには、より速やかな
且つより有効な硬化手段として電磁加熱法を用い
ることができる。高強度結合が生ずるのに加え
て、電磁結合技法は、(a)速やかな結合完成時間、
および(b)自動化された部分手仕事および組み合せ
において助けとなる。 本発明を実施する場合、本発明の接着剤組成物
を用いて(1)プラスチツクをプラスチツクに、(2)プ
ラスチツクを金属に、そして(3)金属を金属に接着
するために電磁加熱法を利用することが出来る。
例えば接着剤組成物を急速に加熱して被着物を結
合するに至らしめるのに充分な極性基が若し該組
成物に含有されているならば、誘導加熱法を上記
の(1)と(2)の結合に使用することが出来る。誘導加
熱法も亦上記の(1)、(2)および(3)を結合するのに使
用することが出来る。即ち、被着物の少くとも一
つが電気伝導性金属又は強磁性金属である場合に
は、その中に発生する熱は伝導によつて接着性組
成物に運ばれて硬化を開始し、熱硬化された接着
剤を形成する。両被着物がプラスチツクの場合に
はエネルギー吸収性材料即ち電気伝導性又は強磁
性の材料を好ましくは繊維状又は粒状（10〜400
メツシユ）で接着剤組成物に添加することが必要
である。エネルギー吸収材料は通常、接着性プラ
スチゾール樹脂組成物１重量部につき0.1乃至２
重量部の範囲の量で添加される。誘導加熱法を使
用するために結合継ぎ目部分においてエネルギー
吸収材料の粒子をプラスチツク被着物に含ませる
ことも出来るが、然しプラスチツクが曲かること
のないように注意しなければならない。 誘導加熱法を用いるときに接着剤組成物中に使
用される粒状電磁エネルギー吸収材料は、(1)鉄、
コバルトおよびニツケルを含む磁性金属、又は(2)
ニツケルと鉄、ニツケルとクロムの磁性合金又は
酸化鉄、、以上(1)およひ(2)、の一つであることが
出来る。これらの金属および合金は高キユーリー
点約388゜〜約1116℃（730゜〜2040〓）を有する。
誘導加熱法を用いる場合に使用可能の電気伝導性
材料には貴金属、銅、アルミニウム、ニツケル、
亜鉛ならびにカーボンブラツク、グラフアイトお
よび無機酸化物が含まれるが、これらに限定され
るものではない。 本発明において使用できる高周波加熱法には二
通りの様式があるが、そのどれをえらぶかは接着
されるべき物質によつて決定される。主たる相違
点はその物質が電流を伝えるものであるか否かに
ある。若しこれが鉄や鋼のような電流を伝えるも
のであるときには、誘導加熱法が用いられる。若
し該物質が木材、紙、織物、合成樹脂、ゴムなど
のような電気絶縁体であるときには誘導加熱法も
亦使用することができる。 天然および合成の重合体の大部分は非電導体で
あるから誘導加熱に適している。これらの重合体
はさまざまな双極子およびイオンを含んでいてよ
く、これらの双極子およびイオンは電場内におい
て一定方向に向き、電場が振動するときに回転し
て電場方向に一直線になりつづける。極性基は重
合体のバツクボーン中に入つてそれと一体になつ
てもよく、または懸垂状側基、添加剤、展延剤、
顔料その他であり得る。例えば添加剤としてカー
ボンブラツクのような損失充填剤を１％レベルで
使用してプラスチゾール接着剤の誘電応答を増加
することが出来る。電場の極性が毎秒数百万回も
逆転するときには、生じた極性単位の高振動数は
その物質中に熱を発生する。 誘導加熱の独自性はその均一性、急速性、特異
性および有効性にある。伝導加熱、対流加熱また
は赤外加熱のようなプラスチツク加熱法の大部分
は表面加熱法であり、プラスチツクの内部温度を
確立し、ついで伝導によつて熱を移転することが
必要である。従つてこれらの方法によるプラスチ
ツクの加熱は比較的おそく温度の不均一性を伴い
その結果表面の過熱を来す。これに対して誘導加
熱は材料内部に熱を発生するので加熱は均一で且
つ急速であり伝導による熱の移動は必要でない。
本発明における誘導加熱系における電磁場の電気
振動数は１〜3000メガヘルツの範囲内にあり、誘
電磁場は0.5〜1000キロワツトの電源から発生す
る。 誘導加熱は誘導加熱に似てはいるが同一ではな
い。その相違点は次の通りである。 ａ） 誘電特性の代りに磁性特性を有する。 ｂ） 荷重（load）をかけるためには電極又はプ
レートよりもむしろコイルが使用される。そし
て ｃ） 誘導加熱器は荷重に最大の電流をかける。
誘導による熱の発生は交流源の各逆転にともな
伝導体のまわりの磁場の上昇と下降とによつて
おこるそのような磁場の実際の展開は電導性コ
イルの適当な配置によつて達成される。他の電
気伝導性材料がこの磁場にさらされると誘電電
流が発生する。これらの誘電電流はランダム電
流またはうず電流の型であり得るが、これらの
電流が熱の発生をもたらす。磁性と導電性両性
質を有する材料は導電性だけを持つ材料よりも
もつと容易に熱を発生する。磁性成分の結果と
して発生した熱は磁性分子を回転する場合にお
こる履歴現象又は仕事の結果であり、且つうず
電流の流れの結果としてのものである。ポリオ
レフイン類および他のプラスチツクはその自然
の状態では磁性でもないし、また導電性でもな
い。従つてこれらの重合体は誘電の結果、それ
ら自体の内部に熱を発生するということはな
い。 プラスチツク構造物を接着結合するために電磁
誘導加熱法を使用することは、結合されるべき表
面の形に従う個々の接着剤組成物の層またはガス
ケツト中に、えらばれた電磁エネルギー吸収材料
を組み入れることによつて好適なものになること
が証明された。そのようなエネルギー吸収材料と
は無関係な隣接するプラスチツク構造物を通過す
る電磁エネルギーはそのようなエネルギー吸収材
料によつて接着組成物中に濃縮され且つ吸収さ
れ、その故に接着性プラスチゾール組成物の硬化
を急速に開始して接着剤の硬化を完了する。 さまざまな型の電磁エネルギー吸収材料はしば
らくの間電磁誘導加熱技法において使用されて来
た。例えば、無機酸化物および金属粉末が結合層
中に組み込まれ、次いで電磁輻射線にさらされた
来た。いずれの場合にもエネルギー吸収材料の選
択はエネルギー源の型によつて影響される。熱吸
収性材料が強磁性をもつた微粉末粒子からなり、
且つそのような粉末微粒子が微粒子含有非伝導性
マトリツクス材料によつて相互に有効に絶縁され
ている場合には、加熱効果は実質的には履歴効果
に良来する加熱効果に制限される。この結果、加
熱は強磁性材料のキユーリー温度又は、該材料の
磁性が存在しなくなる温度に限定される。 本発明の電磁性接着剤組成物は押し出されたリ
ボン又はテープもしくは鋳造されたガスケツト、
又は注型法によるシートの形を取つていてよい。
液状の形の場合には、結合されるべき表面に刷毛
で塗布してもよく、または該表面上に噴霧しても
よく、若しくは該表面の浸漬塗装用に使用しても
よい。 前述の接着性プラスチゾール組成物は後述する
ように適当に利用するときには、費用のかかる表
面の前処理を施すことなしに金属又はプラスチツ
クの表面を接合することを可能とする一成分の無
溶媒系結合剤組成物となる。電磁的に誘導された
結合反応は急速に生起するがこのことは自動化さ
れた成形技法および製作装置に好適である。 本発明に従つて結合を目的とする誘導加熱によ
つて集中された、そしてその場所を特定した加熱
帯域を確実に達成するために電磁場の約５乃至約
30メガサイクル、好ましくは約15乃至30メガサイ
クルの電気振動数で作動する誘導加熱方式によつ
て前記の電磁性接着性プラスチゾール組成物が活
性化され、そして結合が創り出されることが見出
された。而して該電磁場は約１乃至30KW、好ま
しくは約２乃至約5KWの動力源から作り出され
るものである。電磁場を、結合されるべき物品に
対して約２分間に満たない時間適用する。 今までに述べて来たように、本発明の電磁的誘
導結合方式及び改良された電磁性接着剤組成物
は、金属、熱可塑性材料及び繊維で強化した熱硬
化材料を含む硬化材料に適用することが出来る。 次に掲げる実施例は本発明の説明を助げるため
のものであつて、これを限定するためのものでは
ない。特にことわらない限り、すべての部および
百分率は重量による。 接着剤のラツプずれ応力は、ASTM Ｄ−1002
に記載の方法を用いInstron引張り試験機上で測
定された。 実施例 １ 1000psiにおける流れ温度160〜170℃を有する
ポリビニルフオルマール（モンサント社から市販
の粒径1000ミクロンのFormvar15／95E）の３ｇ
およびジシアンジアミド0.4ｇをビスフエノール
−Ａのジグリシジルエーテル（シエルから市販の
Epon−828）中に分散させた。この分散体を二つ
の重なり合つた鋼の生地の間に塗布し、次いで
140℃に10分間加熱して分散体を流動化させた。
この試料は室温において手仕事にたえるラツプず
れ応力970psiを有し、170℃で30分間硬化した後
では重ね合した試料は室温において3100psiのラ
ツプずれ応力を発現した。 実施例 ２ 二つの重なり合つた繊維強化ポリエステル
（SMC）生地の間に実施例１からの分散体を塗布
し、次いで140℃に10間間加熱して分散体を流動
化した。室温において290psiの手仕事にたえるラ
ツプずれ応力が得られた。170℃に30分間硬化後、
室温で測定して620psiの構造的ラツプずれ応力が
得られた。 実施例 ３，４および５ その量を変えつつEpocryl−12（Epon−828のメ
タクリレートでシエル社から市販されている）で
Epon−828の一部を置き換えて得たこの分散体を
実施例１および２におけるように使用し、得られ
た試料を140℃に10分間加熱して分散体を流動化
するとラツプずれ応力が著しく改善された。 更に、実施例１と２、並に３，４および５の分
散体自体を２放の剥離紙の間で板状に形成し、
140℃に10分間加熱して分散体を流動状とした。
すべての場合ゴム状生成物が得られた。流動化生
成物のそれぞれの４個の試料についてその機械的
強度即ち引つ張りのモジユラス（psi）、引つ張り
の応力（psi）および伸長百分率を測定した。 実施例１および２、実施例３，４および５にお
ける流動化および硬化後の接着剤のラツプずれ応
力並に各分散体の流動化物質そのものの機構的強
度を表に示す。

【表】 実施例 ６ さまざまな流動化温度において反応性プラスチ
ゾール自体の、ハンドリング強度がどのように変
化するかを評価するために実施例１の分散体も亦
使用された。さまざまな温度において10分間加熱
流動化後の分散体のハンドリング強度を表に摘
要する。

【表】 実施例 ７ 重なり面積3.23cm²（１／２インチ平方）の生地
の２枚の鋼生地の間に実施例１からの分散体を塗
布した試料を、出力3kWを有するCycle−Dyne
製造誘導加熱機を使用して加熱して試料の分散体
を流動化した。パワーの負荷32％において分散体
は２秒間のうちに流動化し、室温で測定したとこ
ろそのハンドリングラツプずれ応力は1500psiで
あつた。 実施例 ８ Koppers社からの不飽和ポリエステルDion−
6694GAの1.5ｇを5.5ｇのEpon−828中に溶解し
た。この溶液中にFormvar−15／95E3.0ｇ、ジ
シアンジアミド0.3ｇおよびベンゾピナコール
0.06ｇを分散した。この分散体を冷間圧延鋼の生
地（複数）（重なり部分6.45cm²）用の接着剤（そ
の厚さ35ミル）として使用し、140℃に10分間加
熱し分散体を流動化した後得られたハンドリン
グ・ラツプずれ応力は310psiであつた。同様にし
て、同一の流動化条件において、SMCに対する
ハンドリングラツプずれ応力250psiを与えた。 実施例 ９ 不飽和ポリエステル（Dion−6694GA）0.9ｇ、
テトラエチレングリコールメタクリレート0.9ｇ
およびEpon−828の5.2ｇを含有する溶液中に、
Formvar−15／95Eの３ｇ、ジシアンジイミド
0.3ｇおよびベンゾピナコール0.1ｇを分散した。
この分散体を鋼およびSMC用の接着剤（重なり
部分6.45cm²において厚さ35ミル）として使用し
た。140℃において10分間加熱して分散体を流動
化後、この分散体のハンドリング・ラツプずれ応
力は鋼に対して860psi、SMCに対して300psiであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程(1)と(2)とからなる二つの生地を付着
   し、または折りたたんだ折目を封緘する方法。 (1) 結合すべき生地の間に、または封ずべき折り
   たたんだ折目に下記の(a)、(b)および(c)からなる
   反応性プラスチゾール分散体組成物を塗布する
   工程： (a) 少なくとも一つの粉末状の一つのポリビニ
   ルアセタール熱塑性樹脂、 (b) 一分子中に平均一つ以上のエポキシド基を
   有するエポキシド樹脂又は該エポキシド樹脂
   の混合物から成る液状可塑剤、 (c) 該エポキシド樹脂用の潜在的硬化剤の有効
   量、ただし該硬化剤は室温では該樹脂中に不
   活性であり、且つジシアンジアミド、メラミ
   ン、グアナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラ
   ジド類、カルボン酸イミド類、イミダゾール
   誘導体、BF₃付加物およびジアリールヨード
   ニウム塩からなる群からえらばれるものとす
   る、 (2) 熱塑性の融点以下の温度にまで、上記の分散
   体組成物を加熱して流動化し、且つ該組成物を
   硬化するのに充分な時間加熱して熱硬化された
   結合または封緘を得る工程。 ２ 可塑剤が次の(a)、(b)および(c)からなる群から
   なる一員を更に含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 (a) 下記の式 （ここにＲはＨまたはCH₃であり、R₁は有
   機部分、そしてｎは１またはそれ以上を示す）
   で表わされる少なくとも一つのエチレン性不飽
   和単量体、オリゴマーまたはプレポリマー、 (b) 下記の基 （ここにR₂およびR₃は有機部分であり、ｘ
   は０〜20、ｙは１〜20を示す）を含有する少な
   くとも一つの不飽和ポリエステル、 (c) (a)および(b)の混合物。 ３ 上記の分散体組成物が可塑剤群の一員用の遊
   離基熱開始剤を含有する特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ (a)成分のポリビニルアセタール熱塑性樹脂が
   室温において可塑剤に不溶性であり、流動化温度
   又はそれ以上の温度において可塑性であり、且つ
   1000psiにおける流れ温度が100℃乃至200℃内に
   ある粉末状である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 反応性プラスチゾール組成物が適用される前
   に流動化されている特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 流動化工程(2)における加熱を電磁加熱によつ
   て行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 電磁加熱を誘電加熱によつて行う特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 電磁加熱を誘導加熱によつて行う特許請求の
   範囲第６項記載の方法。