JPH0112772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性の接着剤、封緘剤又は塗装用
プラスチゾール分散体組成物に関するものであ
り、この組成物は融合温度よりも高いが熱塑性樹
脂の流れ温度よりも低い温度に加熱すると急速に
手で取扱う強度（handing strength）を与え、そ
して更に加熱すると架橋して封緘、結合又は塗膜
を熱硬化したものとすることが出来る。 〔従来の技術〕 一般に、プラスチゾールは可塑剤中に分散され
た高分子量の重合体からなるものであるが、この
場合この可塑剤はプラスチツクの中に一体となつ
てそのウオーカビリテイーを向上する材料とな
る。加熱するとプラスチゾールは前ゲル化分散体
に転化し、ついでゲル化分散体に、ついで融合し
た分散体に転化する。プラスチゾールの粘度はそ
の当初にあつては温度の上昇するに従い減少する
が、或る温度になると突然粘度は急激に増加し、
そして液状分散体はオパーク色の固状体即ちゲル
化した分散体となる。この温度を最低の融合温度
（fluxing temperature）と呼び、その温度にお
いてプラスチゾールが十分な物理的完全さを発現
して融合板を持ち上げることが出来るような温度
として規定される。更により高い温度に加熱する
と、プラスチゾールは透明な可塑化されたプラス
チツクに変る。 プラスチゾールを製造するには、二つの基本的
の成分即ち高分子量の重合体粉末と液状の可塑剤
がブレンドした後安定な分散体を作るために必要
である。物理的にはプラスチゾールの可塑化の手
順は可塑剤を重合体の粒子の中に浸透させて重合
体分子を溶媒和することである。溶媒和速度
（Ｐ）は可塑剤の拡散速度(D)および可塑剤と重合
体との間の相互作用（Ｓ）に依存する： Ｐ＝Ｄ×Ｓ 重合体と或る可塑剤とが相溶性であると仮定す
ると、二つの重要な因子即ち重合体および可塑剤
の分子量（大きさ）と構造とがプラスチゾールの
安定に貢献するといえるであろう。このプラスチ
ゾールの安定はエージングのときの可塑剤の拡散
によつて決定される。安定な分散体はその貯蔵温
度でまたはそれ以下の温度では拡散のおこるのを
許さないであろう。可塑剤の拡散を防止するには
可塑剤の分子の粒径が重合体の自由体積のそれよ
りも大きいものでなければならない。加熱すると
自由体積は温度の上昇と共に増加し、温度が充分
に高くなると可塑剤分子が重合体の粒子中に拡散
するのを許すことになる。 可塑化の動的な過程（kinetic process）の他
に、可塑化の能力は熱力学的パラメーターにも亦
依存する。可塑化は、たとい可塑剤の粒径が前述
したように理想的のものであつたとしても、混合
の自由エネルギーが零よりも大であるか又は等し
い（△Gm≧０）ときには起らないであろう。 その分解温度が低いためにポリ塩化ビニルおよ
びその共重合体はその融点以下において塩化水素
を放出して着色生成物を形成する。従つて可塑剤
を加えずに該重合体に溶融法を用いることは困難
である。プラスチゾール技術の発明はこれらの重
合体がすぐれた適応性を持ち、そしてプラスチゾ
ール工業に使用される殆んどの重合体となること
を可能とした。あいにくなことに、使用条件下に
おけるこれらの重合体の分解は塩化水素を放出す
るためにいくつかの用途ではなお受け容れること
の出来ない問題となつている。この塩化水素の放
出は金属の腐蝕と重合体の強度の減少とを促進す
るものである。 使用時のPVCプラスチゾールを安定化し且つ
その使用寿命をのばすにはプラスチゾール製造の
ための第１次可塑剤に架橋性の第２次可塑剤を混
合して来た。第２次架橋性可塑剤には反応性のビ
ニル化合物例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート〔大日本インキ化学、特開昭55−
52335〕；〔G.F.Cowperthwalte、SPEジヤーナ
ル、29、56、1973〕、不飽和ポリエステル類〔大
日本インキ化学工業、特開昭55−21474〕、ジアリ
ル化合物〔新日本理化、特開昭47−40853〕およ
びエポキシ樹脂〔ダンロツプ、特開昭56−
100841〕が含まれる。 PVCプラスチゾールの構造的諸性質を更に改
善し、且つ塩化水素放出の問題を解消するため
に、プラスチゾール技術は熱的に融合し得るアク
リルプラスチゾール製造用のアクリル重合体にま
で広がつた。B.Graham〔西ドイツ特開 DE 28
12 016（1978）は各種の反応性プラスチゾールを
作るのに可塑剤としてエステル類を、また反応性
稀釈剤としてポリオールアクリレート類を使用し
た。このものは架橋反応の後に可塑化された半浸
透網状物を形成した。 米国特許第4020966号明細書は樹脂成分として
ｎ−α−オレフインと無水マレイン酸とを、反応
性ポリエポキシド可塑剤と組み合せて含有するプ
ラスチゾール組成物を教示している。 米国特許第4332713号明細書には、プレゲル化
することの出来る液状又はペースト状の熱硬化性
接着剤をポリ（ビニルアセタール）粉末から作る
ことが記載されている。即ちこの粉末を液状エポ
キシ樹脂中に分散し、その融点以上の温度に加熱
し、ついで室温にまで冷却して非粘着性の塗膜を
形成する。然し乍ら、この接着剤を用いて被着物
を、一緒に接合した後、加熱して硬化するとこの
接着剤は再び液状となる（即ち手を用いて取扱う
ための強度がない）というのは硬化温度が乾燥プ
レゲル化した塗膜の融点よりも高いからである。 〔本発明〕 本発明は、熱硬化性可塑剤中に分散している反
応性又は非反応性重合体粉末を含有する系である
理想的反応性プラスチゾールの製造に関する。理
想的反応性プラスチゾールは最低の融合温度にお
いて融合したプラスチゾールに転化し、透明点に
おいて透明な可塑化重合体に変り、ついで架橋反
応の後熱硬化された物質に変る。このようにして
反応性プラスチゾールの特性には次の諸性質が含
まれる。重合体との広い範囲の相容性；低蒸気
圧；高可塑化効率；貯蔵時のすぐれた老化安定性
および硬化時のすぐれた架橋性。 本発明はポリビニルアセタール熱塑性樹脂を反
応性可塑剤と組み合せることによつて製造される
一群の反応性プラスチゾールに関する。ポリ（ビ
ニルアルコール）とアルデヒド類とから合成され
るポリ（ビニルアセタール類）はそのすぐれた耐
衝撃性の故に安全ガラスを製造する層状化工業に
使用されている。ポリ（ビニルアセタール類）は
この成分を有機溶媒に溶解することによつて、塗
装料、接着剤、ラミネートおよびその他の用途に
使用されるワン・パツケージ・エポキシ系中に調
合されている〔Y.ミコガミ等、欧州特許第31904
（1981）〕；〔窒素、特開昭55−6672〕；〔J.V.
Crivello、西独特開27 30 725（1978）〕；〔A.佐藤
等 特開昭49−1461〕；〔日立、特開昭56−
104979〕；〔M.Naps.米国特許第2986546（1961）〕；
J.N.Schurb米国特許第3931455（1976）〕。ポリ
（ビニルアセタール類）はまた固形エポキシ樹脂
とブレンドして粉末塗料用に供されて来ている
〔K.Iko等、特開昭54−29338〕。更にポリ（ビニ
ルアセタール類）と液状エポキシ樹脂の混合物
は、該混合物をその融点以上の温度に加熱するこ
とを必要とする熔融法によつて接着用に供される
フイルムに加工されて来てもいる（T.小林等、
特開昭49−126734；モトキ等、特開昭50−
20575〕。 プラスチゾールと熱硬化性樹脂の両技術の組み
合せである反応性プラスチゾール技術を使用する
には、分散体は融点よりもはるかに低い温度にお
いて融合して可塑化された固状物にされる。融合
工程（fluxing process）は極めて急速に行われ
るので、熱硬化性材料は数秒間内に手で取扱い得
る強度（handing stregth）またはＢ段階の強度
を与える。次いで最終硬化は融合の直後に生ずる
か、又は更に硬化温度にまで加熱することによつ
て惹起することが出来る。 〔本発明の目的〕 本発明の一つの目的は新規の方法と組成物とを
得るにある。他の目的は接着剤又は封緘剤として
役立つプラスチゾール組成物を作ることである。
なお他の目的は硬化可塑剤のしみ出し又は抽出を
実質的に最少となすかまたは妨げるプラスチゾー
ル組成物を得ることである。更に他の目的は融合
温度にまで加熱するときに手で取り扱い得る強度
を獲得し、そして該融合温度でまたはそれ以上の
温度で硬化して熱硬化物とするようなプラスチゾ
ール組成物を得ることである。なおまた他の目的
は反応性プラスチゾール組成物を少くともその融
合温度（但し熱硬化樹脂の流れ温度よりも低い温
度）に加熱してプラスチゾールを融合状となし、
そして、手で取扱に得る強度を発現させ、次いで
その硬化温度以上に加熱することによつて熱硬化
されたものとすることからなる方法を得ることに
ある。これら以外の目的はこれから明細書を読む
ことによつて明らかになるであろう。 〔本発明の構成〕 本発明は次の構成からなる反応性のプラスチゾ
ール分散体に関する。 (1) 室温において可塑剤中に不溶性であり、融合
温度又はそれ以上の温度において可塑性であ
り、且つ1000psiにおいて100゜乃至200℃の流れ
温度を有する少くとも一つの粉末状ポリビニル
アセタール熱塑性樹脂、 (2) その分子中に平均して一つ以上のエポキシド
基を有するエポキシド樹脂または下記(a)、(b)お
よび(c)からなる群の一員と組み合せた該エポキ
シド樹脂からなる液状可塑剤、 (a) 次の式で表わされる少なくとも一つのエチ
レン性不飽和モノマー、オリゴマー又はプレ
ポリマー ここにＲはＨまたはCH₃、R₁Aは有機部分
（organic moiety）であり、そしてｎは１ま
たはそれ以上である。 (b) 少くとも一つの次の群を含有する不飽和ポ
リエステル、 ここにR₂およびR₃は有機部分、ｘは０〜
20であり、そしてｙは１〜20；そして (c) (a)および(b)の混合物、 (3) 室温においてエポキシド樹脂中に反応性でな
く、そしてジシアンジアミド、メラミン、グア
ナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラジド類、カ
ルボン酸イミド類、イミダゾール誘導体、BF₃
アダクツおよびジアリールヨードニウム塩より
なる群からえらばれる、該エポキシド樹脂用の
潜在的硬化剤の有効量および随意的には、 (4) 遊離基熱開始剤を含有する可塑剤群の一員用
の硬化剤、 融合後のプラスチゾール分散体は熱にさらされ
ると、熱硬化された封緘剤、塗膜または接着剤を
生ずる。 本発明のプラスチゾールは在来のプラスチゾー
ルと同じように作用する。即ち本発明において
「プラスチゾール」なる語は液状の不揮発性可塑
剤（樹脂はこの中には不溶であり、室温では可塑
剤によつて膨潤することはない）中に微粉砕塑性
樹脂粒子を分散させた分散体を指す。然し乍ら高
温では、樹脂融合物は即ち可塑剤によつて実質的
に完全に可塑化され、ゴムのような熱塑性のかた
まりを形成する処の均一な固溶体が得られる。こ
の時点でプラスチゾールは手で取り扱い得る強度
を有する。融合温度にまたはそれ以上の温度で更
に加熱すると最終構造強度を有する熱硬化された
材料になる。若し可塑剤だけが反応性だとプラス
チゾールは架橋して熱硬化物となり、半浸透網状
を形成する。若し反応性の可塑剤が熱塑性物と作
用すると架橋された材料となる。熱塑性樹脂およ
び可塑剤に加えて、本発明の配合物には潜在的硬
化剤、導電性粒子、充填剤、顔料、安定剤および
さまざまな在来の混合成分も亦含まれていてよ
い。 ここにプラスチゾール組成物は100重量部の樹
脂粒子を該樹脂100部につき約50〜2000重量部の
可塑剤および必要ならば0.5〜20重量部の潜在遊
離基熱開始剤と混合することによつて生成され
る。その後ペースト状のプラスチゾール混合物
を、熱塑性樹脂の融点よりも低い処の融合温度で
またはそれ以上の温度で、可塑剤によつて樹脂の
可塑化してゴム状塊状物の均一な固溶体を得るの
に充分な時間加熱する。融合生成物およびペース
ト状のプラスチゾールの両者は共に接着剤又は封
緘剤として役立つ。例えば固状の、融合熱塑性材
料を二つの被接着物の間におき、熱開始剤が分解
して可塑剤の硬化を開始するか又は可塑剤そのも
のが重合を開始するかのいずれかがおきる温度で
又はそれ以上の温度に加熱することによつて該接
着剤を硬化されたものとすることが出来る。ペー
スト状のプラスチゾール分散体も亦これを二つの
被接着物の間におき、開始剤の分解温度で又はそ
れ以上の温度で加熱して同時に融合および重合の
開始とを行うことができる。 本発明において熱塑性樹脂として使用されるポ
リビニルアセタール類はアルデヒド類とポリビニ
ルアルコール類とから製造される。ポリビニルア
ルコール類は多様の百分率のヒドロキシル基とア
セテート基を含有する高分子量の合成樹脂であ
り、ポリビニルアセテートを加水分解して得られ
る。ポリビニルアルコール類は普通には部分加水
分解されたもの（15〜30％ポリビニルアセテート
群）と完全加水分解されたもの（０〜５％アセテ
ート群）とに分類される。その分子量の等級はさ
まざまだが、この二つのタイプは市販のポリビニ
ルアセタール類を作るのに使用される。 アセタール反応条件と、使用される特定のアル
デヒドとポリビニルアルコールの濃度はきちんと
制御して、予め定められた割合のヒドロキシル基
アセテート基及びアセタール基を含有する重合体
を作る。最終生成物は次のスタイルを持つた構造
式で表わすことが出来よう。 ただしＲはＨ、C_oC_2o+1（ｎは１〜10）、不飽和
オレフイン基又はアリール基である。 ポリ（ビニルアセタール類）はポリ（ビニルア
ルコール）から、又はアルコールを分離すること
なくポリ（ビニルアセテート）からのいずれかか
ら作ることができよう。最も広く使用されている
二つのポリビニルアセタール類はポリビニルフオ
ルマールとポリビニルブチラールである。 ポリビニルフオルマールを作るに当つては直接
法が通常使用される。即ち典型的の方法では、予
め約70℃に温めておいた酢酸200部と水70部との
混合物にポリビニルアセテート100部を添加し、
完全な溶液になるまで撹拌する。40％ホルマリン
60部と硫酸（触媒）４部とを加え、そして反応を
70℃で24時間行なう。急速に撹拌し乍ら混合物に
水を加えて微粒子を沈澱させ、次いでこの微粒子
を洗つて酸を除きそして乾燥する。市販のポリビ
ニルフオルマールは約10000乃至約40000の範囲の
重量平均分子量を有し、5.0乃至7.0％の範囲のヒ
ドロキシル含量（ポリビニルアルコールの百分率
で表わされる）、4.5〜30％の範囲のアセテート含
量（ポリビニルアセテートの百分率で表わされ
る）、および68〜82％の範囲のフオルマール含量
（ポリビニルフオルマールの百分率として表わさ
れる）を有することができる。 ポリビニルグチラールの典型的な製法におい
て、十分に加水分解したポリビニルアルコール
140部をエタノール800部に懸濁する。ブチルアル
デヒド80部と硫酸８部とを加え、そして約80℃に
おいて５乃至６時間反応を行なう。ポリビニルブ
チラールの溶液をメタノールで稀釈し、そしては
げしく撹拌し乍ら水を加えて重合体を沈澱させ
る。次いで重合体を安定化し、洗い乾燥する。市
販のポリビニルブチラールの重量平均分子量は
30000乃至270000、ヒドロキシル含量９乃至21％、
アセテート含量０乃至2.5％で、ブチラール含量
は80乃至88％である。これらの二つのポリビニル
アセテートは市場で入手が容易の故に最も広く使
用されているが、他のポリビニルアセタール類例
えばポリビニルプロピオナール、ポリビニルアセ
タールおよびポリビニルベンザールも亦本発明で
は使用できる。 本発明のポリビニルアセタール樹脂成分は如何
なる特別の型のポリビニルアセタール樹脂にも拘
束されるものではない。このアセタール樹脂はポ
リビニルアセテイトから加水分解反応を行い、つ
いでアルデヒドとの反応を行なつてアセタールを
生ずる在来法に従つて製造してよい。そのような
方法は例えば米国特許第2307588号明細書に教示
されており、参照のためその全体に亘つて本明細
書に組み入れることにする。一般的に云えば、ポ
リビニルアセタール樹脂は例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの
ような低級アルデヒドをもつて作られる。本発明
のポリビニルアセタール樹脂成分として好ましい
ものはポリビニルフオルマールであるというのは
靭性及び耐熱性がいずれも大きな接着剤を与える
からである。 アセタール樹脂の用語におけるあいまいさをさ
けるために「ポリビニルアセタール樹脂」なる用
語は低級アルデヒド類から作られたすべての樹脂
を指すために使用することにする。アセタールア
ルデヒドから作られたポリビニルアセタール樹脂
を名指すことが望まれるときにはsubgeneric語で
ある「アセトアルデヒドからのポリビニルアセタ
ール」が使用される。他の特定のポリビニルアセ
タール樹脂はそれらの慣用名で呼ばれる。例えば
フオルムアルデヒドなるアルデヒドから得られる
ポリビニルアセタール樹脂は単にポリビニルフオ
ルマールと呼ばれる。 本発明に使用されるポリビニルアセタールの粒
子は約0.1乃至1500ミクロンの範囲の粒径と、
1000psiにおける流れ温度として100〜200℃の範
囲とを有する。 本発明の組成物に使用せられるエポキシ樹脂は
１個以上のエポキシ基即ち を有する物質を含有する。これらの化合物は飽和
または不飽和の脂肪族、脂環状、芳香族もしくは
複素環式であつてよく、且つ塩素、ヒドロキシル
基、エーテル基および同効物のような置換基で置
換されていてもよい。 本明細書および特許請求の範囲に用いる場合
「エポキシ樹脂」の用語は多くの、１つ以上例え
ば1.1個のエポキシ官能基を含む任意のありきた
りの単量体、二量体、オリゴマー又は重合体エポ
キシ化合物を意図するものである。好ましくはそ
れらのエポキシ化合物は化学的には次の如く記載
される群のメンバーである。(a)二つのエポキシシ
クロアルキル基を有するエポキシドエステル；(b)
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル単量体
から主としてなるエポキシ樹脂プレポリマー；(c)
ポリオキシド化フエノールノボラツク又はクレゾ
ールノボラツク；(d)多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル；(e)シクロアルキルまたはアルキル
シクロアルキル炭化水素もしくはエーテルのジエ
ポキシド；または(f)以上の(a)〜(e)の任意の混合
物。 不必要に詳しい記載を差し控えるために、ニユ
ーヨークのインターサイエンス パブリツシヤー
ス1967年発行の“エンサイクロペジア オブ ポ
リマー サイエンス エンド テクノロジー第６
巻第209〜271頁を参照し、ここに本明細書中に組
込むことにする。 市販のエポキシドエステルの適当なものは、好
ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート（ユニオンカーバイト社のERL4221、チ
バガイギー社のCY−179）、並にビス（３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ア
ジペート（ユニオンカーバイト社のERL
4289）；およびビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート（ユニオンカーバイド
社製のERL4299）。 適当な市販のビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルはチバガイギー社のアラルダイト6010、
ダウケミカル社のDER331およびシエルケミカル
社のEPON828および826である。 ポリエポキシド化フエノール・ホルムアルデヒ
ド・ノボラツク・プレポリマーは市販のダウケミ
カル社のDEN431および438であり、ポリエポキ
シド化クレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラツ
ク・プレポリマーは同じく市販のチバガイギー社
のアラルダイト538である。 多価アルコールのポリグリシジルエーテルはブ
タン−１，４−ジオールを基礎とするチバガイギ
ー社から市販されているアラルダイトRD−２、
またおよびグリセリンを基礎とするシエルケミカ
ル社から市販のEpon812である。 アルキルシクロアルキル炭化水素の好適なジエ
ポキシドはビニルシクロヘキサンジオキシド（ユ
ニオンカーバイド社のERL4206）である。 他の例には、ポリエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸のエポキシド化エステル類例えばエポキシド
化されたあまに油、大豆油、えの油、おいちしか
油、桐油、くるみ油および脱水素化ひまし油、リ
ノール酸メチル、リノール酸ブチル、９，12−オ
クタデカジエン酸エチル、９，12，15−オクタデ
カトリエン酸ブチル、エレオステアリン酸ブチ
ル、桐油脂肪酸モノグリセリド類；大豆油、ひま
わり油、なたね油、麻の実油、いわし油、綿実油
等の各モノグリセリドおよび同効物が含まれる。 反応性可塑剤の一部がアクリレート即ち次式； ここにＲはＨ又はCH₃、R₁は有機部分。 ｎは１またはそれ以上を示す。 で表わされる末端アクリレートのポリエンの場合
には、この化合物はさまざまな反応体と方法で製
造される。それらのアクリレートを末端に有する
物質の一つは、ポリエーテルポリオールをポリイ
ソシアネートと反応させ次いで末端にヒドロキシ
アルキルアクリレートを有せしめることによつて
得られるポリエーテルポリオールウレタンポリア
クリレートである。他の物質はポリエステルポリ
オールをポリイソシアネートと反応させ、次いで
未端にヒドロキシアルキルアクリレートを有せし
めることによつて得られるポリエステルポリオー
ルウレタンポリアクリレートであつてよい。この
範疇に属する他の物質はジエポキシドをアクリル
酸と反応させて得られるエポキシアクリレートで
ある。 本発明に使用されるエポキシ樹脂のアクリレー
ト又はメタクリレートエステルは市販されている
物質である。そのような物質の一つは次の理想化
された構造： を有するシエル社の「エポクリル樹脂−370」
（EPOCRYL RESIN−370）である。この物質の
粘度は25℃において9000ポイズであり、0.2当量
エポキシド／100ｇを含有する。このものはビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルの１モルを
アクリル酸２モルと反応させることによつて得ら
れる。 この化合物を製造するに使用される置換および
非置換アクリル酸の外に、シユー酸、マロン酸、
こはく酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タール酸、テレフタール酸、イソフタール酸等の
各ヒドロキシアルキルアクリレート半エステルも
亦使用できる。このようにして、エポキシ樹脂の
置換又は非置換アクリレートエステル類を形成す
るための一般的反応は次の通りである。 ここにｍは０又は１；ｎは１乃至４；R₂およ
びR₃はＨ又はCH₃；R₄は−CH＝CH−、

【式】

【式】又は− （CH₂）ｐ；ｐは０乃至６、そしてR₁は価数ｎを
有する有機部分である。本発明に使用される末端
にアクリレートを有するポリエン類には以下に列
挙するものが含まれるが、これらに限定されるも
のではない。１，３−ブチレングリコール ジア
クリレート、ジエチレングリコール ジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオール ジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
ポリエチレングリコール 200 ジアクリレート、
テトラエチレングリコール ジアクリレート、ト
リエチレングリコール ジアクリレート、ペンタ
エリスリトール テトラアクリレート、トリプロ
ピレングリコール ジアクリレート、エトクシレ
ート化 ビスフエノールＡ ジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ジ−ト
リメチロールプロパン テトラクリレート、トリ
ス（ヒドロキシエチル）−イソシアネートのトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトール ヒドロ
キシペンタアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、エトキシル化トリメチロー
ルプロパン トリアクリレート、トリエチレング
リコール ジメタクリレート、エチレングリコー
ル ジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコール−
200 ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ール ジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ル ジメタクリレート、ポリエチレングリコール
−600 ジメチルアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコール ジメタクリレート、エトキシル化
ビスフエノール−Ａ ジメタクリレート、トリ
メチロールプロパン トリメタクリレート、ジエ
チレングリコール ジメタクリレート、１，４−
ブタンジオール ジアクリレート、ジエチレング
リコール ジメタクリレート、ペンタエリスリト
ール テトラメタクリレート、グリセリン ジメ
タクリレート、トリメチロールプロパン ジメタ
クリレート、ペンタエリスリトール トリメタク
リレート、ペンタエリスリトール ジメタクリレ
ートおよびペンタエリスリトール ジアクリレー
ト。モノアクリレート例えばｎ−ヘキシル メタ
クリレート、シクロヘキシル メタクリレートお
よびテトラヒドロフルフリル メタクリレートも
又本発明において反応性可塑剤として使用でき
る。末端にアクリレートを有するポリエン類相互
の混合物又は本発明の不飽和ポリエステル可塑剤
との混合物も又１乃至99対99乃至１の重量比で使
用できる。アクリレートを末端に有するポリエン
類は可塑剤の２〜95重量％好ましくは５〜50重量
％の範囲の量のエポキシ樹脂と混合される。 反応性可塑剤が不飽和ポリエステルである場
合、カーク・オートマーのエンサイクロペジア・
オブ・ケミカル・テクノロジーの第２版第２巻第
791〜839頁に記載されているもののような慣用の
不飽和ポリエステル類を使用することができる。
この文献を参照のためここに組み込むことにす
る。即ちここに使用できる在来の不飽和ポリエス
テル類はカルボン酸エステル基と炭素−炭素二重
結合とを主鎖に沿う繰り返し単位として含有する
一群の可溶性、線状、低分子量のマクロ分子であ
る。これらの樹脂は次の(a)、(b)および(c)の縮合に
よつて得られる。 (a) エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無
水物（不飽和基を与える） (b) 不飽和ジカルボン酸（樹脂を変成する） (c) ジオール類 これらの樹脂は次の化学構造式を有する。 ここにR₂およびR₃はそれぞれジオールおよび
飽和酸中のアルキレン又はアリーレン基であり、
そしてｘおよびｙは組成物および縮合条件に依存
する変数である。ポリエステルアルキツド類はメ
タクリレート又は他のビニル単量体で稀釈して液
状にすることができる。それらの混合物は急速に
共重合して強力な固状物を作ることができる。こ
の遊離基を以て開始される反応は両物質の二重結
合を巻き込む付加機構を経て進み、高度に架橋し
た構造を形成することになる。 ジオールはプロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ブタンジオールポリブチレングリコール又は
それらのグリコールの混合物であることができ
る。マレイン酸無水物が使用されるときにはマレ
エートのフマレートへの異性化を確実にすること
に留意しなければならない。マレエートは触媒を
使用するかまたは、加熱することによつてフマレ
ートに異性化することができる。然しながら異性
化触媒の使用は架橋又は生成物に対する他の好ま
しくない効果を及ぼすことになり得る。好都合に
もポリエステル化反応は通常200℃又はそれより
もやや高い温度で行われるが、そのような温度で
は異性化はポリエステル化と同時におきる。典型
的なポリエステルの加熱時間は180℃乃至高くと
も230℃までの温度で６〜16時間の範囲である。
220℃よりも高い反応温度は副反応をおこし且つ
生成物の色が劣ることになるので不利であり得
る。 一般に、不飽和部分としてマレエートをフマレ
ートに代えると、硬化された系に高屈曲強度、高
モジユラス、高硬度値、高加熱歪温度および良好
な耐化学薬品性をもたらす。然しながら速かな重
合速度も又得られる。これらの相違はフマレート
不飽和基に由来する高架橋密度と同等視すること
ができる。 酸触媒例えば硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸
はエステル化と異性化の両者の速度を増加する
が、通常着色と他の不利な副反応を惹起する。こ
の理由で触媒は高温反応には使用されない。然し
金属塩又は有機金属化合物は直接エステル化用の
触媒として使用される。多数の金属塩が接触作用
に使用されて来た。そしてこれらにはテトラブチ
ル−又はテトラオクチルのチタネートまたはジル
コネート若しくは酢酸ナトリウムまたは同亜鉛塩
と組み合せたシユー酸第一錫が含まれるが、然し
それらに限られるものではない。 不飽和ポリエステル類は、可塑剤の重量に基づ
き１〜95好ましくは５〜35重量％の範囲の量でエ
ポキシ樹脂と混合される。 アクリレートを未端に有するポリエン、ポリエ
ステル又はその組み合せを可塑剤に加えることは
以下の実施例に見られるように、流動化時取扱い
強度を著しく改善する。 反応性可塑剤の、アクリレートを未端に有する
ポリエンまたはポリエステル部分を硬化するため
に本発明に使用される熱開始剤は置換または非置
換のピナコール、アゾ化合物、チウラム、有機過
酸化物及びそれらの化合物から選ばれた遊離基開
始剤である。 使用し得る有機過酸化物は一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−（R₁−Ｏ−Ｏ）_o−Ｒ を有するものである。なお、上式中、ｎは０また
は１であり、Ｒは水素、アリール、アルキル、ア
リールカルボニル、アルカリールカルボニル、ア
ラルキルカルボニル及びアルキルカルボニルから
独立に選ばれ、そしてR₁はアルキル又はアリー
ルである。上記のアルキル基は１〜20の炭素原子
を含む。 使用し得る有機過酸化物の例には下記の化合物
が含まれるが、これらに限定されることはない。
すなわち、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（クミルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、カプリリルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルジペルフタレート、ｔ−ブ
チルペルアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドで
ある。有機ペルオキシドは、反応性可塑剤のアク
リレートを末端に有するポリエンおよびまたはポ
リエステル部分の重量に基づいて0.01〜10重量
％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲の量で組成
物に加えられる。 本発明で用い得るアゾ化合物の例には下記の化
合物が含まれるが、これらに限定されない。例え
ば、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）、２，2′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）及び１，1′−アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）のような市場
で入手可能な化合物である。 アゾ化合物は反応性可塑剤の、アクリレートを
末端に有するポリエンおよび／またはポリエステ
ル部分の重量に基づき0.001〜５重量％、好まし
くは0.01〜２重量％の範囲の量で組成物に加えら
れる。本発明において熱開始剤として使用できる
チウラム類は次の式で表わされる。 ここにR₁、R₂、R₃およびR₄は単独の場合には
水素、１乃至約12の炭素原子を有する線状または
分枝アルキル、２乃至12の炭素原子を有する線状
または分枝アルケニル、３乃至約10の環炭素原子
を有するシクロアルキル、３乃至約10の環炭素原
子を有するシクロアルケニル、６乃至約12の環炭
素原子を有するアリール、６乃至約12の環炭素原
子を有するアルカリール、６乃至約12の環炭素原
子を有するアラルキルであり；一緒になるときに
はR₁とR₂およびR₃とR₄のいずれもが炭素数２乃
至約12の２価のアルキレン基（−C_oH_2o）−、炭素数
３乃至約10の２価のアルケニレン基（−C_oH_2o-2
）−、炭素数５乃至約10の２価のアルカジエニレン
基（−C_oH_2o-4）−、炭素数５乃至約10の２価のアル
カトリエニレン基（−C_oH_2o-6）−、炭素数の合計が
４乃至約12の２価のアルキレンオキシアルキレン
基（−C_xH_2xOC_xH_2x）−または炭素数の合計が４乃
至約12であり、次の式 を有する２価のアルキレンアミノアルキレン基で
ある。 使用できるチウラム類には次のものが含まれる
が、それらに限定されるものではない。即ちテト
ラメチルチウラムジサルフアイド、テトラエチル
チウラムジサルフアイド、ジ−Ｎ−ペンタメチレ
ンチウラムジサルフアイド、テトラブチルチウラ
ムジサルフアイド、ジフエニルジメチルチウラム
ジサルフアイド、ジフエニルジエチルチウラムジ
サルフアイド、およびジエチレンオキシチウラム
ジサルフアイド、その他である。 チウラムは反応性可塑剤の、アクリレートを末
端に有するポリエンおよび／またはポリエステル
部分の重量に基づき0.005〜5.0重量％の範囲で組
成物に添加される。 熱開始剤として本発明で使用し得る置換又は非
置換ピナコール類は一般式 を有するものである。なお、上式中、R₁及びR₃
は同一又は種種の、置換又は非置換芳香族基であ
り、R₂及びR₄は置換又は非置換の脂肪族又は芳
香族基であり、そしてＸ及びＹは同一又は異種の
ヒドロキシル、アルコキシ又はアリールオキシで
ある。 好ましいピナコール類は、R₁、R₂、R₃及びR₄
が芳香族基、特にフエニル基であり、Ｘ及びＹは
ヒドロキシルのものである。 これらの種類の化合物の例には下記のものが含
まれるが、これらに限定はされるものではない。
すなわち、ベンゾピナコール、４，4′−ジクロロ
ベンゾピナコール、４，4′−ジブロモベンゾピナ
コール、４，4′−ジヨードベンゾピナコール、
４，4′，4″，４−テトラクロロベンゾピナコー
ル、２，４，2′，4′−テトラクロロベンゾピナコ
ール、４，4′−ジメチルベンゾピナコール、３，
3′−ジメチルベンゾピナコール、２，2′−ジメチ
ルベンゾピナコール、３，４，3′，4′−ジメトキ
シベンゾピナコール、４，4′−ジメトキシベンゾ
ピナコール、４，4′，4″，４−テトラメトキシ
ベンゾピナコール、４，4′−ジフエニルベンゾピ
ナコール、４，4′−ジクロロ−4″，４−ジメチ
ルベンゾピナコール、４，4′−ジメチル−4″，４
−ジフエニルベンゾピナコール、キサントンピ
ナコール、フルオレノンピナコール、アセトフエ
ノンピナコール、４，4′−ジメチルアセトフエノ
ンピナコール、４，4′−ジクロロアセトフエノン
ピナコール、１，１，２−トリフエニルプロパン
−１，２−ジオール、１，２，３，４−テトラフ
エニルブタン−２，３−ジオール、１，２−ジフ
エニルシクロブタン−１，２ジオール、プロピオ
フエノンピナコール、４，4′−ジメチルプロピオ
フエノンピナコール、２，2′−ジエチル−３，
3′−ジメトキシプロピオフエノンピナコール、
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−
ジフエニルブタン−２，３−ジオールである。 本発明に係るその他の化合物を例示すれば、ベ
ンゾピナコールモノメチルエーテル、ベンゾピナ
コールモノフエニルエーテル、ベンゾピナコール
モノイソプロピルエーテル、ベンゾピナコールモ
ノイソブチルエーテル、ベンゾピナコールモノ
（ジエトキシメチル）エーテルおよびその他があ
る。 ピナコールは、反応性可塑剤の、アクリレート
を末端に有するポリエンおよび／またはポリエス
テル部分の重量に基づき0.01〜10重量％、好まし
くは0.1〜５重量％の範囲の量で組成物に加えら
れる。 エポキシ樹脂用の熱開始剤はジシアノジアミ
ド、メラミン、グアナミン、ポリカルボン酸ポリ
ヒドラジド、カルボン酸イミド、イミダゾール誘
導体、BF₃付加物およびジアリールヨードニウム
塩から選ばれた熱開始剤である。 熱開始剤としてここに使用されるBF₃付加物に
は下記のものが含まれるが、これらに限定される
ものではない。即ちC₆H₅NH₂・BF₃、２，６−
Et₂C₆H₃NH₂・BF₃、EtNH₂BF₃、sec−
Bu₂NH・BF₃、（C₆H₅）₃P・BF₃、C₆H₅NMe₂・
BF₃、ビリジン・BF₃、Et₃N・BF₃、Et₂O・
BF₃、（HOCH₂CH₂）₃N・BF₃その他である。 熱開始剤としてここに使用されるジアリールヨ
ードニウム塩は米国特許第4238587号明細書に記
載されているところのものである。そしてジアリ
ールヨードニウム塩に関して同特許明細書に記載
されているものの多くは、参照のため本明細書中
に組み入れることを理解され度い。即ち本発明の
実施に当つて利用できるジアリールヨードニウム
塩は次の式で示されるものである。 〔（Ｒ）ａ（R′）bI〕⁺〔Ｙ〕^- (1) ここにＲは炭素原子数６〜13の芳香族炭化水素
基であり、R′は２価の芳香族有機基であり、Ｙ
は陰イオンであり、ａは０または２、ｂは０また
は１に等しく、そしてａ＋ｂは１または２に等し
い。好ましくはＹはMQ_d陰イオン（ここにＭは
金属または半金属、Ｑはハロゲンであり、ｄは４
〜６の整数である。 式(1)のＲに含まれる基は同一又は異種の６〜20
の炭素原子を有する芳香族カルボン酸基であり、
C₁〜₈アルコキシ、C₁〜₈アルキル、ニトロ、クロ
ルその他からえらばれた１〜４個の１価の基で置
換されることができる。Ｒはもつと詳しくはフエ
ニル、クロロフエニル、ニトロフエニル、メトキ
シフエニル、ピリジルその他である。式(1)の
R′に含まれる基は下記のような２価の基である。

【式】

【式】 ここにＺは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】 （CH₂）_o、

【式】

【式】から選ばれ、そしてR² はC₁〜₈アルキル、またはC₆〜₁₃アリールであり、
そしてｎは１〜８に等しい整数である。 式(1)のＭに含まれる金属または半金属はSb、
Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、
Cr、Mn、Csの如き遷移金属、稀土類金属例えば
ランタニド類、例えばCd、Pr、Ndその他、アク
チニド類例えばTh、Pa、Npその他、および半
金属例えばＢ、Ｐ、As、Sbその他である。MQ_d
に含まれる錯陰イオンは例えばBF₄ ^-、PF₆ ^-、
AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₆ ^-、SbCl₆ ^-、
BiCl₅ ^--その他である。 本発明の実施に用いることの出来るジアリール
ヨードニウム塩のあるものは次の通りである。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 その他である。これらの熱開始剤は系に、エポキ
シ樹脂の１〜10重量％の範囲の量で加えられる。 エポキシ樹脂熱開始剤用の促進剤例えばモニユ
ロン、クロルトルロンおよび同様の物質も亦使用
することができ、エポキシ樹脂可塑剤の0.1〜10
重量部の範囲の量で加えることが出来る。 本発明を実施するに当つては、組成物をプラス
チゾールの融合温度にまで急速に加熱する場合に
特にそうなのであるが、該融合温度よりも低い温
度で分解するプラスチゾールを硬化するために熱
開始剤を使用することはときにあり得ることであ
る。これは融合温度においては融合速度が硬化速
度よりもはるかに速かである事実に由る。このよ
うにして融合温度にまで急速に加熱し、プラスチ
ゾールを融合状となし、硬化がおこる前に熱開始
剤の分解点以下に冷却し、そうすることによつ
て、再加熱時硬化されて硬化接着剤になるばかり
になつている熱塑性プラスチゾールを得ることが
できる。 融合した固状プラスチゾールを硬化するための
加熱工程は通常10秒乃至30分間、100゜乃至300℃
好ましくは120゜乃至200℃の温度で行なわれるが、
この条件は組成物を充分に硬化して固状の熱硬化
接着剤塗膜又は封緘剤生成物にするのに満足なも
のである。 融合したプラスチゾール樹脂組成物を硬化する
ための熱開始剤を使用する加熱工程はいくつかの
やり方で成しとげられる。単一系においては、被
着物に手仕事で接着剤組成物を塗布し、これを他
の被接着物と互に接触せしめ、ついでこの組み合
せ系を熱硬化結合が出来上るまで、強制空気オー
ブン中で加熱する。 更にそして好ましくは、特に結合されるべき生
地がプラスチツク材料のときには、より速やかな
且つより有効な硬化手段として電磁加熱法を用い
ることができる。高強度結合が生ずるのに加え
て、電磁結合技法は、(a)速やかな結合完成時間、
および(b)自動化された部分手仕事および組み合せ
において助けとなる。 本発明を実施する場合、本発明の接着剤組成物
を用いて(1)プラスチツクをプラスチツクに、(2)プ
ラスチツクを金属に、そして(3)金属を金属に接着
するために電磁加熱法を利用することが出来る。
例えば接着剤組成物を急速に加熱して被着物を結
合するに至らしめるのに充分な極性基が若し該組
成物に含有されているならば、誘導加熱法を上記
の(1)と(2)の結合に使用することが出来る。誘導加
熱法も亦上記の(1)、(2)およひ(3)を結合するのに使
用することが出来る。即ち、被着物の少くとも一
つが電気伝導性金属又は強磁性金属である場合に
は、その中に発生する熱は伝導によつて接着性組
成物に運ばれて硬化を開始し、熱硬化された接着
剤を形成する。両被着物がプラスチツクの場合に
はエネルギー吸収性材料即ち電気伝導性又は強磁
性の材料を好ましくは繊維状又は粒状（10〜400
メツシユ）で接着剤組成物に添加することが必要
である。エネルギー吸収材料は通常、接着性プラ
スチゾール樹脂組成物１重量部につき0.1乃至２
重量部の範囲の量で添加される。誘導加熱法を使
用するために結合継ぎ目部分においてエネルギー
吸収材料の粒子をプラスチツク被着物に含ませる
ことも出来るが、然しプラスチツクが曲かること
のないように注意しなければならない。 誘導加熱法を用いるときに接着剤組成物中に使
用される粒状電磁エネルギー吸収材料は、(1)鉄、
コバルトおよびニツケルを含む磁性金属、又は(2)
ニツケルと鉄、ニツケルとクロムの磁性合金又は
酸化鉄、、以上(1)およひ(2)、の一つであることが
出来る。これらの金属および合金は高キユーリー
点約388゜〜約1116℃（730゜〜2040〓）を有する。
誘導加熱法を用いる場合に使用可能の電気伝導性
材料には貴金属、銅、アルミニウム、ニツケル、
亜鉛ならびにカーボンブラツク、グラフアイトお
よび無機酸化物が含まれるが、これらに限定され
るものではない。 本発明において使用できる高周波加熱法には二
通りの様式があるが、そのどれをえらぶかは接着
されるべき物質によつて決定される。主たる相違
点はその物質が電流を伝えるものであるか否かに
ある。若しこれが鉄や鋼のような電流を伝えるも
のであるときには、誘導加熱法が用いられる。若
し該物質が木材、紙、織物、合成樹脂、ゴムなど
のような電気絶縁体であるときには誘導加熱法も
亦使用することができる。 天然および合成の重合体の大部分は非電導体で
あるから誘電加熱に適している。これらの重合体
はさまざまな双極子およびイオンを含んでいてよ
く、これらの双極子およびイオンは電場内におい
て一定方向に向き、電場が振動するときに回転し
て電場方向に一直線になりつづける。極性基は重
合体のバツクボーン中に入つてそれと一体になつ
てもよく、または懸垂状側基、添加剤、増量剤、
顔料その他であり得る。例えば添加剤としてカー
ボンブラツクのような損失充填剤を１％レベルで
使用してプラスチゾール接着剤の誘電応答を増加
することが出来る。電場の極性が毎秒数百万回も
逆転するときには、生じた極性単位の高振動数は
その物質中に熱を発生する。 誘電加熱の独自性はその均一性、急速性、特異
性および有効性にある。伝導加熱、対流加熱また
は赤外加熱のようなプラスチツク加熱法の大部分
は表面加熱法であり、プラスチツクの内部温度を
確立し、ついで伝導によつて熱を移転することが
必要である。従つてこれらの方法によるプラスチ
ツクスの加熱は比較的おそく温度の不均一性を伴
いその結果表面の過熱を来す。これに対して誘電
加熱は材料内部に熱を発生するので加熱は均一で
且つ急速であり伝導による熱の移動は必要でな
い。本発明における誘電加熱系における電磁場の
電気振動数は１〜3000メガヘルツの範囲内にあ
り、該電磁場は0.5〜1000キロワツトの電源から
発生する。 誘導加熱は誘電加熱に似てはいるが同一ではな
い。その相違点は次の通りである。 (a) 誘電特性の代りに磁性特性を有する。 (b) 荷重（load）をかけるためには電極又はプレ
ートよりもむしろコイルが使用される。そして (c) 誘導加熱器は荷重に最大の電流をかける。誘
導による熱の発生は交流源の各逆転にともな伝
導体のまわりの磁場の上昇と下降とによつてお
こるそのような磁場の実際の展開は電導性コイ
ルの適当な配置によつて達成される。他の電気
伝導性材料がこの磁場にさらされると誘電電流
が発生する。これらの誘電電流はランダム電流
またはうず電流の型であり得るが、これらの電
流が熱の発生をもたらす。磁性と導電性両性質
を有する材料は導電性だけを持つ材料よりもも
つと容易に熱を発生する。磁性成分の結果とし
て発生した熱は磁性分子を回転する場合におこ
る履歴現象又は仕事の結果であり、且つうず電
流の流れの結果としてのものである。ポリオレ
フイン類および他のプラスチツクはその自然の
状態では磁性でもないし、また導電性でもな
い。従つてこれらの重合体は誘電の結果、それ
ら自体の内部に熱を発生するということはな
い。 プラスチツク構造物を接着結合するために電
磁誘導加熱法を使用することは、結合されるべ
き表面の形に従う個々の接着剤組成物の層また
はガスケツト中に、えらばれた電磁エネルギー
吸収材料を組み入れることによつて好適なもの
になることが証明された。そのようなエネルギ
ー吸収材料とは無関係な隣接するプラスチツク
構造物を通過する電磁エネルギーはそのような
エネルギー吸収材料によつて接着組成物中に濃
縮され且つ吸収され、その故に接着性プラスチ
ゾール組成物の硬化を急速に開始して接着剤の
硬化を完了する。 さまざまな型の電磁エネルギー吸収材料はし
ばらくの間電磁誘導加熱技法において使用され
て来た。例えば、無機酸化物および金属粉末が
結合層中に組み込まれ、次いで電磁輻射線にさ
らされた来た。いずれの場合にもエネルギー吸
収材料の選択はエネルギー源の型によつて影響
される。熱吸収性材料が強磁性をもつた微粉末
粒子からなり、且つそのような粉末微粒子が微
粒子含有非伝導性マトリツクス材料によつて相
互に有効に絶縁されている場合には、加熱効果
は実質的には履歴効果に良来する加熱効果に制
限される。この結果、加熱は強磁性材料のキユ
ーリー温度又は、該材料の磁性が存在しなくな
る温度に限定される。 本発明の電磁性接着剤組成物は押し出された
リボン又はテープもしくは鋳造されたガスケツ
ト、又は注型法によるシートの形を取つていて
よい。液状の形の場合には、結合されるべき表
面に刷毛で塗布してもよく、または該表面上に
噴霧してもよく、若しくは該表面の浸漬塗装用
に使用してもよい。 前述の接着性プラスチゾール組成物は後述す
るように適当に利用するときには、費用のかか
る表面の前処理を施すことなしに金属又はプラ
スチツクの表面を接合することを可能とする一
成分の無溶媒系結合剤組成物となる。電磁的に
誘導された結合反応は急速に生起するがこのこ
とは自動化された成形技法および製作装置に好
適である。 本発明に従つて結合を目的とする誘導加熱によ
つて集中された、そしてその場所を特定した加熱
帯域を確実に達成するために電磁場の約５乃至約
30メガサイクル、好ましくは約15乃至30メガサイ
クルの電気振動数で作動する誘導加熱方式によつ
て前記の電磁性接着性プラスチゾール組成物が活
性化され、そして結合が創り出されることが見出
された。而して該電磁場は約１乃至30KW、好ま
しくは約２乃至約5KWの動力源から作り出され
るものである。電磁場を、結合されるべき物品に
対して約２分間に満たない時間適用する。 今までに述べて来たように、本発明の電磁的誘
導結合方式及び改良された電磁性接着剤組成物
は、金属、熱可塑性材料及び繊維で強化した熱硬
化材料を含む硬化材料に適用することが出来る。 次に掲げる実施例は本発明の説明を助げるため
のものであつて、これを限定するためのものでは
ない。特にことわらない限り、すべての部および
百分率は重量による。 接着剤のラツプずれ応力は、ASTM Ｄ−1002
に記載の方法を用いInstron引張り試験機上で測
定された。 実施例 １ 1000psiにおける流れ温度160〜170℃を有する
ポリビニルフオルマール（モンサント社から市販
の粒径1000ミクロンのFormvar 15／95E）の３
ｇおよびジシアンジアミド0.4ｇをビスフエノー
ル−Ａのジグリシジルエーテル（シエルから市販
のEpon−828）中に分散させた。この分散体を二
つの重なり合つた鋼の生地の間に塗布し、次いで
140℃に10分間加熱して分散体を融合させた。こ
の試料は室温において手仕事にたえる重ね剪断強
さ970psiを有し、170℃で30分間硬化した後では
重ね合した試料は室温において3100psiの重ね剪
断強さを発現した。 実施例 ２ 二つの重なり合つた繊維強化ポリエステル
（SMC）生地の間に実施例１からの分散体を塗布
し、次で140℃に10間間加熱して分散体を融合し
た。室温において290psiの手仕事にたえる重ね剪
断強さが得られた。170℃に30分間硬化後、室温
で測定して620psiの構造的重ね剪断強さが得られ
た。 実施例 ３、４および５ その量を変えつつEpocry1−12（Epon−828の
メタクリレートでシエル社から市販されている）
でEpon−828の一部を置き換えて得たこの分散体
を実施例１および２におけるように使用し、得ら
れた試料を140℃に10分間加熱して分散体を融合
させると重ね剪断強さが著しく改善された。 更に、実施例１と２、並に３、４および５の分
散体自体を２枚の剥離紙の間で板状に形成し、
140℃に10分間加熱して分散体を融合させた。す
べての場合ゴム状生成物が得られた。融合した生
成物のそれぞれの４個の試料についてその機械的
強度即ち引つ張りのモジユラス（psi）、引つ張り
の応力（psi）および伸長百分率を測定した。 実施例１および２、実施例３、４および５にお
ける融合および硬化後の接着剤の重ね剪断強さ並
に各分散体の融合物質そのものの機構的強度を表
に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ さまざまな融合温度において反応性プラスチゾ
ール自体の、ハンドリング強度がどのように変化
するかを評価するために実施例１の分散体も亦使
用された。さまざまな温度において10分間加熱融
合後の分散体のハンドリング強度を表に摘要す
る。

【表】 実施例 ７ 重なり面積3.23cm²（1/2インチ平方）の生地の
２枚の鋼生地の間に実施例１からの分散体を塗布
した試料を、出力3kWを有するCycle−Dyne製
造誘導加熱機を使用して加熱して試料の分散体を
流動化した。パワーの負荷32％において分散体は
２秒間のうちに流動化し、室温で測定したところ
そのハンドリング重ね剪断強さは1500psiであつ
た。 実施例 ８ Koppers社からの不飽和ポリエステルDion−
6694GAの1.5ｇを5.5ｇのEpon−828中に溶解し
た。この溶液中にFormvar−15／95E3.0ｇ、ジ
シアンジアミド0.3ｇおよびベンゾピナコール
0.06ｇを分散した。この分散体を冷間圧延鋼の生
地（複数）（重なり部分6.45cm²）用の接着剤（そ
の厚さ35ミル）として使用し、140℃に10分間加
熱し分散体を融合後得られたハンドリング・重ね
剪断強さは310psiであつた。同様にして、同一の
融合条件において、SMCに対するハンドリング
重ね剪断強さ250psiを与えた。 実施例 ９ 不飽和ポリエステル（Dion−6694GA）0.9ｇ、
テトラエチレングリコールジメタクリレート0.9
ｇおよびEpon−828の5.2ｇを含有する溶液中に、
Formvar−15／95Eの３ｇ、ジシアンジイミド
0.3ｇおよびベンゾピナコール0.1ｇを分散した。
この分散体を鋼およびSMC用の接着剤（重なり
部分6.45cm²において厚さ35ミル）として使用し
た。140℃において10分間加熱して分散体を融合
後、この分散体のハンドリング・重ね剪断強さは
鋼に対して860psi、SMCに対して300psiであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分からなる反応性プラスチゾール分
   散体組成物。 (1) 室温において可塑剤に不溶性であり、融合温
   度又はそれ以上の温度において可塑性であり、
   且つ1000psiにおける流れ温度が100℃乃至200
   ℃内にある粉末状の少なくとも一つのポリビニ
   ルアセタール熱塑性樹脂、 (2) 一分子中に平均一つ以上のエポキシド基を有
   するエポキシド樹脂又はこれを次の(a)、(b)およ
   び(c)からなる群の一員と組み合わせた混合物か
   らなる液状可塑剤： (a) 次の式 （ここにＲはＨまたはCH₃、R₁は有機部分
   そしてｎは１またはそれ以上を示す）で表わ
   される少なくとも一つのエチレン性不飽和単
   量体、オリゴマーまたはプレポリマー、 (b) 次の基 （ここにR₂およびR₃は有機部分、ｘは０〜
   20、ｙは１〜20）を含有する少なくとも一つ
   の不飽和ポリエステル、 (c) (a)および(b)の混合物、 (3) 該エポキシド樹脂の潜在的硬化剤の有効量、
   ただし、該硬化剤は室温では該樹脂中にて不活
   性であり、且つジシアンジアミド、メラミン、
   グアナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラジド
   類、カルボン酸イミド類、イミダゾール誘導
   体、BF₃付加物およびジアリールヨードニウム
   塩からなる群からえらばれるものとする、およ
   び随意的に (4) 遊離基熱開始剤を含む可塑剤群の一員用の硬
   化剤。 ２ 分散体が融合されている特許請求の範囲第１
   項記載の反応性プラスチゾール分散体組成物。