JPS59207917A - 反応性プラスチゾール分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性の接着剤、封緘剤又は塗装用プラスチ
ゾール分散体組成物に関するものであり。

この組成物は流動化温度よりも高ｂ１が熱塑性樹ＩＩ旨
の流れ温度よりも低い温度に加熱すると急速しこ手で取
扱う強度（ｈａｎｄｌｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を与
え、そして更に加熱すると架橋して封緘、結合スレよ塗
膜を熱硬化したものとすることが出来る。

本発明はまた架橋された結合、封緘又は塗膜を生ずる方
法にも関する。

〔従来の技術〕

一般に、プラスチゾールは可塑剤中に分散された高分子
量の重合体からなるものであるが、この場合この可塑剤
はプラスチックの中に一体となってそのウォーカビリテ
ィ−を向上する材料となる。

加熱するとプラスチゾールは前ゲル化分散体に転化し、
ついでゲル化分散体に、つ（１で溶融状の分散体に転化
する。プラスチゾールの粘度はその当初にあっては温度
の上昇するに従い減少するが、成る温度になると突然粘
度は急激に増加し、そして液状分散体はオパーク色の固
状体即ちゲル化した分散体となる。この温度を最低の流
動化温度（ｆｌｕｘｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
と呼び、その温度においてプラスチゾールが十分な物理
的完全さを発現して溶融板から抜は出することが出来る
ような温度として規定される。更により高い温度に加熱
すると、プラスチゾールは透明な可塑化されたプラスチ
ックに変る。

プラスチゾールを製造するには、二つの基本的の成分即
ち高分子量の重合体粉末と液状の可塑剤がブレンドした
後安定な分散体を作るために必要である。物理的にはプ
ラスチゾールの可塑化の手順は可塑剤を重合体の粒子の
中に侵透して重合体分子を溶媒和することである。溶媒
和速度（Ｐ）は可塑剤の拡散速度（Ｄ）および可塑剤と
重合体との間の相互作用（Ｓ）に依存する： Ｐ＝ＤＸＳ 重合体と成る可塑剤とが相容性であると仮定すると、二
つの重要な因子即ち重合体および可塑剤の分子量（大き
さ）と構造とがプラスチゾールの安定に貢献するといえ
るであろう。このプラスチゾールの安定はエージングの
ときの可塑剤の拡散によって決定される。安定な分散体
はその貯蔵温度でまたはそれ以下の温度では拡散のおこ
るのを許さないであろう。可塑′剤の拡散を防止するに
は可塑剤の分子の粒径が重合体の自由体積のそれよりも
大きいものでなければならない。加熱すると自由体積は
温度の上昇と共に増加し、温度が充分に高くなると可塑
剤分子が重合体の粒子中に拡散するのを許すことになる
。

可塑化の運動手順（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）
の他に、可塑化の能力は熱力学的パラメーターにも亦依
存する。可塑化は、たとい可塑剤の粒径が前述したよう
に理想的のものであったとしても、混合の自由エネルギ
ーが零よりも大であるか又は等しい（ΔＧｍ≧０）とき
には起らないであろう。

その減成温度が低いためにポリ塩化ビニルおよびその共
重合体はその融点以下において塩化水素を排除して着色
生成物を形成する。従って可塑剤を加えずに該重合体に
溶融法を用いることは困難である。プラスチゾール技術
の発明はこれらの重合体がすぐれた適応性を持ち、そし
てプラスチゾール工業に使用される殆んどの重合体とな
ることを可能とした。あいにくなことに、使用条件下に
お４−するこれらの重合体の減成は塩化水素を排除する
ためにいくつかの用途ではなお受は容れることの出来な
い問題となっている。この塩化水素の放出は金属の腐蝕
と重合体の強度の減少とを促進するものである。

使用時のＰＶＣプラスチゾールを安定化し且つその使用
寿命をのばすにはプラスチゾール製造のための第１次可
塑剤に架橋性の第２次可塑剤を混合して来た。第２次架
橋性可塑剤には反応性のビニル化合物例えばトリメチロ
ールプロパントリメタクリレ−１へ〔大日本インキ化学
、特開昭５５−５２３３５１　；　（Ｇ、　Ｆ、　Ｃｏ
ｗｐｅｒｔｈｗａｌｔｅ、　Ｓｒ’Ｅジャーナル。

２９、５６．１．９７３）　、不飽和ポリエステル類〔
大日本インキ化学工業、特開昭５５−２１４７４３、ジ
アリル化合物〔新日本理化、特開昭４７−４０８５３）
およびエポキシ樹脂〔ダンロップ、特開昭５６−１００
．８／ＩＩ）が含まれる。

ＰｖＣプラスチゾールの構造的諸性質を更に改善し、且
つ塩化水素放出の問題を解消するために、プラスチゾー
ル技術は熱熔融アクリルプラスチゾールの製造用アクリ
ル重合体にのびることになった６　Ｂ、　Ｇｒａｈａｍ
　（西ドイツ特開　ＤＥ　２８１．２０１６（１９７８
）は各種の反応性プラスチゾールを作るのに可塑剤とし
てエステル類を、また反応性稀釈剤としてポリオールア
クリレート類を使用した。このものは架橋反応の後に可
塑化された半貫入網状物を形成した。

米国特許第４，０２０，９６６号明細書は樹脂成分とし
てｎ−α−オレフィンと無水マレイン酸とを、反応性ポ
リエポキシド可塑剤と組み合せて含有するプラスチゾー
ル組成物を教示している。

米国特許第４，３３２，１１３号明細書には、プレゲル
化することの出来る液状又はペースト状の熱硬化性接着
剤をポリ（ビニルアセタール）粉末から作ることが記載
されている。即ちこの粉末を液状エポキシ樹脂中に分散
し、その融点以上の温度に加熱し、ついで室温にまで冷
却して非粘着性の塗膜を形成する。然し乍ら、この接着
剤を用いて被着物を、−緒に接合した後、加熱して硬化
するとこの接着剤は再び液状となる（即ち手を用いて取
扱うための強度がない）というのは硬化温度が乾燥プレ
ゲル化した塗膜の融点よりも高いからである。

〔本発明〕

本発明は、熱硬化性可塑剤中に分散している反応性又は
非反応性重合体粉末を含有する系である理想的反応性プ
ラスチゾールの製造に関する。理想的反応性プラスチゾ
ールは最低の流動化温度において熔融状のプラスチゾー
ルに転化し、透明点において透明な可塑化重合体に変り
、ついで架橋反応の後熱硬化された物質に変る。このよ
うにして反応性プ）仮チゾールの特性には次の諸性質が
含まれる。重合体との広い範囲の相容性；低蒸気圧；高
可塑化効率；貯蔵時のすぐれた老化安定性および硬化時
のすぐれた架橋性。

本発明はポリビニルアセタール熱塑性樹脂を反応性可塑
剤と組み合せることによって製造される一群の反応性プ
ラスチゾールに関する。ポリ（ビニルアルコール）とア
ルデヒド類とから合成されるポリ（ビニルアセタール類
）はそのすぐれた耐衝撃性の故に安全ガラスを製造する
層状化工業に使用されている。ポリ（ビニルアセタール
類）はこの成分を有機溶媒に溶解することによって、塗
装料、接着剤、ラミネートおよびその他の用途に使用さ
れるワン・パッケージ・エポキシ系中に調合されている
［Ｙ、ミコガミ等、欧州特許第３１．９０４（１９８１
）］；［］窒素、特開昭５５−６，６７２］；　ＣＪ、
Ｖ。

Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ、西独特開２７３０７２５（１９７８
））　　；　　（Ａ、佐藝等特開昭４９−１．４６０　
；　［日立、特開昭５６−１０４゜９７９）　；　（Ｍ
、　Ｎａｐｓ、米国特許第２，９８６，５４６（１９６
１））　；Ｊ、　Ｎ、　５ｃｈｕｒｂ米国特許第３，９
３１，４５５（１９７６）：ｌ。ポリ（ビニルアセター
ル類）はまた固形エポキシ樹脂とブレンドして粉末塗料
用に供されて来ている（Ｋ、　Ｉｋｏ等、特開昭５．４
−２９　、３３８）。更にポリ（ビニルアセタール類）
と液状エポキシ樹脂の混合物は、該混合物をその融点以
上の温度に加熱することを必要とする熔融法によって接
着用に供されるフィルムに加工されて来てもいる（Ｔ、
小林等、特開昭４９−１２６，７３４　；モドキ等、特
開昭５０−２０５７５］。

プラスチゾールと熱硬化性樹脂の両技術の組み合せであ
る反応性プラスチゾール技術を使用するには、分散体は
融点よりもはるかに低い温度において熔融して可塑化さ
れた固状物にされる。流動化法（ｆｌｎｘｉｎｇ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）は極めて急速であるので、熱硬化性材料は
数秒間内に手で取扱い得る強度（ｈａｎｄｉｎ（＜　ｓ
ｔｒｅｇｊｈ）またはＢ段階の強度を与える。

次いで最終硬化は流動化の直後に、又はつづいて加熱し
て硬化温度にまで持っていくかのいずれかで惹起すこと
が出来る。

〔本発明の目的〕

本発明の一つの目的は新規の方法と組成物とを得るにあ
る。他の目的は接着剤又は封緘剤として役立つプラスチ
ゾール組成物を作ることである。

なお他の目的は硬化可塑剤の汗かき又は抽出を実質的に
最少となすかまたは妨げるプラスチゾール組成物を得る
ことである。更に他の目的は流動化温度にまで加熱する
ときに手で取り扱い得・る強度を獲得し、そして該流動
化温度でまたはそれ以上の温度で硬化して熱硬化物とす
るようなプラスチゾール組成物を得ることである。なお
また他の目的は反応性プラスチゾール組成物を少くとも
その流動化温度但し熱硬化樹脂の流れ温度よりも低い温
度に加熱してプラスチゾールを流動状となし、そして、
手で取扱い得る強度を発現させ、次いでその硬化温度以
上に加熱することによって熱硬化されたものとすること
からなる方法を得ることにある。これら以外の目的はこ
れから明細書を読むことによって明らかになるであろう
。

触 〔本発明の構鞍〕 本発明は次の構成からなる反応性のプラスチゾール分散
体に関する。

（１）室温において可塑剤中に不溶性であり、流動化温
度又はそれ以上の温度において可塑性であり、且つ１０
００ｐｓｉにおいて１００°乃至２００℃の流れ温度を
有する少くとも一つの粉末状ポリビニルアセタール熱塑
性樹脂、 （２）その分子中に平均して一つ以上のエポキシド基を
有するエポキシド樹脂または下記（ａ）　、　（ｂ）お
よび（ｃ）からなる群の一員と組み合せた該エポキシド
樹脂からなる液状可塑剤、 （ａ）次の式で表わされる少なくとも一つのエチレン性
不飽和モノマー、オリゴマー又はプレポリマー ｌ（ ここにＲはＨまたはＣＨａ　ｒ　Ｒｓは有機部分（ｏｒ
ｇａｎｉｃ　ｍｏｉｅｔｙ）であり、そしてｎは１また
はそれ以上である。

（ｂ）少くとも一つの次の群を含有する不飽和ポリエス
テル、 ここにＲ２およびＲ３は有機部分、Ｘは０〜２０であり
、そしてｙは１〜２０；そして （ｃ）　、　（ａ）および（ｂ）の混合物、（３）室温
においてエポキシド樹脂中に反応性でなく、そしてジシ
アンジアミド、メラミン、グアナミン、ポリカルボン酸
ポリヒドラジド類、カルボン酸イミド類、イミダゾール
誘導体、ＢＦ３アダクツおよびジアリールヨードニウム
塩よりなる群からえらばれる、該エポキシド樹脂用の潜
在的硬化剤の有効量および随意的には、 （４）遊離基熱開始剤を含有する可塑剤群の一員用の硬
化剤、 流動化後のプラスチゾール分散体は熱にさらされると、
熱硬化された封緘剤、塗膜または接着剤を生ずる。

本発明のプラスチゾールは在来のプラスチゾールと同じ
ように作用する。即ち本発明において「プラスチゾール
」なる語は液状の不揮発性可塑剤（樹脂はこの中には不
溶であり、室温では可塑剤によって膨張することはない
）中に微粉砕塑性樹脂粒子を分散させた分散体を指す。

然し乍ら高温では、樹脂流動化物は即ち可塑剤によって
実質的に完全に可塑化され、ゴムのような熱塑性のかた
まりを形成する処の均一な固溶体が得られる。この時点
でプラスチゾールは手で取り扱い得る強度を有する。流
動化温度にまたはそれ以上の温度で更に加熱すると最終
構造強度を有する熱硬化された材料になる。若し可塑剤
だけが反応性だとプラスチゾールは架橋して熱硬化物と
なり、半貫入網状を形成する。若し反応性の可塑剤が熱
塑性物と作用すると架橋された材料となる。熱塑性樹脂
および可塑剤に加えて、本発明の配合物には潜在的硬化
剤、導電性粒子、充填剤、顔料、安定剤およびさまざま
な在来の混合成分も亦含まれていてよい。

ここにプラスチゾール組成物は１００重景重量樹脂粒子
を該樹脂１００部につき約５０〜２，０００重量部の可
塑剤および必要ならば０．５〜２０重量部の潜在遊離基
熱開始剤と混合することによって生成さｈる。その後ペ
ースト状のプラスチゾール混合物を、熱塑性樹脂の融点
よりも低い処の流状化温度でまたはそれ以上の温度で、
可塑剤によって樹脂の可塑化してゴム状塊状物の均一な
固溶体を得るのに充分な時間加熱する。流状化生成物お
よびペースト状のプラスチゾールの両者は共に接着剤又
は封緘剤として役立つ。例えば固状の、滴状化熱塑性材
料を二つの被接着物の間におき、熱開始剤が分解して可
塑剤の硬化を開始するか又は可塑剤そのものが重合を開
始するかのいずれかがおきる温度で又はそれ以上の温度
に加熱することによって該接着剤を硬化されたものとす
ることが出来る。ペースト状のプラスチゾール分散体も
亦これを二つの被接着物の間におき、開始剤の分解温度
で又はそれ以上の温度で加熱して同時に流状化および重
合の開始とを行うことができる。

本発明において熱塑性樹脂として使用されるポリビニル
アセタール類はアルデヒ１〜類とポリビニルアルコール
類とから製造される。ポリビニルアルコール類は多様の
百分率のヒドロキシル基とアセテ−１−基を含有する高
分子量の合成樹脂であり、ポリビニルアセテートを加水
分解して得られる。

ポリビニルアルコール類は普通には部分加水分解された
もの（１５〜３０％ポリビニルアセテート群）と完全加
水分解されたもの（０〜５％アセテート群）とに分類さ
れる。その分子量の等級はさまざまだが、この二つのタ
イプは市販のポリビニルアセタール類を作るのに使用さ
れる。

アセタール反応条件と、使用される特定のアルデヒドと
ポリビニルアルコールの濃度はきちんと制御して、予め
定められた割合のヒドロキシル基アセテート基及びアセ
タール基を含有する重合体を作る。最終生成物は次のス
タイルを持った構造式で表わすことが出来よう。

ただしＲはＨ、ＣｎＣ２ｎ＋１　（ｎは１−１０）、不
飽和オレフィン基又はアリール基である。

ポリ　（ビニルアセタール類）はポリ（ビニルアルコー
ル）から、又はアルコールを分離することなくポリ（ビ
ニルアセテ−１〜）からのいずれかから作ることができ
よう。最も広く使用されている二つのポリビニルアセタ
ール類はポリビニルフォルマールとポリビニルブチラー
ルである。

ポリビニルフォルマールを作るに当っては直接法が通常
使用される。即ち典型的の方法では、予め約７０℃に温
めておいた酢酸２００部と水７０部との混合物にポリビ
ニルアセテート１００部を添加し、完全な溶液になるま
で攪拌する。４０％ホルマリン６０部と硫酸（触媒）４
部とを加え、そして反応を７０℃で２４時間行なう。急
速に攪拌し乍ら混合物に水を加えて微粒子を沈澱させ、
次いでこの微粒子を洗って酸を除きそして乾燥する。市
販のポリビニルフォルマールは約１０，０００乃至約４
０，０００の範囲の重量平均分子量を有し、５．０乃至
７．０％の範囲のヒドロキシル含量（ポリビニルアルコ
ールの百分率で表わされる）　、４．５〜３０％の範囲
のアセテート含量（ポリビニルアセテ−１〜の百分率で
表わされる）、および６８〜８２％の範囲のフォルマー
ル含量（ポリビニルフォルマールの百分率として表わさ
れる）を有することができる。

ポリビニルブチラールの典型的な製法において、十分に
加水分解したポリビニルアルコール１４０部をエタノー
ル８００部に懸濁する。ブチルアルデヒド８０部と硫酸
８部とを加え、そして約８０℃において５乃至６時間反
応を行なう。ポリビニルブチラールの溶液をメタノール
で稀釈し、そしてはげしく攪拌し乍ら水を加えて重合体
を沈澱させる。次いで重合体を安定化し、洗い乾燥する
。

市販のポリビニルブチラールの重量平均分子量は３０．
０００乃至２７０，０００、ヒドロキシル含量９乃至２
１％、アセテート含量０乃至２．５％で、ブチラール含
量は８０乃至８８％である。これらの二つのポリビニル
アセテートは市場で入手が容易の故に最も広く使用され
ているが、他のポリビニルアセタール類例えばポリビニ
ルプロピオナール、ポリビニルアセタールおよびポリビ
ニルベンザールも赤本発明では使用できる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂成分は如何なる特別
の型のポリビニルアセタール樹脂にも拘束されるもので
はない。このアセタール樹脂はポリビニルアセティ１〜
から加水分解反応を行い、ついでアルデヒドとの反応を
行なってアセタールを生ずる在来法に従って製造してよ
い。そのような方法は例えば米国特許第２，３０７，５
８８号明細書に教示されており、参照のためその全体に
亘って本明細書に組み入れることにする。一般的に云え
ば。

ポリビニルアセタール樹脂は例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドのような低級
アルデヒドをもって作られる。本発明のポリビニルアセ
タール樹脂成分として好ましいものはポリビニルフォル
マールであるというのは靭性及び耐熱性がいずれも大き
な接着剤を与えるからである。

アセタール樹脂の用語におけるあいまいさをさけるため
に「ポリビニルアセタール樹脂」なる用語は低級アルデ
ヒド類から作られたすべての樹脂を指すために使用する
ことにする。アセタールアルデヒドから作られたポリビ
ニルアセタール樹脂を名指すことが望まれるときにはｓ
ｕｂｇｅｎｅｒｉｃ語である「アセトアルデヒドからの
ポリビニルアセタール」が使用される。他の特定のポリ
ビニルアセタール樹脂はそれらの慣用名で呼ばれる。例
えばフォルムアルデヒドなるアルデヒドから得られるポ
リビニルアセタール樹脂は単にポリビニルフォルマール
と呼ばれる。

本発明に使用されるポリビニルアセタールの粒子は約０
．１乃至１，５００ミクロンの範囲の粒径と、１　、０
００ｐｓｉにおける流れ温度としてｉｏｏ〜２００℃の
範囲の温度とを有する。

本発明の組成物に使用せられるエポキシ樹脂は１個以上
のエポキシ基即ち ○ を有する物質を含有する。これらの化合物は飽和または
不飽和の脂肪族、脂環状、芳香族もしくは複素環式であ
ってよく、且つ塩素、ヒドロキシル基、エーテル基およ
び同効物のような置換基で置換されていてもよい。

本明細書および特許請求の範囲に用いる場合「エポキシ
樹脂」の用語は多くの、１つ以上例えば１．１個のエポ
キシ官能基を含む任意のありきたりの単量体、二量体、
オリゴマー又は重合体エポキシ化合物を意図するもので
ある。好ましくはそれらのエポキシ化合物は化学的には
次の如く記載される群のメンバーである。（ａ）二つの
エポキシシクロアルキル基を有するエポキシドエステル
；（Ｉ））ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル単
量体から主としてなるエポキシ樹脂プレポリマー；（Ｃ
）ポリオキシド化フェノールノボラック又はクレゾール
ノボラック；（ｄ）多価アルコールのポリシジルエーテ
ル；（ｅ）シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキ
ル炭化水素もしくはエーテルのジエボキシド；または（
ｆ）以上の（ａ）〜（、）の任意の混合物。

不必要に詳しい記載を差し控えるために、ニューヨーク
のインターサイエンス　パブリッシャース１９６７年発
行の″′エンサイクロペジアオブポリマーサイエンスエ
ンドテクノロジー第６巻第２０９〜２７１頁を参照し、
ここに本明細書中に組込むことにする。

市販のエポキシドエステルの適当なものは、好ましくは
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３．４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバ
イド社のＥ　ＲＬ４２２１、チバガイギー社のＣＹ−，
１７９）　、並にビス（３，４−エポキシ−６＝メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバイ
ト社のＥＲＬ　４２８９）　　；およびビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオン
カーバイド社のＥＲＬ　４２９９）。

適当な市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
はチバガイギー社のアラルダイト６０１０、ダウケミカ
ル社のＤＥＲ３３１およびシェルケミカル社のＥＰＯＮ
　８２Ｂおよび８２６である。

ポリエポキシド化フェノール・ホルムアルデヒド・ノボ
ラック・プレポリマーは市販のダウケミカル社のＤＥＮ
４３１および４３８であり、ポリエポキシド化クレゾー
ル・ホルムアルデヒド・ノボラック・プレポリマーは同
じく市販のチバガイギー社のアラルダイト５３８である
。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルはブタン−１
，４−ジオールを基礎とするチバガイギー社から市販さ
れているアラルダイトＲＤ−２、またおよびグリセリン
を基礎とするシェルケミカル社から市販のＥｐｏｎ　８
１２である。

アルキルシクロアルキル炭化水素の好適なジエボキシド
はビニルシクロヘキサンジオキシド（ユニオンカーバイ
ド社のＥ　ＲＬ　４２０６）である。

他の例には、ポリエチレン性不飽和モノカルボン酸のエ
ポキシド化エステル類例えばエポキシド化されたあまに
油、大豆油、えの油、おいちしか油、桐油、くるみ油お
よび脱水素化ひまし油、リノール酸メチル、リノール酸
ブチル、９，１２−オクタデカジエン酸エチル、９，１
２．１５−オクタデカトリエン酸ブチル、エレオステア
リン酸ブチル、桐油脂肪酸モノグリセリド類；大豆油、
ひまわり油、なたね油、麻の集油、□いわし油、綿実油
等の各モノグリセリドおよび同効物が含まれる。

反応性可塑剤の一部がアクリレート即ち次式；ここにＲ
はＨ又はＣＨ３，Ｒ１は有機部分。

ｎは１またはそれ以上を示す。

で表わされる末端アクリレートのポリエンの場合には、
この化合物はさまざまな反応体と方法で製造される。そ
れらのアクリレ−１〜を末端に有する物質の一つは、ポ
リエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させ
次いで末端にヒドロキシアルキルアクリレートを有せし
めることによって得られるポリエーテルポリオールウレ
タンポリアクリレートである。他の物質はポリエステル
ポリオールをポリイソシアネーｊ・と反応させ、次いで
末端にヒドロキシアルキルアクリレ−１・を有せしめる
ことによって得られるポリエステルポリオールウレタン
ポリアクリレートであってよい。この範喀に属する他の
物質はジェボキシドをアクリル酸と反応させて得られる
エポキシアクリレートである。

本発明に使用されるエポキシ樹脂のアクリレート又はメ
タクリレートエステルは市販されている物質である。そ
のような物質の一つは次の理想化された構造： を有するシェル社の「エポキシ樹脂−３７ｏ」（ＥＰＯ
ＣＲＹＬ　ＲＥＳＩＮ−３７０）である。コノ物質の粘
度は２５℃において９，０００ポイズであり、０．０２
当量エポキシド／１００　ｇを含有する。このものはビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルの１モルをアク
リル酸２モルと反応させることによって得ら九る。

この化合物を製造するに使用される置換および非置換ア
クリル酸の外に、シュー酸、マロン酸。

こはく酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタール酸、テ
レフタール酸、イソフタール酸等の各ヒドロキシアルキ
ルアクリレート半エステルも亦使用できる、このように
して、エポキシ樹脂の置換又は非置換アクリレートエス
テル類を形成するための一般的反応は次の通りである。

ここにｍは０又は１；ｎは１乃至４；Ｒ２およＰは０乃
至６、そしてＲ１は価数ｎを有する有機部分である。本
発明に使用される末端にアクリレ−１−を有するポリエ
ン類には以下に列挙するものが含まれるが、これらに限
定されるものではない。

１．３−ブチレングリコール　ジアクリμ−１〜、ジエ
チレングリコール　ジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオール　ジアクリレート、ネオペンチルグリコール　
ジアクリμ−１へ、ポリエチレングリコール　２００　
ジアクリμ−１−、テトラエチレングリコール　ジアク
リμ−１−１］・ジエチレングリコール　ジアクリレー
Ｉ〜、ペンタエリスリ１−一ル　テトラアクリレート、
トリプロピレングリコール　ジアクリレート、エトクシ
レ−１・化ビスフェノールＡ　ジアクリμ−１−、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロ
ールプロパン　テトラクリレート、１〜リス（ヒドロキ
シエチル）−イソシアネートの１〜リアクリレート、ジ
ペンタエリスリ１−一ル　ヒドロキシペンタアクリレー
ト、ペンタエリスリトール　トリアクリレート、エトキ
シル化１〜リメチロールプロパン　トリアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコール　ジメタクリレート、テｌ〜ラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２０
０ジメタクリレート、１，６−ヘキサンシオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコール　ジメタクリμ−
１〜、ポリエチレングリコール−６００ジメチルアクリ
レ−１〜、１，３−ブチレングリコール　ジメタクリレ
ート、エトキシル化　ビスフェノール−Ａ　ジメタクリ
μ−１〜、１−リメチロールプロパン　トリメタクリレ
ート、ジエチレングリコール　ジアクリレート ジオール　ジアクリμ−１−、ジエチレングリコール　
ジメタクリμ−１〜、ペンタエリスリトールテ１〜ラメ
タクリレート、グリセリン　ジメタクリμ−１〜、１−
リメチロールプロパン　ジメタクリレート、ペンタエリ
スリ１−−ル　ｈリメタクリレー１−、ペンタエリスリ
トール　ジメタクリレートおよびペンタエリスリトール
　ジアクリレー１−。モノアクリレ−］−例えばｎ−へ
キシル　メタクリレ−１−、シクロへキシル　メタクリ
レ−１〜およびテ１〜ラヒドロフルフリル　メタクリレ
−１へも又本発明において反応性可塑剤として使用でき
る。末端にアクリレ−１へを有するポリエン類相互の混
合物又は本発明の不飽和ポリエステル可塑剤との混合物
も又１乃至９９対９９乃至１の重量比で使用できる。ア
クリレートを末端に有するポリエン類は可塑剤の２〜９
５重景％好ましくは５〜５０重雇％の範囲の量のエポキ
シ樹脂と混合される。

反応性可塑剤が不飽和ポリエステルである場合、カーク
・オートマーのエンサイクロペジア・オブ。

ケミカル・テクノロジーの第２版第２巻第７９１〜８３
９頁に記載されているもののような慣用の不飽和ポリエ
ステル類を使用することができる。

この文献を参照のためここに組み込むことにする。

即ちここに使用できる在来の不飽和ポリエステル類はカ
ルボン酸エステル基と炭素−炭素二重結合とを主鎖に沿
う繰り返し単位として含有する一群の可溶性、線状、低
分子量のマクロ分子である。

これらの樹脂は次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の縮合
によって得られる。

（、）エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物
（不飽和基を与える） （ｂ）不飽和ジカルボン酸（樹脂を変成する）（Ｃ）ジ
オール類 これらの樹脂は次の化学構造式を有する。

ここにＲ２およびＲ３はそれぞれジオールおよび飽和酸
中のアルキレン又はアリーレン基であり、そしてＸおよ
びｙは組成物および縮合条件に依存する変数である。ポ
リエステルアルキッド類はメタクリレ−１・又は他のビ
ニル単量体で稀釈して液状にすることができる。それら
の混合物は急速に共重合して強力な固状物を作ることが
できる。この遊離基を以て開始される反応は両物質の二
重結合を巻き込む付加機構を経て進み、高度に架橋した
構造を形成することになる。

ジオールはプロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリカプロラフ１〜ンジオール、ブタンジオ−・ル
ポリブチレングリコール又はそれらのグリコールの混合
物であることができる。マレイン酸無水物が使用される
ときにはマレエートのフマレー１−への異性化を確実に
することに留意しなければならない。マレエートは触媒
を使用するかまたは、加熱することによってフマレー１
〜に異性化することができる。然しながら異性化触媒の
使用は架橋又は生成物に対する他の好ましくない効果を
及ぼすことになり得る。好都合にもポリエステル化反応
は通常２００　’Ｃ又はそれよりもやや高い温度で行わ
れるが、そのような温度では異性化はポリエステル化と
同時におきる。典型的なポリエステルの加熱時間は１８
０’Ｃ乃至高くとも２３０℃・までの温度で６〜１６時
間の範囲である。

２２０℃よりも高い反応温度は副反応をおこし且つ生成
物の色が劣ることになるので不利であり得る。

一般に、不飽和゛部分としてマレエートをフマレートに
代えると、硬化された系に高屈曲強度、高モジュラス、
高硬度値、高加熱歪温度および良好な耐化学薬品性をも
たらす。然しなから速かな重合速度も又得られる。これ
らの相違はフマレート不飽和基に由来する高架橋密度と
同等視することができる。

酸触媒例えば硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸はエステ
ル化と異性化の両者の速度を増加するが、通常着色と他
の不利な副反応を惹起する。この理由で触媒は高温反応
には使用されない。然し金属塩又は有機金属化合物は直
接エステル化用の触媒として使用される。多数の金属塩
が接触作用に使用されて来た。そしてこれらにはテ１〜
ラブチル−又はテ１へラオクチルのチタネートまたはジ
ルコホー１〜若しくは酢酸す１〜リウムまたは同亜鉛塩
と組み合せたシュー酸第−錫が含まれるが、然しそれら
に限られるものではない。

不飽和ポリエステル類は、可塑剤の重量に基づき１〜９
５好ましくは５〜３５重量％の範囲の量でエポキシ樹脂
と混合される。

アクリレートを末端に有するポリエン、ポリエステル又
はその組み合せを可塑剤に加えることは以下の実施例に
見ら九るように、流動死時取扱い強度を著しく改善する
。

反応性可塑剤の、アクリレートを末端に有するポリエン
またはポリエステル部分を硬化するために本発明に使用
さオしる熱開始剤は置換または非置換のピナコール、ア
ゾ化合物、チウラム、有機過酸化物及びそれらの混合物
から選ばれたＭ雌蘂開始剤である。

使用し得る有機過酸化物は一般式 ％式％） を有するものである。なお、上式中、ｎは。または１で
あり、Ｒは水素、アリール、アルキル、アリールカルボ
ニル、アルカリールカルボニル、アラルキルカルボニル
及びアルキルカルボニルから独立に選ばれ、そしてＲ１
はアルキル又はアリールである。上記のアルキル基は１
〜２ｏの炭素原子を含む。

使用し得る有機過酸化物の例には下記の化合物が含まれ
るが、これらに限定されることはない。

すなわち、２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−プチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、１゜３−ビス（クミル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，４−ジクロロ
ベンゾイルベルオキシト、カブリリルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシイソブチ
レ−１−、ベンシイルベルオキシド、ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、ヒドロキシへブチルペルオキシド、
ジー１−ブチルジベルフタレート、ｔ−ブチルペルアセ
テ−１〜、ｔ−プチルペルベンゾエ−１〜、ジクミルペ
ルオキシド、■、１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
，３，５−１〜リメチルシクロヘキサン、及びジ−ｔ−
ブチルペルオキシドである。有機ペルオキシドは、反応
性可塑剤のアクリレ−１−を末端に有するポリエンおよ
びまたはポリエステル部分の重量に基づいて０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重景％の範囲の量で
組成物に加えられる。

本発明で用い得るアゾ化合物の例には下記の化合物が含
まれるが、これらに限定されない。例えバレロニトリル
）、２．２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２．
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及
びｌ、１′−アゾビス（シクロヘキサン力ルボニ１〜リ
ル）のような市場で入手可能な化合物である。

アゾ化合物は反応性可塑剤の、アクリレートを末端に有
するポリエンおよび／またはボッエステル部分の重量に
基づき０．００１〜５重景％、好ましくは０．０１〜２
重景％の範囲の量で組成物に加えられる。　本発明にお
いて熱開始剤として使用できるチウラム類は次の式で表
わされる。

ここにＲ□、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は単独の場合には水
素、１乃至約１２の炭素原子を有する線状または分枝ア
ルキル、２乃至１２の炭素原子を有する線状または分枝
アルケニル、３乃至約１０の環炭素原子を有するシクロ
アルキル、３乃至約ＩＯの環炭素原子を有するシクロア
ルケニル、６乃至約１２の環炭素原子を有するアリール
、６乃至約１２の環炭素原子を有するアルカリール、６
乃至約１２の環炭素原子を有するアラルキルであり；−
猪になるときにはＲ１とＲ２およびＲ３とＲ４のいずれ
もが炭素数２乃至約１２の２価のアルキレン基＋ＣｎＨ
ｚ＋Ｊ−１炭素数３乃至約１０の２価のアルケニレン基
＋Ｃｒｔ　Ｈ２ｎ　２　＋、炭素数５乃至約】０の２価
のアルカジェニレン基（ＣｎＨ２ｎ−４，＋、炭素数５
乃至約１０の２価のアルカトリエニレン基＋ＣｏＨ２ｏ
−Ｑよ、炭素数の合計が４乃至約１２の２価のアルキレ
ンオキシアルキレン基＋Ｃｘ　Ｈ２Ｘ　ＯＣｘ　Ｈ２ｘ
←または炭素数の合計が４乃至約１２であり、次の式 ％式％ を有する２価のアルキレンアミノアルキレン基である。

使用できるチウラム類には次のものが含まれるが、それ
らに限定されるものではない。即ちテ１−ラメチルチウ
ラムジサルファイド、テ１−ラエチルチウラムジサルフ
ァイド、ジ−Ｎ−ペンタメチレンチウラムシサルファイ
ド、テ１−ラブチルチウラムジサルファイド、ジフェニ
ルジメチルヂウラムジサルファイド、ジフェニルジエチ
ルチウラムジサルファイド、およびジエチレンオキシチ
ウラムジサルファイト、その他である。

チウラムは反応性可塑剤の、アクリレートを末端に有す
るポリエンおよび／またはポリエステル部分の重量に基
づき０．００５〜５．０重量％の範囲で組。

酸物に添加される。

熱開始剤として本発明で使用し得る置換又は非置換ピナ
コール類は一般式 を有するものである。なお、」１式中、Ｒ８及びＲ３は
同−又は異種の、置換又は非置換芳香族基であり、Ｒ２
及びＲ４は置換又は非置換の脂肪族又は芳香族基であり
、そしてＸ及びＹは同−又は異種のヒドロキシル、アル
コキシ又はアリールオキシである。

好ましいピナコール類は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が
芳香族基、特にフェニル基であり、Ｘ及びＹはヒドロキ
シルのものである。

これらの種類の化合物の例には下記のものが含まれるが
、これらに限定はされるものではない。

すなわち、ベンゾピナコール、４．４’−ジクロロベン
ゾピナコール、４，４′−ジブロモベンゾピナコール、
４，４′−ショートベンゾピナコール、４゜４　ｔ、　
４　ｔｆ、　４／／／−テトラクロロベンゾピナコール
、２．４．２’、４’−テトラクロロベンゾピナコール
、４．４′−ジメチルベンゾピナコール、３．３’−ジ
メチルベンゾピナコール、２，２′−ジメチルベンゾピ
ナコール、３，４，３’、４’−ジメトキシベンゾピナ
コール、４，４′−ラメＩ・キシベンゾピナコール、４
　、４　ｔ、　４　ｆｔ、　４７７／−テ１へラメ１〜
キシベンゾピナコール、４，４′−ジフェニルベンゾピ
ナコール、４，４′−ジクロロ−４７／　、　４″′−
ジメチルベンゾピナコール、４，４′−ジメチル−４”
、４／／／−ジフェニルベンゾピナコール、キサン１〜
ンピナコール、フルオレノンピナコール、アセトフェノ
ンピナコール、４，４′−ジメチルアセトフェノンピナ
コール、４，４′−ジクロロアセ１−フェノンピナコー
ル、１，１．２−トリフェニルプロパン−１，２−ジオ
ール、１，２，３．４−テＩ・ジフェニルブタン−２，
３−ジオール、１．２−ジフェニルシクロブタン゛−１
，２ジオール、プロピオフェノンピナコール、４，４′
−ジメチルプロピオフェノンピナコール、２，２′−ジ
エチル−３，３’−ジメトキシプロピオフェノンピナコ
ール、１，１゜１．４，４．４−へキサフルオロ−２，
３−ジフェニルブタン−２，３−ジオールである。

本発明に係るその他の化合物を例示すれば、ベンゾピナ
コールモノメチルエーテル、ベンゾピナコールモノフェ
ニルエーテル、ベンゾピナコールモノイソプロビルエー
テル、ベンゾピナコールモノイソブチルエーテル、ベン
ゾピナコールモノ（ジェトキシメチル）エーテルおよび
その他がある。

ピナコールは、反応性可塑剤の、アクリレートを末端に
有するポリエンおよび／またはポリエステル部分の重量
に基づき０．０１〜１０重景％、好ましくは０．１〜５
重量％の範囲の量で組成物に加えられる。

エポキシ樹脂用の熱開始剤はジシアノジアミド。

メラミン、クアナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラジド
、カルボン酸イミド、イミダゾール誘導体、ＢＦ３付加
物およびジアリールヨードニウム塩から選ばれた熱開始
剤である。

熱開始剤としてここに使用されるＢＦ３付加物には下記
のものが含まれるが、これらに限定されるものではない
。即ちＣ６１１５ＮＨ２・ＢＦ３．２．６−　［Ｅｔ２
Ｃ６Ｉ１．　Ｎｉ１２・ＢＦ　３　、　ＥｔＮｌ（２８
Ｆ　３、’　５ｅｅ−Ｂｕ２　Ｎ１１−ＢＦ’ａ　、（
Ｃｏ　ｌｌｓ　）３１”ＢＦ３、Ｃ６１１５ＮＭｅ２　
’　ＢＦ３、ピリジン・ＢＦ３　、　ｔｉｔ、、　Ｎ−
ＢＦ３、Ｅｔ、２０・ＩＩＦ　３．　（！ｌ０ＣＨ２Ｃ
１＋　２　）　３Ｎ−ＢＦ　３その他である。

熱開始剤としてここに使用されるジアリールヨードニウ
ム塩は米国特許第４，２３８，５８７号明絹書に記載さ
ｉｔているところのものである。そしてジアリールヨー
ドニウム塩に関して同特許明細書に記載されているもの
の多くは、参照のため本明細書中に組み入れることを理
解され度い。即ち本発明の実施に当って利用できるジア
リールヨードニウム塩は次の式で示されるものである。

［（Ｒ）ａ（Ｒ’）ｂ　Ｉ　）”　（Ｙ）−（１）ここ
にＲは炭素原子数６〜１３の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ’は２価の芳香族有機基であり、Ｙは陰イオンであり
、ａは０または２．ｂは０または１に等しく、そしてａ
十すは１または２に等しい。好ましくはＹはＭＱａ陰イ
オン（ここにＭは金属または半金属、Ｑはハロゲンであ
り、ｄは４〜６の整数である。

式（１）のＲに含まれる基は同−又は異種の６〜２０の
炭素原子を有する芳香族カルボン酸基であり、０１〜Ｂ
アルコキシ、Ｃ１〜８アルキル、ニトロ、クロルその他
からえらばれた１〜４個の１価の基で置換されることが
できる。Ｒはもつと詳しくはフェニル、クロロフェニル
、ニトロフェニル、メトキシフェニル、ピリジルその他
である。

式（１）のＲ′に含まれる基は下記のような２価の基で
ある。

ルキル、またはＣ６〜１３アリールであり、そしてｎは
１〜８に等しい整数である。

式（１）のＭに含まれる金属または半金属はｓｂ、Ｆｅ
、Ｓｎ、Ｂｉ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　
Ｓｃ、　Ｖ、　Ｃｒ、Ｍｎ、　Ｃｓの如き遷移金属、稀
土類金属例えばランタニド類、例えばＣｄ、　’Ｐｒ、
　Ｎｄその他、アクチニド類例えばＴｈ、　Ｐａ、　Ｎ
ｐその他、および半金属例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂその
他である。ＭＱｄに含まれる鉗陰イオンは例えばＢＦ４
−　、ＰＦ６−　、　ＡｓＦ６−１ＳｂＦ６−　、Ｆｅ
Ｃｌ４−　、Ｓｒ＋Ｃ１６−、ＳｂＣ１ｇ−１ＢｉＣ１
５−−その他である。

本発明の実施に用いることの出来るジアリールヨードニ
ウム塩のあるものは次の通りである。

７■１３ シ樹脂の１〜１０重量％の範囲の量で加えられる。

エポキシ樹脂熱開始剤用の促進剤例えばモニュロン、ク
ロルトルロンおよび同様の物質も亦使用することができ
、エポキシ樹脂可塑剤の０．１〜１０重量部の範囲の量
で加えることが出来る。

本発明を実施するに当っては、組成物をプラスチゾール
の流動化温度にまで急速に加熱する場合に特にそうなの
であるが、該流動化温度よりも低い温度で分解するプラ
スチールを硬化するために熱開始剤を使用することはと
きにあり得ることである。これは流動化温度においては
流動化速度が硬化速度よりもはるかに速かである事実に
由る。

このようにして流動化温度にまで急速に加熱し、プラス
チゾールを流動状となし、硬化がおこる前に熱開始剤の
分解点以下に冷却し、そうすることによって、再加熱時
硬化されて硬化接着剤になるばかりになっている熱塑性
プラスチゾールを得ることができる。

流動化した固状プラスチゾールを硬化するための加熱工
程は通常１０秒乃至３０分間、１００°乃至３００℃ｔ
ｔｒましくは１２０°乃至２００℃の温度で行なわれる
が、この条件は組成物を充分に硬化して固状の熱硬化接
着剤塗膜又は封緘剤生成物にするのに満足なものである
。

流動性プラスチゾール樹脂組成物を硬化するための熱開
始剤を使用する加熱工程はいくつかのやり方で成しとげ
られる。単一系においては、被着物に手仕事で接着剤組
成物を塗布し、これを他の被接看物ど互に接触せしめ、
ついでこの組み合せ系を熱硬化結合が出来上るまで、強
制空気オーブン中で加熱する。

更にそして好ましくは、特に結合されるべき生地がプラ
スチック材料のときには、より速やかな且つより有効な
硬化手段として電磁加熱法を用いることができる。高強
度結合が生ずるのに加えて、電磁結合技法は、（ａ）速
やかな結合完成時間、おＪ：び（ｂ）自動化さｔシた部
分手仕事および組み合せにおいて助けとなる。

本発明を実施する場合、本発明の接着剤組成物を用いて
（１）プラスチックをプラスチックに、（２）プラスチ
ックを金属に、そして（３）金属を金属に接着するため
に電磁加熱法を利用することが出来る。例えば接着剤組
成物を急速に加熱して被着物を結合するに至らしめるの
に充分な極性基が若し該組成物に含有されているならば
、誘導加熱法を上記の（１）と（２）の結合に使用する
ことが出来る。

誘導加熱法も亦上記の（１）、（２）および（３）を結
合するのに使用することが出来る。即ち、被着物の少く
とも一つが電気伝導性金属又は強磁性全屈である場合に
は、その中に発生する熱は伝導によって接層性組成物に
運ばれて硬化を開始し、熱硬化さ九た接着剤を形成する
。両波着物がプラスチックの場合にはエネルギー吸収性
材料即ち電気伝導性又は強磁性の材料を好ましくは繊維
状又は粒状（１０〜４００メツシユ）で接着剤組成物に
添加することが必要である。エネルギー吸収材料は通路
゛、接着性プラスチゾール樹脂組成物１重量部につき０
．１乃至２重量部の範囲の量で添加される。誘導加熱法
を使用するために結合継ぎ目部分においてエネルギー吸
収材料の粒子をプラスチック被着物に含まぜることも出
来るが、然しプラスチックが曲かることのないように注
膚、しなければならない。

誘導加熱法を用いるときに接着剤組成物中に使用さＪし
る粒状電磁エネルギー吸収材料は、（１）鉄、コバル１
へおよびニッケルを含む磁性金属、又は（２）ニッケル
と〃いニッケルとクロムの磁性合金又は酸化鉄１、以上
（１）および（２）、の−っであることが出来る。これ
らの金属および合金は高キューリ一点約３８８°〜約１
１１６℃（７３０°〜２，０４０°Ｆ）を有する。　誘
導加熱法を用いる場合に使用可能の電気伝導性材オ′ミ
１には貴金属、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛なら
びにカーボンブラック、グラフアイ１−および無機酸ｆ
ヒ物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

本発明において使用できる高周波加熱法には二通りの様
式があるが、そのどれをえらぶかは接着されるべき物質
によって決定される。主たる相違点はその物質が電流を
伝えるものであるが否かにある。若しこれが鉄やｔｒｑ
のような電流を伝えるもし該物質が木材、紙、織物、合
成樹脂、ゴムなどのような電気絶縁体であるときには誘
電加熱法も亦使用することができる。

天然および合成の重合体の大部分は非電導体であるから
誘電加熱に適している。これらの重合体はさまざまな双
極子およびイオンを含んでいてよく、これらの双極子お
よびイオンは電場内において一定方向に向き、電場が振
動するときに回転して電場方向に一直線になりつづける
。極性基は重合体のバックボーン中に入ってそれと一体
になってもよく、または懸垂状側基、添加剤、展延剤、
顔料その他であり得る。例えば添加剤としてカーボンブ
ラックのような損失充填剤を１％レベルで使用してプラ
スチゾール接着剤の誘電応答を増加することが出来る。

電場の極性が毎秒数百刃口も逆転するときには、生じた
極性単位の高振動数はその物質中に熱を発生する。

誘電加熱の独自性はその均一性、急速性、特異性および
有効性にある。伝導加熱、対流加熱または赤外加熱のよ
うなプラスチック加熱法の大部分は表面加熱法であり、
プラスチックの内部温度を確立し、ついで伝導によって
熱を移転することが必要である。従ってこれらの方法に
よるプラスチックスの加熱は比較的おそく温度の不均一
性を伴いその結果表面の過熱を来す。これに刺して誘電
加熱は材料内部に熱を発生するので加熱は均一で且つ急
速であり伝導による熱の移動は必要でない。

本発明における誘電加熱系における電磁場の電気振動数
は１〜３，０００メガヘルツの範囲内にあり、該電磁場
は０．５〜１　、０００キロワツ１〜の電源から発生す
る。

誘導加熱は誘電加熱に似てはいるが同一ではない。その
相違点は次の通りである。

ａ）　誘電特性の代りに磁性特性を有する。

ｂ）荷重（Ｌｏａｄ）をかけるためには電極又はプレー
１−よりもむしろコイルが使用される。そしてＣ）　誘
導加熱器は荷重に最大の電流をかける。誘導による熱の
発生は交流源の各逆転にともな伝導体のまわりの磁場の
」１昇と下降とによっておこるそのような磁場の実際の
展開は電導性コイルの適当な配置によって達成される。

他の電気伝導性材料がこの磁場にさらさＪｚると誘電電
流が発生する。

これらの誘電電流はランダム電流またはうず電流の型で
あり得るが、これらの電流が熱の発生をもたらす。磁性
と導電性両性質を有する材料は導電性だけを持つ材料よ
りももっと容易に熱を発生する。磁性成分の結果として
発生した熱は磁性分子を回転する場合におこる履歴現象
又は仕事の結果であり、且つうず電流の流れの結果とし
てのものである。ポリオレフィン類および他のプラスチ
ックはその自然の状態では磁性でもないし、また導電性
でもない。従ってこれらの重合体は誘電の結果、それら
自体の内部に熱を発生するということはない。

プラスチック構造物を接着結合するために電磁誘導加熱
法を使用することは、結合されるべき表面の形に従う個
々の接着剤組成物の層またはガスケット中に、えらばれ
た電磁エネルギー吸収材料を組み入れることによって好
適なものになることが証明された。そのようなエネルギ
ー吸収材料とは無関係な隣接するプラスチック溝造物を
通過する電磁エネルギーはそのようなエネルギー吸収材
料によって接着組成物中に濃縮され且つ吸収され、その
故に接着性プラスチゾール組成物の硬化を急速に開始し
て接着剤の硬化を完了する。

さまざまな型の電磁エネルギー吸収材料はしばらくの間
電磁誘導加熱技法において使用されて来た。例えば、無
機酸化物および金属粉末が結合層中に組み込まれ、次い
で電磁輻射線にさらされた来た。いずれの場合にもエネ
ルギー吸収材料の選択はエネルギー源の型によって影響
される。熱吸収性材料が強磁性をもった微粉末粒子から
なり、且つそのような粉末微粒子が微粒子含有非伝導性
マトリックス材料によって相互に有効に絶縁されている
場合には、加熱効果は実質的には履歴効果に良来する加
熱効果に制限される。この結果、加熱は強磁性材料のキ
ューリ一温度又は、該材料の磁性が存在しなくなる温度
に限定される。

本発明の電磁性接着剤組成物は押し出されたリボン又は
テープもしくは鋳造されたガスケット、又は注型法によ
るシートの形を取っていてよい。

液状の形の場合には、結合されるべき表面に刷毛で塗布
してもよく、または該表面上に噴霧してもよく、若しく
は該表面の浸漬塗装用に使用してもよい。

前述の接着性プラスチゾール組成物は後述するように適
当に利用するときには、費用のかかる表面の前処理を施
すことなしに金属又はプラスチックの表面を接合するこ
とを可能とする一成分の無溶媒系結合剤組成物となる。

電磁的に誘導された結合反応は急速に生起するがこのこ
とは自動化された成形技法および製作装置に好適である
。

本発明に従って結合を目的とする誘導加熱によって集中
された、そしてその場所を特定した加熱帯域を確実に達
成するために電磁場の約５乃至約３０メガサイクル、好
ましくは約１５乃至３０メガサイクルの電気振動数で作
動する誘導加熱方式によって前記の電磁性接着性プラス
チゾール組成物が活性化され、そして結合が創り出され
ることが見出された。面して該電磁場は約１乃至３０Ｋ
ＩＮ、好ましくは約２乃至約５に開動カ源から作り出さ
れるものである。電磁場を、結合されるべき物品に苅し
て約２分間に満たない時間適用する。

今までに述べて来たように、本発明の電磁的誘導結合方
式及び改良さｈだ電磁性接着剤組成物は。

金属、熱可塑性材料及び繊維で強化した熱硬化材料を含
む硬化封着に適用することが出来る。

次に掲げる実施例は本発明の説明を助げるため（７）モ
のであって、これを限定するためのものではない。特に
ことわらない限り、すべての部および百分率は重量によ
る。

接着剤のラップずれ応力は、ＡＳＴＭ　Ｄ　−１００２
に記載の方法を用いＩｎ５ｔｒｏｎ引張り試験機上で測
定された。

実施例１ １　、０００ｐｓｉにおける流れ温度１６０〜１７０℃
を有するポリビニルフォルマール（モンサンド社から市
販の粒径１　、０００ミクロンのＦｏｒｍｖａｒ　１５
／９５　Ｅ）の３ｇおよびジシアンジアミド０．４ｇを
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（シェルか
ら市販のＥｐｏｎ　−８２８）中に分散させた。この分
散体を二つの重なり合った錆の生地の間に塗布し、次い
で１４０℃に１０分間加熱して分散体を流動化させた。

この試料は室温において手仕事にたえるラップずれ応力
９７０ｐｓｉを有し、１７０℃で３０分間硬化した後で
は重ね合した試料は室温において３，１００ｐｓｉのラ
ップずれ応力を発現した。

去薄Ｉ引圀 二つの重なり合った繊維強化ポリエステル（ＳＭＣ）生
地の間に実施例〜１からの分散体を塗布し、次いで１４
０℃に１０間間加熱して分散体を流動化した。

室温において２９０ｐｓｉの手仕事にたえるラップずれ
応力が得られた。１７０℃に３０分間硬化後、室温で測
定して６２０ｐｓｉの構造的ラップずれ応力が得られた
。

実施例３，４および５ その量を変えつつＥｐｏｃｒｙｌ、　−１２（Ｅｐｏｎ
　−８２８のメタクリレ−１〜でシェル社から市販され
ている）でＥｐｏｎ　−８２８の一部を置き換えて得た
この分散体を実施例１および２におけるように使用し、
得られた試料を１４０℃に１０分間加熱して分散体を流
動化するとラップずれ応力が著しく改善された。

更に、実施例１と２、並に３，４および５の分散体自体
を２枚の剥ＲｔＪ紙の間で板状に形成し、１４０℃に１
０分間加熱して分散体を流動状とした。すべての場合ゴ
ム状生成物が得られた。流動化生成物のそれぞれの４個
の試料についてその機械的強度即ち引っ張りのモジュラ
ス（ｐＳｉ）、引つ張りの応力（ｐｓｉ）および伸長百
分率を測定した。

実施例１および２、実施例３，４および５における流動
化および硬化後の接着剤のランプずれ応力並に各分散体
の流動化物質そのものの機構的強度を表１に示す。

Ｗ挑 さまざまな流動化温度において反応性プラスチゾール自
体の、ハンドリング強度がどのように変化するかを評価
するために実施例１の分散体も亦使用された。さまざま
な温度において１０分間加熱流動化後の分散体のハンド
リング強度を表Ｈに摘要する。

衣＝１− 加熱温度（℃）　　　　　　１００　　１１０　　１２
０　　１３０　　１４０実施例７ 重なり面積３．２３ｃｎＹ　（１／２インチ平方）の生
地の２枚の鋼生地の間に実施例１からの分散体を塗布し
た試料を、出力３ｋｗを有するＣｙｃｌｅ　−Ｄｙｎｅ
製造誘導加熱機を使用して加熱して試料の分散体を流動
化した。パワーの負荷３２％において分散体は２秒間の
うちに流動化し、室温で測定したところそのハンドリン
グラップずれ応力は１５００ｐｓｉであった。

実施例８ Ｋｏｐｐｅｒｓ社か・らめ不飽和ポリエステルＤｉｏｎ
　−６６９４ＧＡの１．５ｇを５．５ｇのＥｐｏｎ　−
８２８中に溶解した。

この溶液中にＦｏｒｍｖａｒ　−１５／９５Ｅ　３．０
　ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇおよびベンゾピナコー
ル０．０６　ｇを分散した。この分散体を冷間圧延鋼の
生地（複数）（重なり部分６．４５ｃｎ？）用の接着剤
（その厚さ３５ミル）として使用し、１４０℃に１０分
間加熱し分散体を流動化した後得られたハンドリング・
ラップずれ応力は３１０ｐｓｉであった。同様にして、
同一の流動化条件において、ＳＭＣに対するハンドリン
グラップずれ応力２５０ｐｓｉを与えた。

実施例９ 不飽和ポリエステル（Ｄｉｏｎ　−６６９４ＧＡ）０．
９　ｇ、テ１〜ラエチレングリコールジメタクリレーｌ
−０，９ｇおよびＥｐｏｎ　−８２８の５．２ｇを含有
する溶液中に、Ｆｏｒｍｖａｒ　−１５／９５Ｅの３ｇ
、ジシアンジイミド０．３ｇおよびベンゾピナコール０
．１ｇを分散した。この分散体を鋼およびＳＭＣ用の接
着剤（重なり部分６　、４５　ｃｎＴにおいて厚さ３５
ミル）として使用した。

１４０℃において１０分間加熱して分散体を流動化後、
この分散体のハンドリング・ラップずれ応力は鋼に対し
て８６０ｐｓｉ、　Ｓ　Ｍ　Ｃに対して３００ｐｓｉで
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、下記の成分からなる反応性プラスチゾール分散体組
   成物。 （１）室温において可塑剤に不溶性であり、流動化温度
   又はそれ以上の温度において可塑性であり、且ツ１００
   ０ｐｓｉにおける流れ温度が１００ａ乃至２００℃内に
   ある粉末状の少くとも一つのポリビニルアセタール熱塑
   性樹脂、 （２）−分子中に平均一つ以上のエポキシド基を有する
   エポキシド樹脂又はこれを次の（ａ）、（ｂ）および（
   ｃ）からなる群の一員と組み合せた混合物からなる液状
   可塑剤 （ａ）次の式 （ここにＲはＨまたは（、Ｈ３，Ｒ１は有機部分そして
   ｎは１またはそれ以上を示す） で表わされる少なくとも一つのエチレン性不飽和単量体
   、オリゴマーまたはプレポリマー（ｂ）次の基 （ここにＲ２およびＲ３は有機部分、ＸはＯ〜２０、ｙ
   は１〜２０） を含有する少くとも一つの不飽和ポリエステル（ｃ）（
   ａ）および（ｂ）の混合物。 （３）該エポキシド樹脂用の潜在的硬化剤の有効量、た
   だし、該硬化剤は室温では該樹脂中にて不活性であり、
   且つジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、ポリカ
   ルボン酸ポリヒドラジド類、カルボン酸イミド類、イミ
   ダゾール誘導体、ＢＦ３付加物およびジアリールヨード
   ニウム塩からなる群からえらばれるものとする。および
   随意的に （４）遊離基熱開始剤を含む可塑剤群の一員用の硬他剤
   。 ２．下記の（１）、（２）、（３）および随意的には（
   ４）からなる流動化された反応性プラスチゾール分散体
   組成物。 （１）１，０００ｐｓｉニおける流れ温度がｌｏＯ’乃
   至２００℃である少なくとも一つのポリビニルアセター
   ル熱塑性樹脂、 （２）−分子中に平均一つ以上のエポキシド基を有する
   エポキシド樹脂又はこれを次の（ａ）、（ｂ）および（
   Ｃ）からなる群の一員と組み合せた混合物からなる液状
   可塑剤 （ａ）次の式 （ここにＲはＨまたはＣｌ−１３，Ｒ□は有機部分そし
   てｎは１またはそれ以上を示す） で表わされる少なくとも−っのエチレン性不飽和単量体
   、オリゴマーまたはプレポリマー（ｂ）次の基 （ここにＲ２およびＲ３は有機部分、Ｘは０〜２０、ｙ
   は１〜２０をそれぞれ示す） を含有する少くとも一つの不飽和ポリエステル（ｃ）、
   （ａ）および（ｂ）の混合物 （３）該エポキシ樹脂用の潜在的硬化剤の有効量、ただ
   し、該硬化剤は室温では該樹脂中にて不活性であり、且
   つジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、ポリカル
   ボン酸ポリヒドラジド類、カルボン酸イミド類、イミダ
   ゾール誘導体、ＢＦ３付加物およびジアリールヨードニ
   ウム塩からなる群からえらばれるものとする。且つ随意
   的に （４）遊離基熱開始剤を含む可塑剤群の一員のための硬
   化剤。 ３、次の各工程から成る二つの被着物の固着又は折りた
   たんだ折目を封する方法 （１）結合されるべき生地の間に、又は封ずべき折りた
   たんだ折目に下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含
   む反応性プラスチゾール分散体組成物を塗装する工程。 （、）室温において可塑剤に不溶性であり、流動化温度
   又はそれ以上の温度において可塑性であり、且つ１ｏｏ
   ｏｐｓｉにおける流れ温度が１００゜乃至２００℃内に
   ある粉末状の少くとも一つのポリビニルアセタール熱塑
   性樹脂。 （ｂ）−分子中に平均一つ以上のエポキシド基を有する
   エポキシド樹脂又は該エポキシド樹脂の混合物からなる
   液状可塑剤。 （Ｃ）該エポキシド樹脂用の潜在的硬化剤の有効量、た
   だし該硬化剤は室温では該樹脂中にて不活性であり、且
   つジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、ポリカル
   ボン酸ポリヒドラジド類、カルボン酸イミド類、イミダ
   ゾール誘導体、ＢＦ３付加物およびジアリールヨードニ
   ウム塩からなる群からえらばれるものとする。 （２）上記のプラスチゾール分散体組成物を、熱塑性樹
   脂の融点以下であるその流動化温度にまで加熱してハン
   ドリング強度を有する流動化された固体を得る工程、然
   る後、 （３）熱硬化された結合または封緘を得るのに十分な時
   間、温度にまで流動化固体を加熱する工程、４、可塑剤
   が更に次の（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）からなる群から
   えらばれる一員を含有する特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 （ａ）下記の式 （ここにＲはＨまたはＣＨ３，Ｒ１は有機部分、そして
   ｎは１またはそれ以上を示す） で表わされる少くとも一つのエチレン性不飽和単量体、
   オリゴマー、またはプレポリマー、（ｂ）次の基 （ここにＲ２およびＲ３は有機部分であり、ＸはＯ〜２
   ０．７は１〜２０を表わす） および （ｃ）　、　（ａ）と（ｂ）の混合物 ５、　組成物が可塑剤群のメンバー用の遊離基熱開始剤
   を含有する特許請求の範囲第４項の方法。 ６、　次の工程（１）と（２）とからなる二つの生地を
   付着し、または折りたたんだ折目を封緘する方法。 （１）結合すべき生地の間に、または封ずべき折りたた
   んだ折目に下記（ａＬ（ｂ）および（ｃ）からなる反応
   性プラスチゾール分散体組成物を塗布する工程。 （、）少なくとも一つの粉末状の一つのポリビニルアセ
   タール熱塑性樹脂、 （ｂ）−分子中に平均一つ以上のエポキシド基を有する
   エポキシド樹脂又は該エポキシド樹脂の混合物から成る
   液状可塑剤。 （ｃ）該エポキシド樹脂用の潜在的硬化剤の有効量、 ただし該硬化剤は室温では該樹脂中に不活性であり、且
   つジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、ポリカル
   ボン酸ポリヒドラジド類、カルボン酸イミド類、イミダ
   ゾール誘導体、ＢＦ３付加物およびジアリールヨ−ドニ
   ウム塩からなる群からえらばれるものとする。 （２）熱塑性の融点以下の温度にまで、上記の分散体組
   成物を加熱して流動化し、且つ該組成物を硬化するのに
   充分な時間加熱して熱硬化された結合または封緘を得る
   工程。 ７、可塑剤が次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ、）からな
   る群からなる一員を特徴とする特許請求の範囲第（６）
   項の方法。 （ａ）　　下記の式： （ここにＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１は有機部分、
   そしてｎは１またはそれ以上を示す）で表わされる少く
   とも一つのエチレン性不飽和単量体、オリゴマー又はプ
   レポリマー（ｂ）下記の基 （ここにＲ２およびＲ３は有機部分であり、Ｘは０〜２
   ０、ｙは１〜２ｏを示す） を含有する少くとも一つの不飽和ポリエステル、（ｃ）
   　、　（ａ）および（ｂ）の混合物。 ８、　上記の分散体組成物が可塑剤群の一員用の遊離基
   熱開始剤を含有する特許請求の範囲第７項の方法。 ９、　下記の工程（１）および（２）からなる二つの被
   着物を付着し又は折りたたんだ折目を封緘する方法。 （１）下記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる
   流動化反応性プラスチゾール分散体組成物を結合さるべ
   き生地間に、又は折りたたんだ折目に塗布する工程、 （ａ）　１．０００ｐｓｉにおける流れ温度が１ｏｏ″
   乃至２００℃である少くとも一つのポリビニルアセター
   ル熱塑性樹脂 （ｂ）分子中に平均一つ以上のエポキシド基を有するエ
   ポキシド樹脂またはエポキシド樹脂の混合物、 （ｃ）該エポキシド樹脂用の有効量の潜在的硬化剤、た
   だし該硬化剤は室温ではエポキシド樹脂中にて不活性で
   あり、且つジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、
   ポリカルボン酸ポリヒドラジド類、カルボン酸イミド類
   、イミダゾール誘導体、ＢＦ３付加物およびジアリール
   ヨードニウム塩からなる群からえらばれるものとする。 （２）前記のプラスチゾール分散体組成物を、熱塑性樹
   脂の融点以下の硬化温度にまで、熱伸化された結合およ
   び封緘を得るのに充分な時間加熱する工程。 １０、可塑剤が更に下記の群（ａ）および（ｂ）のいず
   れかを含有する特許請求の範囲第９項の方法。 （ａ）下記の式 （ここにＲはＨまたはＣＨ３，Ｒ，は有機部分、そして
   ｎは１またはそれ以上をそれぞれ示す）で表わされる少
   くとも一つのエチレン性不飽和単量体、オリゴマーまた
   はプレポリマー、（ｂ）下記の基 （ここにＲ２およびＲ３は有機部分、Ｘは０〜２０、そ
   してｙは１〜２０を示す） を含有する少くとも一つの不飽和ポリエステル、（ｃ）
   　、　（ａ）および（ｂ）の混合物。 １１、組成物が更に可塑剤群の一員用の遊離基熱開始剤
   を含有する特許請求の範囲第１０項の方法。 １２、流動化工程（２）における加熱を電磁加熱によっ
   て行なう特許請求の範囲第３項の方法。 １３、電磁加熱を誘電加熱によって行なう特許請求の範
   囲第１２項の方法。 １４、電磁加熱を誘導加熱によって行なう特許請求の範
   囲第１２項の方法。