JPH0312091B2 - - Google Patents
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- JPH0312091B2 JPH0312091B2 JP10106486A JP10106486A JPH0312091B2 JP H0312091 B2 JPH0312091 B2 JP H0312091B2 JP 10106486 A JP10106486 A JP 10106486A JP 10106486 A JP10106486 A JP 10106486A JP H0312091 B2 JPH0312091 B2 JP H0312091B2
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Description
本発明は、特定のオニウム塩をエポキシ硬化促
進剤として使用する硬化性エポキシ樹脂組成剤に
関するものである。 ［従来の技術］ エポキシ樹脂、エチレン型不飽和を有さないカ
ルボン酸無水物、重合性ビニルモノマー及びラジ
カル開始剤を含むエポキシ樹脂組成物は知られて
おり、特開昭56−159215号公報には、このような
組成物の硬化促進剤としてオニウム塩を用いると
高加熱屈撓温度（HDT）を有する硬化体が得ら
れることが開示されている。 ［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、前記公報におけるオニウム塩
は、エポキシ樹脂／ビニル芳香族炭化水素混合物
に溶解しがたく、作業性が悪いという欠点を有す
ることが、本発明者等の検討により判明した。特
に好ましいと挙げられている、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドは、 前記混合物に溶解しないため、溶解中に均一
に分散せず作業性が悪い。 分散が悪いため硬化物の物理的性質にばらつ
きができる。 という欠点を有する。また、エチレントリフエニ
スホスホニウムヨーダイドは、 短時間に溶解するためには、加熱を必要と
し、混合物の液安定性、および作業性が悪い。 高HDTが得られにくい。 という欠点を有する。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前述の問題点を解決すべく鋭意
研究を積み重ねたところ、オニウム塩の溶解性は
ＮやＰに直接結合した置換基の炭素数により変わ
り得るものであることを見い出すことができた。
さらに、研究を重ねた結果、溶解性も良く、高
HDT等、良好な他の物性を与えるオニウム塩と
しては、その置換基のうち少なくとも１つが炭素
数14個以上のオニウム塩であることを見い出し、
本発明に至つたものである。 すなわち本発明は、以下の(a)〜(e)を必須成分と
して含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹
脂組成物に関するものである。 (a) エポキシ樹脂 (b) エチレン型不飽和を有さないカルボン酸無水
物 (c) 重合性ビニルモノマー (d) ラジカル開始剤 (e) 下記一般式（）のオニウム塩を含むエポキ
シ硬化促進剤 （式中、ＺはＮ又はＰである。R1〜R4は同一
又は異種の有機基であり、R1〜R4のうち少な
くとも１つが14個以上の炭素原子を含有するも
のである。Ｘは有機又は無機酸のイオンであ
り、ｎはＸイオンの原子価である。） 本発明に使用するエポキシ樹脂としては、何ら
限定されず分子内にエポキシ基を１個以上、特に
２個以上含有する化合物が使用される。このよう
なエポキシ樹脂は、一般的に言つて70乃至6000、
特に170乃至4000のエポキシ当量を有しているこ
とが、組成液の粘度、作業性、硬化体の耐熱性の
点で望ましい。本発明に好適に使用し得るエポキ
シ樹脂の例は、下記一般式 で表わされるビスエポキシ化合物である。上記一
般式(1)において、ｎは０又は１以上の整数、２価
の有機基Ｒの適当な例は、ビフエニル、ジフエニ
ルメタン、α，α−ジメチルジフエニルメタン、
ジフエニルエーテル、ジフエニルジメチレンエー
テル、ジフエニルチオエーテル、ジフエニルケト
ン、ジフエニルアミン、ジフエニルスルホキシ
ド、ジフエニルスルホン、トリフエニルホスフア
イト、トリフエニルホスフエート等から誘導され
る基である。入手が容易であると共に本発明の目
的に好適なエポキシ樹脂は、ビスフエノールＡあ
るいはビスフエノールＡの該クロール、または該
ブロム置換誘導体とエピハロヒドリンから誘導さ
れるエポキシ樹脂である。また、これらのグリシ
ジル系エポキシ樹脂以外にも、シクロヘキセン誘
導体型の脂環族等の非グリシジル系エポキシ樹脂
も本発明に用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、本発明のエポキシ樹脂組成物中20〜80wt％、
好ましくは30〜70wt％である。 本発明で硬化剤であるエチレン型不飽和を有さ
ないカルボン酸無水物としては、グリセロールト
リストリメリテイト、メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物、トリメリツト酸無水物、メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、メチルナジツク酸無水
物、ドデセニルコハク酸無水物、トリアルキルテ
トラヒドロフタル酸無水物（油化シエルエポキシ
社製YH−306あるいはYH−307）、フタル酸、ピ
ロメリツト酸無水物などがあり、好ましくはグリ
セロールトリストリメリテイト、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、トリメリツト酸無水物、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジツ
ク酸無水物である。これらカルボン酸無水物は、
単独であるいは２種以上組み合せて使用できる。
これらカルボン酸無水物の使用量は、エポキシ樹
脂組成物中0.5〜50wt％、好ましくは1.0〜40wt％
である。 本発明における重合性ビニルモノマーとして
は、例えばスチレン、核置換アルキルスチレン
（メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、etc…）、核置換アルコ
キシスチレン（メトキシスチレン、etc…）、α−
メチルスチレン、ハロゲン化スチレン（クロルス
チレン）、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、
ヒドロキシスチレン、アミノスチレン等のスチレ
ンモノマー、アクリル酸、アクリル酸エステル
（アクリル酸メチルなど）、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチルなど）等のアクリル酸系モノマー、そ
の他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢
酸ビニルなどを単独で又は組み合せて用いること
ができる。本発明における重合性ビニルモノマー
の使用量はエポキシ樹脂組成物中２〜50wt％、
好ましくは５〜30wt％である。使用量が少ない
と組成液が高粘度となり作業性が悪くなり、多い
と硬化物の耐熱性が落ちる。 本発明における重合性ビニルモノマーのラジカ
ル開始剤としては、有機過酸化物例えばジアルキ
ルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ケ
トンパーオキシド類、パーオキシタケール類、ハ
イドロパーオキシド類、パーオキシエステル類、
パーオキシカーボネート類、具体的には、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ）
ヘキサン、ジｔ−パーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、メ
チルシクロヘキシルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチル
ベンゾイルパーオキシド、テトラハイドロパーオ
キシド、フエニルシクロヘキサンハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルイソプロピルハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ジｔ−アミルパーフタレー
ト、ジｔ−ブチルパーアジペート、ｔ−アミルパ
ーカーボネート等である。他にアゾ化合物例え
ば、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等も使
用できる。ラジカル開始剤の使用量はエポキシ樹
脂組成物中0.005〜wt％、好ましくは0.01〜3wt％
である。 前記一般式（）で表わされるオニウム塩にお
いて、式中R1R2R3およびR4は同じ又は異なるも
のであり、少なくとも１つが14個以上の炭素原子
を含有するアリール、アルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル又はアルカリー
ル基等の有機基である。特に炭素数14〜18のアル
キル基が好ましい。ここで炭素数が13以下である
と、エポキシ樹脂組成物への溶解性が悪くなり、
炭素数が多すぎても、可塑的に作用し、加熱屈撓
温度を低下させるため好ましくない。Ｘは、有機
又は無機酸のイオンであり、特にハロゲン原子又
はニトレート、スルフエート又はホスフエート基
であり、ｎはＸイオンの原子価である。 好適な具体例としては、テトラデシルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシ
ルベンジルメチルエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルジメチルエチルアンモニウムク
ロライド、テトラデシルトリエチルアンモニウム
クロライド、テトラデシルジメチルフエニルアン
モニウムクロライド、テトラデシルジフエニルメ
チルアンモニウムクロライド、テトラデシルジブ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデ
シルブチルメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルブチルエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラデシルジブチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラデシルジエチル
フエニルアンモニウムクロライド、テトラデシル
ジエチルジフエニルアンモニウムクロライド、テ
トラデシルジブチルフエニルアンモニウムクロラ
イド、テトラデシルブチルエチルフエニルアンモ
ニウムクロライド、テトラデシルジメチルシクロ
ヘキシルアンモニウムクロライド等である。前記
のうち、テトラデシルのかわりにペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルある
いはノナデシルであつてもよい。又、クロライド
のかわりにブロマイドやアイオダイドあるいは、
ニトレート、スルフエート、ホスフエートであつ
てもよい。特に好ましい例はテトラデシルメチル
アンモニウムクロライド、同ブロマイド、ヘキサ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、同ブロマイド等である。 更に、本発明においては必要に応じて、その他
硬化促進剤として、イミダゾール類、３級アミン
類、モノカルボン酸類の第１錫塩類、フエノール
類、３フツ化ホウ素−アミン錯体、アルカリ金属
塩類、アルカリ土類およびアルカリ金属類の水酸
化物類を前記オニウム塩と同様、エポキシ樹脂組
成物中0.01〜5wt％、好ましくは0.1〜3wt％使用
できる。 イミダゾール類としては、例えばイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾールがある。３級アミ
ン類としては、ベンジルジメチルアミン、ジメチ
ルアミンメチルフエノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノール、ピリジンなどがある。
モノカルボン酸類の第１錫塩類としては、第１錫
オクタノエート、第１錫ラウレート、第１錫ナフ
テネートがある。フエノール類としては、フエノ
ール、サリチル酸、ｍ−クレゾール、０−クレゾ
ール、カテコールなどがある。３フツ化ホウ素−
アミン錯体としては、モノエチルアミン−３フツ
化ホウ素錯体、ピペリジン３フツ化ホウ素錯体、
アニリン３フツ化ホウ素錯体などがある。水酸化
物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどがある、これらのう
ち、好ましいのは、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、ベンジメチルアミンである。 本発明の組成物は、それぞれの成分を同時に混
合しても良く、エポキシ樹脂と重合性ビニルモノ
マーを混合し、混合物Ａとし、カルボン酸無水
物、ラジカル開始剤及び硬化促進剤を混合し、混
合物Ｂとし、硬化時に混合物ＡとＢを混合しても
良い。本発明の硬化性組成物には、硬化前の任意
の段階で慣用の変性剤、例えば増量剤、充填剤お
よび強化剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、流
れ調整剤、チキソトロピー付与剤、防燃剤または
離型剤を添加することができる。増量剤、強化
剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げ
ることができる：ガラス繊維、アスベスト繊維、
硼素繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドから形成
した繊維、石炭粉末、雲母のような鉱物珪酸塩、
アスベスト粉末、スレート粉末、カオリン、酸化
アルミニウム、チヨーク粉末、三酸化アンチモ
ン、ベントン、シリカエーロゲル、リトポン、重
晶石、二酸化チタン、カーボンブラツク、石墨、
酸化鉄のような酸化物、着色剤、またはアルミニ
ウム粉もしくは鉄粉のような金属粉。 本発明の組成物は種々の用途に用いることがで
きる。例えば、金属、木材、セメント等に適用す
る接着剤の製造時に、又、積層製品、シートモー
ルテイングコンパウンド（SMC）、プリント酸線
板等の積層物、成型粉末、流動化床粉末、封止樹
脂等である。成型物品の製造の場合、型に入れて
加熱により例えば100℃ないし200℃の温度で硬化
させる方法が好ましい。 ［実施例］ エポキシ樹脂としては、188のエポキシ当量を
有する液状の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンのグリシジルポリエーテル（油化
シエルエポキシ社製エピコート828）を用いた。
カルボン酸無水物としては、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物（MeTHPA）、トリメリツト酸
無水物（TMA）を用いた。パーヘキサ25Bは、
ラジカル開始剤であり、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンで
ある。 実施例 １ エポキシ樹脂80部、スチレン20部、パーヘキサ
25B0.6部、テトラデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド1.2部を室温にて撹拌混合し、
無色透明な均一溶液を得た。これにTMA42部を
加え、撹拌混合した。 次いで混合された配合物を、フツ素樹脂製モー
ルドに注型し、これを150℃に加熱したオーブン
中に置き、２時間加熱硬化した。その後、注型品
をとり出し、厚さ３mm、直径50mmの円板を得た。 そしてこれを、東洋精機製ビカツト熱軟化点測
定装置を用い加重1259ｇ昇温速度50℃／hrにて
0.1mm陥没する温度を求めそれを、ビカツト熱軟
化温度（VST）とした。 実施例 ２ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドをテトラデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイドに変えた以外は、
すべて実施例１と同様にして円板を作成しVST
を測定した。 実施例 ３ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドをヘキサデシルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライドに変えたあ
とは、すべて同様にして円板を作りVSTを測定
した。 実施例 ４ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド1.2部をトリブチル
ヘキサデシルフオスフオニウムブロマイド1.2部
に変え、あとは同様にして円板を作りVSTを測
定した。 比較例 １ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド1.2部をテトラメチ
ルアンモニウムクロライド1.2部に変え、あとは
同様にしてエポキシ樹脂80部、スチレン20部、パ
ーヘキサ25Bを0.6部室温にて撹拌混合した。こ
の場合テトラメチルアンモニウムクロライドは、
組成物に不溶でありかつ均質に分散させることも
できなかつた。これにTMA42部を混合し、実施
例１と同様にして円板を作りVSTを測定した。 比較例 ２ 比較例１において、TMA42部をMeTHPA64
部に変えた他は同様にして円板を作りVSTを測
定した。 比較例 ３ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドを用いなかつた以外
は同様にして円板を作り、VSTを測定した。 以上の測定結果を第１表に示した。
進剤として使用する硬化性エポキシ樹脂組成剤に
関するものである。 ［従来の技術］ エポキシ樹脂、エチレン型不飽和を有さないカ
ルボン酸無水物、重合性ビニルモノマー及びラジ
カル開始剤を含むエポキシ樹脂組成物は知られて
おり、特開昭56−159215号公報には、このような
組成物の硬化促進剤としてオニウム塩を用いると
高加熱屈撓温度（HDT）を有する硬化体が得ら
れることが開示されている。 ［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、前記公報におけるオニウム塩
は、エポキシ樹脂／ビニル芳香族炭化水素混合物
に溶解しがたく、作業性が悪いという欠点を有す
ることが、本発明者等の検討により判明した。特
に好ましいと挙げられている、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドは、 前記混合物に溶解しないため、溶解中に均一
に分散せず作業性が悪い。 分散が悪いため硬化物の物理的性質にばらつ
きができる。 という欠点を有する。また、エチレントリフエニ
スホスホニウムヨーダイドは、 短時間に溶解するためには、加熱を必要と
し、混合物の液安定性、および作業性が悪い。 高HDTが得られにくい。 という欠点を有する。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前述の問題点を解決すべく鋭意
研究を積み重ねたところ、オニウム塩の溶解性は
ＮやＰに直接結合した置換基の炭素数により変わ
り得るものであることを見い出すことができた。
さらに、研究を重ねた結果、溶解性も良く、高
HDT等、良好な他の物性を与えるオニウム塩と
しては、その置換基のうち少なくとも１つが炭素
数14個以上のオニウム塩であることを見い出し、
本発明に至つたものである。 すなわち本発明は、以下の(a)〜(e)を必須成分と
して含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹
脂組成物に関するものである。 (a) エポキシ樹脂 (b) エチレン型不飽和を有さないカルボン酸無水
物 (c) 重合性ビニルモノマー (d) ラジカル開始剤 (e) 下記一般式（）のオニウム塩を含むエポキ
シ硬化促進剤 （式中、ＺはＮ又はＰである。R1〜R4は同一
又は異種の有機基であり、R1〜R4のうち少な
くとも１つが14個以上の炭素原子を含有するも
のである。Ｘは有機又は無機酸のイオンであ
り、ｎはＸイオンの原子価である。） 本発明に使用するエポキシ樹脂としては、何ら
限定されず分子内にエポキシ基を１個以上、特に
２個以上含有する化合物が使用される。このよう
なエポキシ樹脂は、一般的に言つて70乃至6000、
特に170乃至4000のエポキシ当量を有しているこ
とが、組成液の粘度、作業性、硬化体の耐熱性の
点で望ましい。本発明に好適に使用し得るエポキ
シ樹脂の例は、下記一般式 で表わされるビスエポキシ化合物である。上記一
般式(1)において、ｎは０又は１以上の整数、２価
の有機基Ｒの適当な例は、ビフエニル、ジフエニ
ルメタン、α，α−ジメチルジフエニルメタン、
ジフエニルエーテル、ジフエニルジメチレンエー
テル、ジフエニルチオエーテル、ジフエニルケト
ン、ジフエニルアミン、ジフエニルスルホキシ
ド、ジフエニルスルホン、トリフエニルホスフア
イト、トリフエニルホスフエート等から誘導され
る基である。入手が容易であると共に本発明の目
的に好適なエポキシ樹脂は、ビスフエノールＡあ
るいはビスフエノールＡの該クロール、または該
ブロム置換誘導体とエピハロヒドリンから誘導さ
れるエポキシ樹脂である。また、これらのグリシ
ジル系エポキシ樹脂以外にも、シクロヘキセン誘
導体型の脂環族等の非グリシジル系エポキシ樹脂
も本発明に用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、本発明のエポキシ樹脂組成物中20〜80wt％、
好ましくは30〜70wt％である。 本発明で硬化剤であるエチレン型不飽和を有さ
ないカルボン酸無水物としては、グリセロールト
リストリメリテイト、メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物、トリメリツト酸無水物、メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、メチルナジツク酸無水
物、ドデセニルコハク酸無水物、トリアルキルテ
トラヒドロフタル酸無水物（油化シエルエポキシ
社製YH−306あるいはYH−307）、フタル酸、ピ
ロメリツト酸無水物などがあり、好ましくはグリ
セロールトリストリメリテイト、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、トリメリツト酸無水物、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジツ
ク酸無水物である。これらカルボン酸無水物は、
単独であるいは２種以上組み合せて使用できる。
これらカルボン酸無水物の使用量は、エポキシ樹
脂組成物中0.5〜50wt％、好ましくは1.0〜40wt％
である。 本発明における重合性ビニルモノマーとして
は、例えばスチレン、核置換アルキルスチレン
（メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、etc…）、核置換アルコ
キシスチレン（メトキシスチレン、etc…）、α−
メチルスチレン、ハロゲン化スチレン（クロルス
チレン）、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、
ヒドロキシスチレン、アミノスチレン等のスチレ
ンモノマー、アクリル酸、アクリル酸エステル
（アクリル酸メチルなど）、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチルなど）等のアクリル酸系モノマー、そ
の他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢
酸ビニルなどを単独で又は組み合せて用いること
ができる。本発明における重合性ビニルモノマー
の使用量はエポキシ樹脂組成物中２〜50wt％、
好ましくは５〜30wt％である。使用量が少ない
と組成液が高粘度となり作業性が悪くなり、多い
と硬化物の耐熱性が落ちる。 本発明における重合性ビニルモノマーのラジカ
ル開始剤としては、有機過酸化物例えばジアルキ
ルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ケ
トンパーオキシド類、パーオキシタケール類、ハ
イドロパーオキシド類、パーオキシエステル類、
パーオキシカーボネート類、具体的には、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ）
ヘキサン、ジｔ−パーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、メ
チルシクロヘキシルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチル
ベンゾイルパーオキシド、テトラハイドロパーオ
キシド、フエニルシクロヘキサンハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルイソプロピルハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ジｔ−アミルパーフタレー
ト、ジｔ−ブチルパーアジペート、ｔ−アミルパ
ーカーボネート等である。他にアゾ化合物例え
ば、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等も使
用できる。ラジカル開始剤の使用量はエポキシ樹
脂組成物中0.005〜wt％、好ましくは0.01〜3wt％
である。 前記一般式（）で表わされるオニウム塩にお
いて、式中R1R2R3およびR4は同じ又は異なるも
のであり、少なくとも１つが14個以上の炭素原子
を含有するアリール、アルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル又はアルカリー
ル基等の有機基である。特に炭素数14〜18のアル
キル基が好ましい。ここで炭素数が13以下である
と、エポキシ樹脂組成物への溶解性が悪くなり、
炭素数が多すぎても、可塑的に作用し、加熱屈撓
温度を低下させるため好ましくない。Ｘは、有機
又は無機酸のイオンであり、特にハロゲン原子又
はニトレート、スルフエート又はホスフエート基
であり、ｎはＸイオンの原子価である。 好適な具体例としては、テトラデシルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシ
ルベンジルメチルエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルジメチルエチルアンモニウムク
ロライド、テトラデシルトリエチルアンモニウム
クロライド、テトラデシルジメチルフエニルアン
モニウムクロライド、テトラデシルジフエニルメ
チルアンモニウムクロライド、テトラデシルジブ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデ
シルブチルメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルブチルエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラデシルジブチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラデシルジエチル
フエニルアンモニウムクロライド、テトラデシル
ジエチルジフエニルアンモニウムクロライド、テ
トラデシルジブチルフエニルアンモニウムクロラ
イド、テトラデシルブチルエチルフエニルアンモ
ニウムクロライド、テトラデシルジメチルシクロ
ヘキシルアンモニウムクロライド等である。前記
のうち、テトラデシルのかわりにペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルある
いはノナデシルであつてもよい。又、クロライド
のかわりにブロマイドやアイオダイドあるいは、
ニトレート、スルフエート、ホスフエートであつ
てもよい。特に好ましい例はテトラデシルメチル
アンモニウムクロライド、同ブロマイド、ヘキサ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、同ブロマイド等である。 更に、本発明においては必要に応じて、その他
硬化促進剤として、イミダゾール類、３級アミン
類、モノカルボン酸類の第１錫塩類、フエノール
類、３フツ化ホウ素−アミン錯体、アルカリ金属
塩類、アルカリ土類およびアルカリ金属類の水酸
化物類を前記オニウム塩と同様、エポキシ樹脂組
成物中0.01〜5wt％、好ましくは0.1〜3wt％使用
できる。 イミダゾール類としては、例えばイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾールがある。３級アミ
ン類としては、ベンジルジメチルアミン、ジメチ
ルアミンメチルフエノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノール、ピリジンなどがある。
モノカルボン酸類の第１錫塩類としては、第１錫
オクタノエート、第１錫ラウレート、第１錫ナフ
テネートがある。フエノール類としては、フエノ
ール、サリチル酸、ｍ−クレゾール、０−クレゾ
ール、カテコールなどがある。３フツ化ホウ素−
アミン錯体としては、モノエチルアミン−３フツ
化ホウ素錯体、ピペリジン３フツ化ホウ素錯体、
アニリン３フツ化ホウ素錯体などがある。水酸化
物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどがある、これらのう
ち、好ましいのは、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、ベンジメチルアミンである。 本発明の組成物は、それぞれの成分を同時に混
合しても良く、エポキシ樹脂と重合性ビニルモノ
マーを混合し、混合物Ａとし、カルボン酸無水
物、ラジカル開始剤及び硬化促進剤を混合し、混
合物Ｂとし、硬化時に混合物ＡとＢを混合しても
良い。本発明の硬化性組成物には、硬化前の任意
の段階で慣用の変性剤、例えば増量剤、充填剤お
よび強化剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、流
れ調整剤、チキソトロピー付与剤、防燃剤または
離型剤を添加することができる。増量剤、強化
剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げ
ることができる：ガラス繊維、アスベスト繊維、
硼素繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドから形成
した繊維、石炭粉末、雲母のような鉱物珪酸塩、
アスベスト粉末、スレート粉末、カオリン、酸化
アルミニウム、チヨーク粉末、三酸化アンチモ
ン、ベントン、シリカエーロゲル、リトポン、重
晶石、二酸化チタン、カーボンブラツク、石墨、
酸化鉄のような酸化物、着色剤、またはアルミニ
ウム粉もしくは鉄粉のような金属粉。 本発明の組成物は種々の用途に用いることがで
きる。例えば、金属、木材、セメント等に適用す
る接着剤の製造時に、又、積層製品、シートモー
ルテイングコンパウンド（SMC）、プリント酸線
板等の積層物、成型粉末、流動化床粉末、封止樹
脂等である。成型物品の製造の場合、型に入れて
加熱により例えば100℃ないし200℃の温度で硬化
させる方法が好ましい。 ［実施例］ エポキシ樹脂としては、188のエポキシ当量を
有する液状の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンのグリシジルポリエーテル（油化
シエルエポキシ社製エピコート828）を用いた。
カルボン酸無水物としては、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物（MeTHPA）、トリメリツト酸
無水物（TMA）を用いた。パーヘキサ25Bは、
ラジカル開始剤であり、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンで
ある。 実施例 １ エポキシ樹脂80部、スチレン20部、パーヘキサ
25B0.6部、テトラデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド1.2部を室温にて撹拌混合し、
無色透明な均一溶液を得た。これにTMA42部を
加え、撹拌混合した。 次いで混合された配合物を、フツ素樹脂製モー
ルドに注型し、これを150℃に加熱したオーブン
中に置き、２時間加熱硬化した。その後、注型品
をとり出し、厚さ３mm、直径50mmの円板を得た。 そしてこれを、東洋精機製ビカツト熱軟化点測
定装置を用い加重1259ｇ昇温速度50℃／hrにて
0.1mm陥没する温度を求めそれを、ビカツト熱軟
化温度（VST）とした。 実施例 ２ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドをテトラデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイドに変えた以外は、
すべて実施例１と同様にして円板を作成しVST
を測定した。 実施例 ３ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドをヘキサデシルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライドに変えたあ
とは、すべて同様にして円板を作りVSTを測定
した。 実施例 ４ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド1.2部をトリブチル
ヘキサデシルフオスフオニウムブロマイド1.2部
に変え、あとは同様にして円板を作りVSTを測
定した。 比較例 １ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド1.2部をテトラメチ
ルアンモニウムクロライド1.2部に変え、あとは
同様にしてエポキシ樹脂80部、スチレン20部、パ
ーヘキサ25Bを0.6部室温にて撹拌混合した。こ
の場合テトラメチルアンモニウムクロライドは、
組成物に不溶でありかつ均質に分散させることも
できなかつた。これにTMA42部を混合し、実施
例１と同様にして円板を作りVSTを測定した。 比較例 ２ 比較例１において、TMA42部をMeTHPA64
部に変えた他は同様にして円板を作りVSTを測
定した。 比較例 ３ 実施例１において、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドを用いなかつた以外
は同様にして円板を作り、VSTを測定した。 以上の測定結果を第１表に示した。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明の硬化性エポキシ樹脂硬化剤は、ポツト
ライフが長く、室温付近において極めて低粘度を
示し、作業性、加工性に優れたものである。又、
組成物の分散性が良好で、硬化体の物性にばらつ
きがない利点を有する。さらに、硬化体の耐熱性
が高く、例えば、銅張積層板の材料として、優れ
たものである。
ライフが長く、室温付近において極めて低粘度を
示し、作業性、加工性に優れたものである。又、
組成物の分散性が良好で、硬化体の物性にばらつ
きがない利点を有する。さらに、硬化体の耐熱性
が高く、例えば、銅張積層板の材料として、優れ
たものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 以下の(a)〜(e)を必須成分として含有すること
を特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 (a) エポキシ樹脂 (b) エチレン型不飽和を有さないカルボン酸無水
物 (c) 重合性ビニルモノマー (d) ラジカル開始剤 (e) 下記一般式（）のオニウム塩を含むエポキ
シ硬化促進剤 （式中、ＺはＮ又はＰである。R1〜R4は同一
又は異種の有機基であり、R1〜R4のうち少な
くとも１つが14個以上の炭素原子を含有するも
のである。Ｘは有機又は無機酸のイオンであ
り、ｎはＸイオンの原子価である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10106486A JPS62257927A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10106486A JPS62257927A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62257927A JPS62257927A (ja) | 1987-11-10 |
| JPH0312091B2 true JPH0312091B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=14290676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10106486A Granted JPS62257927A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62257927A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009067112A1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Redox-induced cationically polymerizable compositions with low cure temperature |
| JP5817237B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2015-11-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタの形成方法 |
-
1986
- 1986-05-02 JP JP10106486A patent/JPS62257927A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62257927A (ja) | 1987-11-10 |
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